CN103194201A

CN103194201A - 一种二元复合驱油体系及其应用

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Publication number: CN103194201A
Application number: CN2012100014931A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 李本高; 王秀
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN103194201B

Abstract

本发明涉及一种二元复合驱油体系及其应用，其中的复合驱油体系包括质量含量为0.05％～0.6％的表面活性剂、质量含量为0.1％～0.3％的驱油用聚合物和主要量的水；所述表面活性剂是由石油馏分油先经烷基化处理，再经磺化处理，最后用碱中和得到。采用本发明的二元复合驱油体系，能够在无碱条件下大幅度提高原油采收率。

Description

一种二元复合驱油体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种包括聚合物和表面活性剂的二元复合驱油体系及其在提高原油采收率方面的应用。

背景技术

石油的开采分为三个阶段：最初是依靠地层的天然能量进行开采，称为一次采油，一般采收率为5％～10％；在天然能量枯竭后，可以通过人工注水或注气来继续开采，称为二次采油，采收率可以提高到30％～40％；二次采油后，仍有60％～70％的剩余油残留在地下，只能依靠物理和化学的方法进行开采，称为三次采油。三次采油方法主要有热力驱、混相驱、化学驱和微生物驱等。

化学驱油，就是通过注入地下的化学剂与油藏流体发生一系列物理化学反应，从而将石油更有效地驱替出来，提高油藏采收率。早在上世纪六七十年代，人们便开始了化学驱三次采油技术的室内研究。先后出现了碱驱、活性水驱、聚合物驱及其发展而来的二元、三元驱油体系。有碱的三元复合驱体系，即“聚合物+表面活性剂+碱”。虽然在提高采收率方面收到明显效果，但由于在适合化学驱的资源中，80％以上的区块地层水中的钙、镁离子含量高，丰富的钙、镁与三元复合驱中的碱结合产生沉淀。严重的结垢问题成为三元复合驱技术推广的致命伤。逐渐人们开始把目光转向“聚合物+表面活性剂”无碱二元复合驱油体系的研究。表面活性剂与聚合物二元复合驱油体系，一方面聚合物能够扩大驱油体系的波及体积，另一方面表面活性剂能够提高驱油效率。如果两者配伍良好，对提高原油采收率将有广阔的应用前景。但二元复合驱较三元少了“碱”的作用，表面活性剂降低界面张力的能力不尽如人意。如何靠表面活性剂使原油水界面张力进一步下降，获得超低界面张力，把残余油“强洗出来”，成为一个难题。

石油磺酸盐是一种常用的驱油用表面活性剂，其通常以富含芳烃的石油馏分油为原料，经磺化处理后，用碱中和而得到。被磺化的是原料中的芳香成分，因此石油磺酸盐是含有磺酸盐、未磺化油和无机盐的粘稠物。常规的石油磺酸盐对不同油田条件的适应性还不理想。

发明内容

本发明提供了一种包括聚合物和表面活性剂的二元复合驱油体系，其中的表面活性剂是一种能将油-水界面张力降至更低并且适应性更强的表面活性剂。

一种二元复合驱油体系，包括质量含量为0.05％～0.6％的表面活性剂、质量含量为0.1％～0.3％的驱油用聚合物和主要量的水；所述表面活性剂是由石油馏分油先经烷基化处理，再经磺化处理，最后用碱中和得到；所述石油馏分油含有烯烃和芳烃，其芳烃的质量含量至少为20％，烯烃与芳烃的质量比为1∶5～1∶15，所述石油馏分油的沸程在50℃～500℃之间。

本发明的石油馏分油是指所有石油炼制工艺获得的馏分油。

所述的石油馏分油既可以是一种石油馏分油，也可以是几种石油馏分油的混合物。优选是焦化馏分油与以下组分中的一种或几种的混合物：减压馏分油、溶剂精制抽出油和溶剂精制抽出油的脱蜡油，更优选是焦化馏分油与溶剂精制抽出油和/或溶剂精制抽出油的脱蜡油的混合物。

所述的焦化馏分油可以为延迟焦化、灵活焦化或者流化焦化的馏分油。

所述的焦化馏分油优选为焦化柴油、焦化蜡油或者焦化分馏塔循环油中的一种或几种。

所述石油馏分油中的芳烃质量含量优选≥30％，更优选≥50％。

所述石油馏分油中，烯烃与芳烃的质量比优选为1∶8～1∶12。

所述石油馏分油的沸程优选为300～480℃，更优选为380～460℃。

本发明中的烷基化是指烯烃与芳烃的烷基化反应。常用的催化剂为三氯化铝、HF、H₂SO₄、分子筛、磷酸硅藻土、改性硅铝、杂多酸、氧离子交换树脂、离子液体等。优选采用三氯化铝为催化剂，反应温度50～80℃，反应时间为1～10小时。

所述的磺化反应可以采用制备石油磺酸盐的常规反应条件。磺化剂可采用发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸。采用发烟硫酸为磺化剂时，反应温度26～120℃，优选为37～93℃，更优选为54～82℃，反应时间1～8小时，优选为2～6小时，油酸质量比1∶1～5∶1，优选为1.25∶1～3.75∶1。

烯烃与芳烃的烷基化反应和芳烃的磺化反应均属于现有技术，本发明不再赘述。

本领域技术人员熟知如何用碱中和磺化反应的产物，本发明优选采用碱金属氢氧化物的水溶液或者氨水来中和磺化反应的产物。

本发明对驱油用聚合物没有特别的限制，可以使用市售的驱油用聚合物。驱油用聚合物为数均分子量为1000万～3000万的水溶性阴离子聚丙烯酰胺时，与本发明的表面活性剂配伍性能优异。

所述的二元复合驱油体系中，表面活性剂的质量含量优选为0.15％～0.3％。

所述的二元复合驱油体系中，驱油用聚合物的质量含量优选为0.15％～0.2％。

所述“主要量的水”是指本发明的二元复合驱油体系中大部分是水，其余部分可以是本发明所述的表面活性剂和驱油用聚合物，也可以是上述两种组分和可用于驱油的其他表面活性剂和/或助剂，如上述两种组分和非离子表面活性剂和/或增溶剂。

本发明还提供了上述二元复合驱油体系在三次采油中的应用。本发明的二元复合驱油体系特别适用于水驱后的油藏。对于水驱后的油藏，优选先向油藏中注入本驱油体系0PV～0.1PV作为前置段塞；然后注入本驱油体系0.1PV～0.35PV作为主段塞；最后注入本驱油体系0PV～0.15PV作为后续保护段塞。

现有技术通常以富含芳烃的石油馏分油为原料，通过磺化反应来制备石油磺酸盐，该方法制备的石油磺酸盐降低油-水界面张力的能力有待进一步提高，对不同油田条件的适应性还不理想。本发明通过将石油馏分油先进行烷基化处理，再进行磺化处理，使制备的驱油用表面活性剂具有更佳的性能，可以将油-水界面张力降至更低并且对不同油田条件的适应性更强。本发明的二元复合驱油体系的配伍性能优异，一方面，在无碱条件下二元复合体系能够形成超低界面张力；另一方面，在无碱条件下二元复合体系的粘度不会受到影响。采用本发明的二元复合驱油体系，能够在无碱条件下大幅度提高原油采收率。

附图说明

图1为本发明的表面活性剂和二元复合驱油体系的时间-界面张力关系图。

图2为聚合物水溶液和本发明的二元复合驱油体系的粘温曲线图。

图3为本发明的表面活性剂和二元复合驱油体系的驱油效率对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例用于说明本发明的驱油用表面活性剂的制备方法。

将糠醛精制抽出油(芳烃含量75质量％)与延迟焦化馏分油(沸程180～380℃，烯烃含量27质量％，芳烃含量23质量％)混合，使混合物中烯烃与芳烃的质量比为1∶5，加入三氯化铝(用量为原料总质量的1/15)，在60℃下反应2小时后，用布氏漏斗过滤出催化剂；将滤液转移到容器内，边搅拌边向容器内滴加发烟硫酸，油酸比为1.25∶1(原料油总质量与发烟硫酸质量之比)，在50℃下反应4小时后，滴加入质量浓度为20％的NaOH溶液，将油液的pH值调节为7～8，将产物转移到分液漏斗中分离水层即得到产品，产品组成见表1。

对比例1

本对比例用于说明常规石油磺酸盐的制备。除未加入延迟焦化馏分油和未进行烷基化反应外，其余条件均与实施例1相同，产品组成见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的驱油用表面活性剂的制备方法。

将糠醛精制抽出油的脱蜡油(芳烃含量50质量％)与延迟焦化柴油馏分(烯烃含量12质量％，芳烃含量37质量％)混合，使混合物中烯烃与芳烃的质量比为1∶8，加入三氯化铝(用量为原料总质量的1/15)，在50℃下反应2小时后，用布氏漏斗过滤出催化剂；将滤液转移到容器内，边搅拌边向容器内滴加发烟硫酸，油酸比为1.25∶1(原料油总质量与发烟硫酸质量之比)，在70℃下反应4小时后，滴加入质量浓度为25％的氨水溶液，将油液的pH值调节为7～8，将中和后的产物转移到分液漏斗中静止分液，得到产品。

实施例3

本实施例用于说明本发明的驱油用表面活性剂的制备方法。

将减压馏分油(芳烃含量31.68质量％)与延迟焦化馏分油(沸程90～220℃，烯烃含量35质量％，芳烃含量11质量％)混合，使混合物中烯烃与芳烃的质量比为1∶10，加入三氯化铝(用量为原料总质量的1/15)，在80℃下反应2小时后，用布氏漏斗过滤出催化剂；将滤液转移到容器内，边搅拌边向容器内滴加发烟硫酸，油酸比为1.5∶1(原料油总质量与发烟硫酸质量之比)，在60℃下反应4小时后，滴加入质量浓度为20％的NaOH溶液，将油液的pH值调节为7～8，将中和后的产物转移到分液漏斗中静止分液，得到产品。

实施例4

本实施例用于说明本发明产品的性能。

模拟国内某油田三类五个区块的油水体系进行试验，油水体系的性质见表2。采用对应区块的注入水配制质量浓度为0.3％的表面活性剂溶液，在模拟这几个区块的地层温度条件下，将配制的表面活性剂溶液注入到旋转测试管中，然后将各体系相对应的原油注入到旋转测试管溶液中，在TX500C型全量程界面张力测量仪上测定油水界面张力，转速为5000r/min。每隔1min自动采集数据一次，连续测定，一直到油水界面张力值稳定或油滴断链，试验结果见表3。

表1

类别	挥发组分/％	盐含量/％	活性物含量/％	未磺化油含量/％
					实施例1	34.6	1.8	25.4	38.2
对比例	30.2	5.5	38.4	25.9

表2

表3

由表1和表3可以看出，本发明的表面活性剂的活性物含量低于对比剂，但是油-水界面张力更低，界面张力稳定值与最小值也更接近，界面性能优于对比剂。这说明由原油馏分经过烷基化、磺化得到的产品，亲水性与亲油性更加平衡，更容易在原油和注水的界面层富集，使油-水界面张力达到的更低的水平。

实施例5

采用实施例1的表面活性剂与数均分子量为1500万阴离子聚丙烯酰胺配制二元复合驱油体系，阴离子聚丙烯酰胺的质量含量为0.15％，表面活性剂的质量含量为0.3％，其余为水。在相同条件下，针对同一油水体系测量使用上述二元复合驱油体系与使用质量含量为0.3％的上述表面活性剂水溶液的界面张力变化情况，结果见图1。在相同条件下，测量质量含量为0.15％的上述聚合物水溶液与上述二元复合驱油体系的粘度变化情况，结果见图2。

从图1可以看出：本发明的二元复合驱油体系的界面张力稳定值与本发明的表面活性剂的界面张力稳定值一致，达到超低界面张力时间稍延长。

从图2可以看出：加入本发明的表面活性剂基本不影响聚合物溶液的粘度，说明本发明的表面活性剂与驱油用聚合物的配伍性能优异。

实施例6

采用实施例1的表面活性剂与数均分子量为2000万阴离子聚丙烯酰胺配制二元复合驱油体系，阴离子聚丙烯酰胺的质量含量为0.15％，表面活性剂的质量含量为0.3％，其余为水。

在常规驱替装置上，使用同一区块的油水体系，模拟地层温度和渗透率。对比上述二元复合驱油体系与上述表面活性剂的驱油效率，实验结果见图3。

从图3可以看出：使用二元复合驱油体系比单独使用表面活性剂的驱油效率高10％。

Claims

1.一种二元复合驱油体系，包括质量含量为0.05％～0.6％的表面活性剂、质量含量为0.1％～0.3％的驱油用聚合物和主要量的水；所述表面活性剂是由石油馏分油先经烷基化处理，再经磺化处理，最后用碱中和得到；所述石油馏分油含有烯烃和芳烃，其芳烃的质量含量至少为20％，烯烃与芳烃的质量比为1∶5～1∶15，所述石油馏分油的沸程在50℃～500℃之间。

2.按照权利要求1所述的复合驱油体系，其特征在于，所述的石油馏分油是焦化馏分油与以下组分中的一种或几种的混合物：减压馏分油、溶剂精制抽出油和溶剂精制抽出油的脱蜡油。

3.按照权利要求2所述的复合驱油体系，其特征在于，所述的石油馏分油是焦化馏分油与溶剂精制抽出油和/或溶剂精制抽出油的脱蜡油的混合物。

4.按照权利要求2所述的复合驱油体系，其特征在于，所述的焦化馏分油为延迟焦化、灵活焦化或者流化焦化的馏分油。

5.按照权利要求2所述的复合驱油体系，其特征在于，所述的焦化馏分油为焦化柴油、焦化蜡油或者焦化分馏塔循环油中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的复合驱油体系，其特征在于，所述石油馏分油中的芳烃质量含量≥30％。

7.按照权利要求6所述的复合驱油体系，其特征在于，所述石油馏分油中的芳烃质量含量≥50％。

8.按照权利要求1所述的复合驱油体系，其特征在于，所述石油馏分油中，烯烃与芳烃的质量比为1∶8～1∶12。

9.按照权利要求1所述的复合驱油体系，其特征在于，所述驱油用聚合物为数均分子量1000万～3000万的水溶性阴离子聚丙烯酰胺。

10.权利要求1-9任一所述的二元复合驱油体系在三次采油中的应用。

11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于，将所述二元复合驱油体系用于水驱后的油藏，先向油藏中注入所述驱油体系0PV～0.1PV作为前置段塞；然后注入所述驱油体系0.1PV～0.35PV作为主段塞；最后注入所述驱油体系0PV～0.15PV作为后续保护段塞。