CN101955450A - 一种石油磺酸盐组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油磺酸盐组合物及其制备方法和应用；选择芳烃含量大于26％的减压二线、减压三线或减压四线的反序脱蜡油，或减压二线、减压三线或减压四线馏分油，或减压二线、减压三线或减压四线的糠醛抽出油中的二种或二种以上为原料，按如下重量百分比比例混合：平均分子量为252-312的馏分5％～95％，平均分子量为313-395的馏分5％～95％，平均分子量为396-490的馏分0％～50％；SO3磺化：磺化温度50-80℃；用15-40％碱液中和至pH7-10，得到磺酸盐组合物；在弱碱、无碱复合体系驱油效率提高均在20％以上，能提高驱油效率，使用聚合物浓度低，复合驱成本低，减弱或消除碱引起的结垢。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油磺酸盐组合物，特别是在三次采油中，在弱碱、无碱复合驱中使油水表面达到超低界面张力的组合物及其制备方法和应用。
背景技术
三次采油(EOR)技术是一项能够利用物理、化学和生物等新技术提高原油采收率的重要油田开发技术。化学复合驱是三次采油技术中具有大幅度提高高含水油田原油采收率有效方法，一般能使原油采收率提高15％以上。采用烷基苯磺酸盐的强碱三元复合驱已大庆油田现场试验获得应用，试验结果表明三元复合驱可以提高采收率20％以上。但强碱三元复合驱现场试验中暴露出一些问题：由于复合体系中使用高浓度的强碱，使得油井结垢严重，检泵周期缩短，设备腐蚀严重，油井产能下降。其次，强碱复合体系出现产出液乳化严重，造成破乳脱水困难，产出液水处理难度增加，从而增加了采油的技术难度和附加成本；此外，由于碱浓度对三元体系粘度有较大影响，为了达到设计的流量控制能力，不得不增大配方体系中聚合物的浓度，从而增加了驱油剂的成本。因此，化学复合驱的发展方向由强碱三元复合驱向弱碱、无碱复合驱体系转变，研制适合弱碱、无碱体系的高效、廉价驱油用表面活性剂产品是化学复合驱推广应用目前面临重大难题之一。
对化学复合驱用表面活性剂要求原料来源广、生产工艺简单、生产成本低、产品性能好，能够在弱碱复合体系条件下使油水达到超低界面张力，从而提高驱油效率，尤其重要的是能够在无碱条件下，复合体系使油水达到超低界面张力，这样可以完全消除碱对现场采油生产带来的不利因素。以前申请的专利ZL 200410096431.9，名称为“一种烷基苯磺酸盐组合物及制备方法”，介绍了采用不同碳链烷基苯磺酸盐组合获得适合弱碱复合驱用重烷基苯磺酸盐产品，由于我国重烷基苯原料有限，合成产品数量不能满足复合驱现场试验的需求，此外，重烷基苯磺酸盐产品在无碱条件下不能达到超低界面张力。因而需要合成其他种类的驱油用表面活性剂。石油磺酸盐产品合成原料为炼厂各种馏分油，原料来源广、成本低。专利ZL 02117771.6，名称为“在三次采油中应用的低碱无碱复合驱配方”，采用原料为减压二线馏分油，由于该原料分子量低，往往需要与其他类型表面活性剂复配才能具有良好的适应性，并且专利中所述的无碱体系是需要加盐替代碱，而本发明至少采用二种原料，采取同系物组合的方法可以提高产品界面活性和适应性，可以在不加碱也不加盐条件下实现无碱体系。专利ZL 99107580.3，名称为“油田用石油磺酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用”，也存在原料分子量范围窄产品适应性差，且由于选择的原料芳烃含量低，合成工艺中需要采取萃取分离未反应油，而本发明选择芳烃含量高的各种馏分油原料，合成过程不需要萃取工艺，简化了合成反应工艺，降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种在弱碱、无碱条件下能降低油水界面张力达到超低的廉价石油磺酸盐组合物的制备方法。
本发明还在于提供该弱碱、无碱复合驱组合物在三次采油中的应用。
一种石油磺酸盐组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(a)选配原料：选择芳烃含量大于26％的减压二线(馏程范围350-475℃)、减压三线(馏程范围380-495℃)或减压四线(馏程范围410-550℃)的反序脱蜡油，或减压二线、减压三线或减压四线馏分油，或减压二线、减压三线或减压四线的糠醛抽出油中的二种或二种以上为原料，按如下重量比例混合：
平均分子量为252-312的馏分5％-95％
平均分子量为313-395的馏分5％-95％，
平均分子量为396-490的馏分0％-50％；
(b)SO3磺化：磺化温度50-80℃；
(c)用浓度15-40％碱液中和石油磺酸至pH7-10，即可。
上述方法得到石油磺酸盐组合物。
所述原料优选反序脱蜡油。
所述的石油磺酸盐组合物为石油磺酸钠盐、石油磺酸钾盐或石油磺酸铵盐，最好是石油磺酸钠盐。
上述方法制备的石油磺酸钠表面活性剂，活性物有效含量为27-50％，产品性能测试各项指标达到了复合驱对表面活性剂的要求。且表面活性剂能在较低的浓度(0.05-0.3wt％)下具有良好的界面活性，以及较宽且较低的弱碱浓度范围使油水界面张力达到超低(10-3mN/m数量级以下)，可降低表面活性剂用量和注入碱浓度，甚至对某些油水可以在不加碱的条件下达到超低界面张力。
所述的石油磺酸盐组合物构成的弱碱、无碱复合驱组合物，主要由以下物质组成：(重量比例)
上述石油磺酸盐组合物 0.05-0.3％，
0-1.2％，
聚合物 0.1-0.25％，
其余为水。
所述的弱碱、无碱复合驱组合物，其中的碱为K2CO3、KHCO3、Na2CO3或NaHCO3。优选碱为Na2CO3，重量为0.2-1.2％。
所述的弱碱、无碱复合驱组合物，其中的聚合物为聚丙烯酰胺或疏水抗盐聚合物，平均分子量为1200～3500万。
按重量百分比，石油磺酸盐组合物优选0.1-0.3％。
所述的水为油田注入水。
本发明的主要优点：
1.本发明采用多种石油馏分作为原料，原料来源广。采用二种以上原料组合，分子量范围宽，合成产品适应性好。减压二线(馏程范围350-475℃)的反序脱蜡油、馏分油、糠醛抽出油的平均分子量一般分布在252-312，减压三线(馏程范围380-495℃)反序脱蜡油、馏分油、糠醛抽出油的平均分子量一般分布在313-395、减压四线(馏程范围410-550℃)反序脱蜡油、馏分油、糠醛抽出油的平均分子量一般分布在396-490)，选用上述原料组配。
2.选择芳烃含量大于26％的原料进行组合，尤其是选择组合原料的芳烃含量35-40％的原料进行合成，不需要采取萃取分离，合成工艺简单，合成产品成本降低，易大规模工业化生产。
3.采用不同原料组合可以合成出在弱碱条件下能降低油水界面张力达到超低的廉价石油磺酸盐组合物，也可以合成出在无碱条件下能降低油水界面张力达到超低的廉价石油磺酸盐组合物。
具体实施方式
实施例1：
本发明采用大连石化厂减压二线和减压三线反序脱蜡油为原料，比例为60∶40(W/W)，SO3磺化反应温度60℃，用25％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量35％)。合成产品对大庆四厂油水的界面张力测试结果见表1。界面张力测试仪器采用TEXAS-500C旋滴界面张力仪，表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。从实验数据可见，除低浓度的个别边角外，在石油磺酸盐组合物浓度为0.05-0.3％，Na2CO3浓度为0.2％-1.2％，可以使油/水的界面张力达到超低，能满足弱碱复合体系对界面张力的要求。
表1石油磺酸盐产品PS-1对大庆四厂原油/污水界面张力
(聚合物HPAM分子量2500万，浓度1300mg/L)
实施例2：
本发明采用大连石化厂减压二线、减压三线反序脱蜡油和减压二线糠醛抽出油为原料，比例为55∶30∶15(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用20％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量40％)。合成产品对大庆四厂油水的界面张力测试结果见表2。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
表2石油磺酸盐产品PS-2对大庆四厂原油/污水界面张力
(聚合物HPAM分子量2500万，浓度1300mg/L)
实施例3：
本发明采用大连石化厂减压二线、减压三线反序脱蜡油和减压二线糠醛抽出油为原料，比例为55∶25∶20(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用20％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量44％)。合成产品对大庆四厂油水的界面张力测试结果见表3。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
表3石油磺酸盐产品PS-3对大庆四厂原油/污水界面张力
(聚合物HPAM分子量2500万，浓度1300mg/L)
实施例4：
本发明采用大连石化厂减压二线、减压三线反序脱蜡油和减压三线糠醛抽出油为原料，比例为65∶30∶5(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用20％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量36％)。合成产品对大庆四厂油水的界面张力测试结果见表4。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
表4石油磺酸盐产品PS-4对大庆四厂原油/污水界面张力
(聚合物HPAM分子量2500万，浓度1300mg/L)
实施例5：
本发明采用大庆炼化厂减压二线、减压三线反序脱蜡油和减压二线糠醛抽出油为原料，比例为70∶20∶10(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用20％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量41％)。合成产品对大庆三厂油水的界面张力测试结果见表5。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
表5石油磺酸盐产品PS-5对大庆三厂原油/污水界面张力
(聚合物HPAM分子量2500万，浓度1300mg/L)
实施例6：
本发明采用新疆炼化厂减压二线和减压三线馏分油为原料，比例为40∶60(W/W)，SO3磺化反应温度60℃，用30％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量30％)。合成产品对新疆油水的界面张力测试结果见表6。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
表6石油磺酸盐产品PS-6对新疆原油/污水界面张力
(抗盐聚合物KYPAM分子量2500万，浓度1200mg/L)
实施例7：
本发明采用新疆炼化厂减压二线、减压三线馏分油和减压三线糠醛抽出油为原料，比例为40∶45∶15(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用25％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量33％)。合成产品对新疆油水的界面张力测试结果见表7。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.05-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
表7石油磺酸盐产品PS-7对新疆原油/污水界面张力
(抗盐聚合物KYPAM分子量2500万，浓度1200mg/L)
实施例8：
本发明采用新疆炼化厂减压二线、减压三线馏分油和减压二线糠醛抽出油为原料，比例为10∶70∶20(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用25％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量35％)。合成产品对新疆油水的界面张力测试结果见表8。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.1-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。从实验数据可见，不加碱条件下，在石油磺酸盐组合物浓度为0.1-0.4％，可以使油/水的界面张力达到超低，能满足无碱复合体系对界面张力的要求。
表8石油磺酸盐产品PS-8对新疆原油/污水界面张力
(抗盐聚合物KYPAM分子量2500万，浓度1100mg/L)
实施例9：
本发明采用大庆炼化厂减压二线、减压三线反序脱蜡油和新疆减压四线糠醛抽出油为原料，比例为60∶25∶15(W/W/W)，SO3磺化反应温度65℃，用25％的NaOH溶液中和，使产物PH值达到7-10，得到的均匀产物即为石油磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量36％)。合成产品对新疆油水的界面张力测试结果见表9。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.1-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。从实验数据可见，不加碱条件下，在石油磺酸盐组合物浓度为0.1-0.3％，可以使油/水的界面张力达到超低，能满足无碱复合体系对界面张力的要求。
表9石油磺酸盐产品PS-9对新疆原油/污水界面张力
(抗盐聚合物KYPAM分子量2500万，浓度1100mg/L)
实施例10、复合驱体系岩心驱油效率(表10)
在室内选择长30cm、直径3.8cm的天然露头岩心弱碱、无碱复合驱驱油效率研究。弱碱复合体系表面活性剂采用实施例(2)中的PS-2样品，聚合物采用聚丙烯酰胺HPAM，分子量2500万，原油样为大庆四厂脱水原油；无碱复合驱表面活性剂采用实施例(8)中的PS-8样品，聚合物采用抗盐聚合物KYPAM，分子量2500万，原油样为新疆油田脱水原油。
表10弱碱、无碱复合驱体系岩心驱油试验结果
实验结果表明，弱碱、无碱复合体系驱油效率提高均在20％以上，表明使用本发明研制的石油磺酸盐表面活性剂具有良好的提高驱油效率性能。无碱复合驱驱油效率略低于弱碱复合驱，但由于不加碱，且使用的聚合物浓度也低，复合驱成本可以降低，还可以消除碱引起的结垢等不利因素。
Claims (7)
1.一种石油磺酸盐组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(a)选配原料：选择芳烃含量大于26％的减压二线、减压三线或减压四线的反序脱蜡油，或减压二线、减压三线或减压四线馏分油，或减压二线、减压三线或减压四线的糠醛抽出油中的二种或二种以上为原料，按如下重量百分比比例混合：
平均分子量为252-312的馏分5％～95％，
平均分子量为313-395的馏分5％～95％，
平均分子量为396-490的馏分0％～50％；
(b)SO3磺化：磺化温度50-80℃；
(c)用重量浓度15-40％碱液中和石油磺酸至pH7-10，得到石油磺酸盐组合物。
2.根据权利要求1所述的石油磺酸盐组合物，其特征在于：所述的石油磺酸盐组合物为石油磺酸钠盐、石油磺酸钾盐或石油磺酸铵盐。
3.根据权利要求1所述的石油磺酸盐组合物的应用，其特征在于：按重量百分比，石油磺酸盐组合物和如下成份组成三次采油复合驱：
石油磺酸盐组合物 0.05％-0.3％，
碱 0～1.2％，
聚合物 0.1～0.25％，
其余为水。
4.根据权利要求3所述的石油磺酸盐组合物的应用，其特征在于：碱为K2CO3、KHCO3、Na2CO3或NaHCO3。
5.根据权利要求3所述的石油磺酸盐组合物的应用，其特征在于：所述碱重量为0.2～1.2％。
6.根据权利要求3所述的石油磺酸盐组合物的应用，其特征在于：聚合物为聚丙烯酰胺或疏水抗盐聚合物，平均分子量为1200～3500万。
7.根据权利要求3所述的石油磺酸盐组合物的应用，其特征在于：按重量百分比，石油磺酸盐组合物为0.1-0.3％。
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