CN101935521A - 一种无碱驱油用醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用 - Google Patents

Abstract

一种无碱驱油用醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，属于胶体与界面化学领域。本发明由脂肪酸单乙醇酰胺加成环氧丙烷和环氧乙烷得到一种醇酰胺类非离子型表面活性剂。加成的环氧丙烷数m为0～10，加成的环氧乙烷数n为0～20，m、n不同时为0。通过将其与其他两性表面活性剂复配，溶于大庆油田地层水或模拟地层水，使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3～10^-4mN/m数量级；本发明产品在较广的pH范围内具有良好的化学稳定性和优良的耐盐性，具有优良的降低界面张力的效能，尤其通过与其它表面活性剂复配能在无碱条件下使原油/地层水界面张力降至超低，应用于无碱二元(表面活性剂+聚合物)复合驱，能提高采收率18％左右。

Description

一种无碱驱油用醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用

技术领域

一种无碱驱油用醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国的原油消费量急剧增加，2008年原油对外依存度已突破50％。另一方面，新油田的发现越来越困难，因此对老油田采用新技术进一步提高采收率已经成为我国原油稳产高产的战略措施。

对一个新油田，当打井成功后，原油在地层压力下从油井喷出，称为一次采油。随着原油的喷出，地层压力逐渐降低，产量下降，这时通过注水可以增加地层压力，进一步采出部分原油，称为二次采油。一次和二次采油能采出地下石油储量的30％～40％左右，而60％～70％的原油仍残留地下。剩下的残余油通常被圈捕在多孔岩石的孔隙中，由于毛细作用在常规注水压力下难以流出。在水驱以后采用的任何新技术统称为三次采油技术，包括热力驱(降低原油粘度，适用于高粘原油)、混相驱油、化学驱等。其中化学驱是通过注入化学剂，如碱、表面活性剂、聚合物等，通过降低原油/水界面张力、改变岩石表面的润湿性、提高扫油效率等进一步提高采收率。试验表明，化学驱通常可在水驱基础上进一步提高采收率15％～20％。

理论上如果注入表面活性剂水溶液使原油/水界面张力降至10^-3mN/m数量级，则能大幅度提高毛细管数，使被圈捕的油滴在常规注水压力即能从多孔介质中流出。这就是所谓的超低界面张力驱油，是表面活性剂驱油的主要机理。

在过去的二、三十年中，国内外广泛开展了碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱技术的研究。结果表明，三元复合驱能将原油/地层水界面张力降至超低，即10^-3mN/m数量级，在水驱基础上提高采收率15％～20％，是一种有效的三次采油方法。然而近年来国内一些矿场试验逐渐暴露出三元复合驱的缺陷，主要包括(1)碱可能通过与岩石或地层水中矿物质的反应，生成不溶性物质，导致注入设备和油井结垢，毛细通道堵塞，即破坏油藏的多孔性毛细结构，严重的可能导致油井报废；(2)由于使用碱导致设备易于腐蚀；(3)碱的存在降低了聚合物的增稠效果，需要消耗更多的聚合物；(4)由于高碱耗，设备和管道的腐蚀、以及聚合物消耗增加，实际综合成本并不低；(5)使用的廉价表面活性剂组成复杂、含有结构不明物质，生产过程中的质量控制和性能保障存在一定难度。鉴于这些副作用尤其是对地层结构的不可逆破坏，以无碱二元复合驱取代三元复合驱势在必行。

然而三元复合驱中常用的廉价表面活性剂，如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等，在无碱条件下通常难以将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新型表面活性剂。

近年来国内外广泛开展了无碱驱油用表面活性剂的研究，已报道的无碱驱油用表面活性剂包括阴离子型如石油磺酸盐、α-烯烃磺酸盐衍生物、磺基琥珀酸酯、烷基萘磺酸盐，阳离子型如Gemini阳离子，两性表面活性剂，以及非离子型表面活性剂。在有关无碱驱油用非离子型表面活性剂的报道中，吴松、刘金三、孟令伟、刘仁强等报道了烷基二乙醇酰胺及其衍生物，而徐方俊在一篇专利文献中报道了用脂肪伯胺与丙烯酸丁酯以及二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺等反应生成的产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无碱驱油用醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，使之在无碱条件下将原油/水界面张力降至超低。

本发明的技术方案：一种醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，该类表面活性剂由脂肪酸单乙醇酰胺加成环氧丙烷和环氧乙烷得到：

醇酰胺类非离子型表面活性剂加成的环氧丙烷数m为0～10，加成的环氧乙烷数n为0～20，m、n不同时为0。优选的加成环氧丙烷数m为2～5，加成的环氧乙烷数n为3～10。

通过将其与重烷基苯磺酸盐和/或甜菜碱型两性表面活性剂复配，醇酰胺类非离子型表面活性剂摩尔分数≥0.5，溶于大庆油田地层水或模拟地层水，地层水或模拟地层水中的表面活性剂总质量浓度为0.01％～0.5％，再加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加任何碱或碱性盐或中性无机盐，不加任何助表面活性剂，在45℃条件下，使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3～10^-4mN/m数量级。

该醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，还在于通过将其与重烷基苯磺酸盐和/或甜菜碱型两性表面活性剂复配，醇酰胺类非离子型表面活性剂摩尔分数≥0.5，溶于大庆油田地层水，地层水中的表面活性剂总质量浓度为0.3％，再加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加任何碱或碱性盐或中性无机盐，不加任何助表面活性剂，在45℃条件下用于三次采油，天然岩芯驱油试验表明，使采收率在水驱基础上提高18％。

采用脂肪酸或脂肪酸甲酯为原料，先制成单乙醇酰胺，再加成环氧丙烷和环氧乙烷；反应方程式为：

原料脂肪酸为饱和或不饱和直链脂肪酸，碳原子数为C₁₀～C₁₈，来源于天然油脂如植物油和动物油。也可以用相应的脂肪酸甲酯为原料制取单乙醇酰胺，相关生产工艺已相当成熟，一般用碱(NaOH，KOH，甲醇钠，乙醇钠等)作催化剂，在120～140℃下反应5小时左右。例如椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，英文缩写CMEA，主要成分为C₁₂脂肪酸单乙醇酰胺，国内已有大规模生产。

脂肪酸单乙醇酰胺具有较小的HLB值，其水溶性较弱。在适当条件下将其与环氧丙烷和环氧乙烷加成，可以进一步改善水溶性，调节HLB值，从而满足作为驱油用表面活性剂的要求。本发明将脂肪酸单乙醇酰胺进一步加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到目标产物脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚。通常是先加成环氧丙烷，后加成环氧乙烷。控制每个脂肪酸单乙醇酰胺分子加成的环氧丙烷数为m＝0～10，以2～5为最佳，加成的环氧乙烷数为n＝0～20，以3～10为最佳，m、n不同时为0。加成反应在普通高压釜中进行，以碱(NaOH，KOH)作催化剂，在150～180℃下反应，直至体系压力(表压)降为0。这一反应在工业上亦很成熟，所得产品为同系混合物，即聚氧丙烯和聚氧乙烯具有一定的链长分布。

所述的醇酰胺类非离子型表面活性剂的制备方法，先制备脂肪酸单乙醇酰胺，再在普通压力反应釜中，以KOH或NaOH作催化剂，使脂肪酸单乙醇酰胺与环氧丙烷反应，最后再与环氧乙烷反应，反应温度150～180℃，反应完毕用冰醋酸中和催化剂，产品颜色为白色至棕色，取决于m和n的大小。

本发明的有益效果：由于分子中具有酰胺和醚氧结构，本发明产品在较广的pH范围内具有良好的化学稳定性和优良的耐盐性。与二乙醇酰胺及其衍生物分子相比，本发明产品具有线状分子结构，该表面活性剂能够紧密排列在水/空气界面和油/水界面，具有优良的降低界面张力的效能，尤其通过与其它表面活性剂复配能在无碱条件下使原油/地层水界面张力降至超低，应用于无碱二元(表面活性剂+聚合物)复合驱，能提高采收率18％左右。

附图说明

图1椰油酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(CMEA-(PO)_m-(EO)_n)的红外光谱图。

图2棕榈酸单乙醇酰胺(PMEA)红外光谱图。

图3大庆四厂原油/地层水动态界面张力(45℃)。表面活性剂总浓度0.01％～0.5％，其中CMEA-(PO)m-(EO)n摩尔分数0.6，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

图4大庆四厂原油/地层水动态界面张力(45℃)。表面活性剂总浓度0.025～0.3％，其中PMEA-(PO)m-(EO)n摩尔分数0.6，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

具体实施方式

实施例1

椰油酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(CMEA-(PO)_m-(EO)_n)的制备

以市售椰油酸单乙醇酰胺(CMEA，含量97％)为原料，加成环氧丙烷和环氧乙烷。催化剂为KOH，用量为椰油酸单乙醇酰胺质量的0.5％，反应温度150～180℃，控制环氧丙烷加成数m＝2～5，环氧乙烷加成数n＝3～10。图1是一种(CMEA-(PO)_m-(EO)_n)的红外光谱图。

实施例2

棕榈酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(PMEA-(PO)_m-(EO)_n)的制备。以市售棕榈酸甲酯(含量95％)为原料，与单乙醇胺反应。棕榈酸甲酯∶单乙醇胺摩尔比为1∶1.05，以甲醇钠为催化剂，用量为棕榈酸甲酯质量的0.5％，在130℃下反应5小时，得到棕榈酸单乙醇酰胺，产率95％。图2为该产品棕榈酸单乙醇酰胺(PMEA)的红外光谱图。将该产品加成环氧丙烷和环氧乙烷，控制环氧丙烷加成数m＝2～5，环氧乙烷加成数n＝3～15，得到棕褐色产品。

实施例3

脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚的表面化学性能。通过测定脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚水溶液的表面张力随浓度的变化，可以得到各单一表面活性剂产品的临界胶束浓度cmc，降低表面张力的效能(γ_cmc)，在气/液界面的饱和吸附量Γ^∞，以及饱和吸附时每个分子在气/液界面的截面积a_∞，从中发现下列规律：

(1)相比离子型表面活性剂，本发明产品的cmc普遍较低，一般为10^-6～10^-5mol/L，数量级低。

(2)cmc随脂肪酸碳原子数增加而下降，随聚氧乙烯数n的增加而增加。

(3)由于具有线状结构，本发明产品在气/液界面具有很大的饱和吸附量和较小的分子截面积。

(4)本发明产品具有很低的γ_cmc，即具有极高的降低表面张力的效能。

表1两种脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚的表面活性参数，测定温度45℃。

实施例4

脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(CMEA-(PO)_m-(EO)_n或PMEA-(PO)_m-(EO)_n)的应用。以脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚为主表面活性剂(摩尔分数≥0.5)，与其他表面活性剂如重烷基苯磺酸盐、甜菜碱型两性表面活性剂复配，在不加任何碱或碱性盐、不加任何中性无机盐、不加任何助表面活性剂的条件下，能使大庆原油/地层水的界面张力降至超低，如图3和图4所示。

从图3和图4可见：(1)界面张力下降速度快，一般在10分钟内即可以降到超低；(2)动态界面张力平稳，尤其在中、低浓度下不反弹；(3)平衡界面张力能降到10^-3～10^-4mN/m数量级；(4)获得超低界面张力的浓度范围宽，即为0.01％～0.5％。

实施例5

脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(CMEA-(PO)_m-(EO)_n或PMEA-(PO)_m-(EO)_n)的应用，天然岩芯驱油试验。以脂肪酸单乙醇酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚为主表面活性剂(摩尔分数≥0.5)，与其他表面活性剂如重烷基苯磺酸盐、甜菜碱型两性表面活性剂复配，在不加任何碱或碱性盐、不加任何中性无机盐、不加任何助表面活性剂的条件下，用大庆天然岩芯进行驱油试验，结果如表2所示。可见用本发明表面活性剂为主剂配制的无碱驱油剂，应用于大庆原油，能在水驱基础上进一步提高采收率18％OOIP以上。

表2天然岩芯驱油试验结果

Claims (3)

1.一种醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，其特征在于该类表面活性剂由脂肪酸单乙醇酰胺加成环氧丙烷和环氧乙烷得到：

其中R为碳原子数为9～17的长链烷基；加成的环氧丙烷数m为0～10，加成的环氧乙烷数n为0～20，m、n不同时为0；

通过将其与重烷基苯磺酸盐和/或甜菜碱型两性表面活性剂复配，醇酰胺类非离子型表面活性剂摩尔分数≥0.5，溶于大庆油田地层水或模拟地层水，地层水或模拟地层水中的表面活性剂总质量浓度为0.01％～0.5％，再加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加任何碱或碱性盐或中性无机盐，不加任何助表面活性剂，在45℃条件下，使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3～10^-4mN/m数量级。

2.根据权利要求1所述的醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，其特征在于通过将其与重烷基苯磺酸盐和/或甜菜碱型两性表面活性剂复配，醇酰胺类非离子型表面活性剂摩尔分数≥0.5，溶于大庆油田地层水，地层水中的表面活性剂总质量浓度为0.3％，再加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加任何碱或碱性盐或中性无机盐，不加任何助表面活性剂，在45℃条件下用于三次采油，天然岩芯驱油试验表明，使采收率在水驱基础上提高18％。

3.根据权利要求1或2所述的醇酰胺类非离子型表面活性剂的应用，其特征在于醇酰胺类非离子型表面活性剂加成的环氧丙烷数m为2～5，加成的环氧乙烷数n为3～10。

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