CN107001923B - 化合物、其组合物以及使用其用于烃提取的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化合物，更特别地，具有双脂肪醇聚烷氧基醚链的甜菜碱化合物，该化合物可以用于从地下地层中提取烃，特别是原油。该化合物对于三次采油中的无碱表面活性剂‑聚合物(SP)驱技术是特别有用的。本发明还涉及一种用于制备该化合物的方法、一种包含该化合物的组合物及其用途。

Description

化合物、其组合物以及使用其用于烃提取的方法

技术领域

本发明涉及一种化合物，特别地，具有双脂肪醇聚烷氧基醚链的甜菜碱化合物，该化合物可以用于从地下地层中提取烃，特别是原油。

发明背景

原油仍然是重要的能源。原油生产商典型地通过向地层中的地下储层钻井生产原油。原油的初始开采总体上是通过“一次采油”的技术进行的，该技术主要依赖于地下储层中的自然压力将原油驱替到生产井。然而，一次采油过程仅仅开采原始原油地质储量(OOIP)的较小部分。当自然压力被耗尽并且一次采油完成时，大部分的原油仍然保留在储层中并且未被开采。因此，多种补充开采技术已被采用以便增加来自地下储层的原油的采收率。

随时间的推移，随着原油通过一次采油从油井被开采，地下储层中存在的自然压力下降。在这种情况下，剩余的原油通常由于毛细效应作为油滴被圈闭在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐岩储层中，并且因此，难以在自然压力下被驱替。当这发生时，压力可以通过将流体(例如水)注入到地下储层中再次增加或维持。这是所谓的“二次采油`”(在注入水的情况下，也称为“水驱”)。流体的注入可以补充自然压力并且帮助将原油驱替到生产井中。然而，即使通过二次采油，相当大量的原油由于毛细效应可能仍然被圈闭在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐岩储层中。

为了进一步增强原油的开采率，可以采用“三次采油”(也称为“强化采油”)技术。流度控制过程和化学过程是两个通常使用的强化采油过程。流度控制过程主要依赖于可以改变流体的粘度的聚合物。在典型的应用中，包含该聚合物的水性流体被注入地下储层中以便获得有利的注入流体与地下储层中的油/水带之间的流度比。从而在垂直和平面方向上均匀推进。这可以防止水通过原油指进并且增强波及系数。另一方面，化学过程主要依赖于增强原油的微观驱替效率。它通常涉及注入驱替流体(通常水性流体)，该驱替流体因为相行为特性有效地驱替原油，这导致降低驱替流体与原油之间的界面张力(IFT)。其结果是，被圈闭在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐岩储层中的原油可以更容易地通过储层的多孔通道被驱替，并且可以因此增强原油的采收率。为了实现高的采收率，优选能够与原油形成超低IFT(约10^-4至10^-2mN/m)的驱替流体。已经已知的是包含合适的一种或多种表面活性剂和一种或多种聚合物的驱替流体可以用在三次采油中。此类驱替流体兼具流变特征(例如，增粘特性)和相行为特性。该驱替流体可以进一步包含一种或多种助表面活性剂、油、电解质和碱。常规地，包含碱-表面活性剂-聚合物(ASP)的驱替流体已经被用于三次采油并且这样的技术被称为ASP驱。主要地，阴离子表面活性剂被用在ASP驱中。然而，该驱替流体中的碱可能与地下储层中的矿物和原生水反应，形成水不溶性物质。这将导致沉淀物在管道和设备上的沉积，以及还阻断储层中的多孔通道，这可导致对油井的严重损坏并且危及原油开采。为了避免这样的问题，可以采用使用包含表面活性剂-聚合物(SP)并且不包含任何碱的驱替流体的技术，这样的技术被称为SP驱。

已经发现，在不存在碱的情况下，难以通过使用常规的在ASP驱中有效的表面活性剂，例如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐将原油与水性流体之间的IFT减少至超低。

CN 101549266 B披露了具有双长烃链的甲基羧基甜菜碱(例如双十二烷基甲基羧基甜菜碱)是用于无碱SP驱的合适的表面活性剂。然而，这些化合物在它们的分子中具有两个长烃链，并且因此具有在水中的差溶解性和与砂岩储层或碳酸盐岩储层的强相互作用，这引发了在其用于SP驱的应用中的问题。

存在提供克服用于三次采油，特别地，用于SP驱的已知表面活性剂相关的缺点的一种化合物的需要。

发明概述

已经发现以上目的可以通过本发明解决。

在本发明的第一方面中，提供了一种用于从地下地层中提取烃的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包含水和根据下式的化合物的组合物

递送到含有烃的地下地层中；

其中R₁和R₂独立地是含有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同或不同的；X和Y独立地是含有从2至4个碳原子的亚烷基；m和n独立地是在1至20的范围内；R₃是含有从1至5个碳原子的烷基；R₄是含有羧基的基团；

(b)通过生产系统开采这些烃。

优选地，X和Y是亚乙基。

优选地，R₁和R₂是烷基。

优选地，R₁和R₂是含有从8至18个碳原子的烷基。

优选地，m和n独立地是在1至5的范围内.

优选地，R₄是-CH₂COO^-。

在本发明的第二方面中，提供了一种用于从地下地层中提取烃的组合物，该组合物包含水、根据下式的化合物

和增粘聚合物；其中

R₁和R₂独立地是含有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同或不同的；X和Y独立地是含有从2至4个碳原子的亚烷基；m和n独立地是在1至20的范围内；R₃是含有从1至5个碳原子的烷基；R₄是含有羧基的基团。

优选地，该增粘聚合物是聚丙烯酰胺或黄原胶。

优选地，该组合物进一步包含助表面活性剂。

优选地，该助表面活性剂是两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

在本发明的一个实施例中，该助表面活性剂是烷醇酰胺。

在本发明的另一个实施例中，该助表面活性剂是甜菜碱。

在本发明的第三方面中，提供了根据下式的化合物

用于从地下地层中提取烃的用途；其中

R₁和R₂独立地是含有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同或不同的；X和Y独立地是含有从2至4个碳原子的亚烷基；m和n独立地是在1至20的范围内；R₃是含有从1至5个碳原子的烷基；R₄是含有羧基的基团。

在本发明的第四方面中，提供了根据本发明的第二方面的组合物用于从地下地层中提取烃的用途。

附图简要说明

图1A示出了基于MS光谱分析的双C_12-14E_nA叔胺中间体的分子量。

图1B示出了基于MS光谱分析的双C_12-14E_nB产品的分子量。

图2示出了包含不同浓度的双C_12-14E_nB的水性溶液的表面张力。

图3示出了双C_12-14E_nB的水性溶液与正-烷烃之间的界面张力(IFT)以及双C_12-14E_nB的水性溶液与大庆油田原油之间的IFT。

图4示出了大庆油田原油与包含双C_12-14E_nB、双C₁₂B、C₁₆甜菜碱和聚丙烯酰胺(PAM)的水性溶液之间的动态IFT。

图5示出了大庆油田原油与包含双C_12-14E_nB、硬脂基二甲基甜菜碱和PAM的水性溶液之间的动态IFT。

图6示出了大庆油田原油与包含双C_12-14E_nB、棕榈酰基二甘醇酰胺(PDGA)和PAM的水性溶液之间的动态IFT。

图7示出了在沙岩吸附之后大庆油田原油与包含双C_12-14E_nB、硬脂基二甲基甜菜碱和PAM的水性溶液之间的动态IFT。

图8示出了在沙岩吸附之后大庆油田原油与包含椰子油酸单乙醇酰胺、硬脂基二甲基甜菜碱和PAM的水性溶液之间的动态IFT。

图9示出了与双C₁₂B的吸附等温线相比，在沙岩/水界面处的双C_12-14E_nB的吸附等温线。

发明详细说明

在本申请的上下文中，包括权利要求书，术语“包含”应该理解为与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明。术语“在...之间”、“在...范围内”应理解为包括极限值。

在本申请的上下文中，术语“甜菜碱”，如在此使用的，意指以下化学化合物，该化学化合物具有不带有氢原子的带正电的阳离子官能团，例如季铵或鏻阳离子，并且具有可能不与阳离子位点邻接的阴离子基团，例如含羧基的基团。

在本申请的上下文中，术语“表面活性剂”意指包括亲水部分和疏水部分，并且当存在于水中时，降低水的表面张力的两亲性化合物。

如在此使用的，术语“地下地层”、“地下储层”或“储层”是指在地球地壳中以储层形式发现粗烃的地方。

如在此使用的，术语“二次采油”是指通常涉及将流体(通常水性流体)注入到地下储层或地层中的过程。注入流体和注入过程补充在储层中的自然压力以将烃驱替到生产井中。该二次采油也称为“水驱”。该二次采油通常是在完成“一次采油”之后进行的，该一次采油主要依赖于地下储层中存在的自然压力用于将烃驱替到生产井中。

如在此使用的，术语“三次采油”(也称为“强化采油”)是指除一次采油和二次采油过程之外由石油工业施加的进一步增加烃从地下储层中的驱替的过程。三次采油技术包括热过程、流度控制过程和化学过程，例如热发生、热传递、蒸汽驱、蒸汽吞吐、聚合物驱、表面活性剂驱、表面活性剂-聚合物(SP)驱、碱-表面活性剂-聚合物(ASP)驱，以及使用烃溶剂、高压烃气体、二氧化碳和氮气。

如在此使用的，术语“驱替流体”是指用于地下地层中的三次采油(强化采油)的水性流体。

在本发明的一个方面中，提供了一种具有下式的化合物

在式(I)中，R₁和R₂独立地是含有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基。R₁和R₂的碳原子数可以是相同或不同的。在本申请的上下文中，术语“烃基”，如在此使用的，意指包含氢和碳原子的取代基或基团。该烃基可以具有任何合适的包括饱和或不饱和的、直链或支链的结构。示例性烃基包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、异丙基、辛基、十二烷基、十八烷基等等；烯基，例如丙烯基、丁烯基、戊烯基等等。优选地，R₁和R₂独立地是含有从8至22个碳原子的烷基。更优选地，R₁和R₂独立地是含有从8至18个碳原子的烷基。

在式(I)中，X和Y独立地是含有从2至4个碳原子的亚烷基。优选地，X和Y是乙烯或丙烯，更优选地，乙烯。在该具有式(I)的化合物中的烷氧基部分，即，如在式(I)中所示的(OX)_m或(OY)_n，可以包括单个种类的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。可替代地，该烷氧基部分可以包括具有不同碳原子数的亚烷基的混合物，例如亚乙基和亚丙基的混合物、亚乙基和亚丁基的混合物、亚丙基和亚丁基的混合物、以及亚乙基、亚丙基和亚丁基的混合物。m和n的值是在1到20、优选1到10、更优选1到5的范围内。m和n的值可以是相同或不同的。

应注意的是本发明的化合物可能不是如式(I)可表明的含有一定拷贝数的氧化烯(即OX和OY)的单一化合物。相反，该化合物可以是具有不同拷贝数的氧化烯的几种同系物的混合物，而这些同系物的氧化烯的平均拷贝数落入如以上所描述的范围内。

在式(I)中，R₃是含有从1至5个碳原子的烷基。优选地，R₃选自下组，该组由以下各项组成：-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃和-CH₂CH₂OH。

在式(I)中，R₄是含有羧基的基团。在本申请的上下文中，术语“含有羧基的基团”可以是指其中一个氢被羧基(即，COO^-)取代的烃基。适合于本发明的含有羧基的基团包括但不限于-CH₂COO^-、-CH₂CH₂COO^-、-CH₂CH₂CH₂COO^-。

典型地，本发明的化合物具有表面活性剂结构。

有利地，本发明的化合物具有下式

在式(II)中，R₁、R₂和R₃是如在式(I)中定义的。m’和n’的值是在1到20、优选1到10、更优选1到5的范围内。

本发明的化合物典型地是具有头基和连接到该头基上的两个脂肪醇聚烷氧基醚链的甜菜碱化合物。该化合物的头基包括阳离子位点，即，如式(I)中所示的铵原子，以及阴离子基团，即，如式(I)中所示的R₄。同样，如式(I)中所示，每个脂肪醇聚烷氧基醚链具有由亲油基团(R₁和R₂)和亲水基团(烷氧基部分)构成的表面活性剂结构，因此在它们的设计的应用中，该化合物的性能依赖于由这些基团提供的亲油性和亲水性之间的平衡。更具体地，本发明的化合物具有适合用于有效地降低原油相与水相之间的界面张力(IFT)(原油-水IFT)的亲水-亲油平衡(HLB)，。与具有仅一个脂肪醇聚烷氧基醚链的甜菜碱相比，本发明的化合物可以更有效地降低原油-水IFT。

本发明的化合物可以用于从地下地层中提取烃，更具体地，原油。具体地，本发明的化合物可以用于SP驱。为此目的，包含该化合物的组合物，更具体地，驱替流体，可以被递送到地下地层中以促进烃(例如，原油)的驱替。因此，在本发明的一个方面中，提供了一种包含如在此描述的本发明的化合物的组合物，更具体地，驱替流体。该组合物可以是水性溶液，其可以通过将本发明的化合物与水混合来制备。

对于烃(例如，原油)的提取，本发明的组合物，优选呈水性溶液的形式，可以被递送至含有烃(例如，原油)的地下地层中。该组合物可以通过注入系统(如注入井)被递送到地下地层中。该组合物可以减小原油-水IFT，从而局部形成油-水微乳液。这个低IFT区域然后传播穿过地下地层。其结果是，被圈闭在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐岩储层中的烃(例如，原油)能够被驱替，随后通过生产系统例如生产井被开采。在某些实施例中，注入井与生产井相同。已经发现本发明的组合物可以将原油-水IFT降低至超低(低于10^-2mN/m)而不在该组合物中加入任何碱或电解质。因此，通过使用本发明的组合物，原油的开采率可以显著增加。

根据本发明的一个方面，本发明的组合物可以任选地包含增粘聚合物。该增粘聚合物可以增加该组合物的粘度并且减小其在储层中的流度。这将增强波及系数并且导致增加烃的采收率。总体上，当驱替流体被递送到地下地层中时，它倾向于绕开较低渗透率区域，留下显著体积的原油，因为该驱替流体(其主要是水基的)是比原油更加可移动的。驱替流体的流度与原油的流度之间的差异可以通过在该驱替流体中加入增粘聚合物降低，使得该增粘的驱替流体将不通过油指进并且可以因此增强波及系数。在某些实施例中，该增粘聚合物也可以具有表面活性剂活性，其中该聚合物有助于降低原油-水IFT。

该组合物可以是增粘聚合物的水性溶液、或增粘聚合物的水性分散体。优选地，该聚合物基本上均匀地分布在该组合物内。

该聚合物可作为粉末供应。该粉末可用于制备聚合物在水中的母液或分散体，该母液或分散体具有的聚合物浓度为按重量计至少5％，优选按重量计至少10％，例如，按重量计5％至20％。然后，母液或分散体可以定量加入该组合物中，这样使得所得的组合物具有用于本发明的应用的合适的粘度。

可替代地，该聚合物可以呈浓缩分散体(例如，胶态分散体)的形式供应。然后，该聚合物的浓缩分散体可以定量加入该组合物中。

该聚合物也可以呈包括分散水相的乳液的形式供应，其中该聚合物溶解或分散在连续的油相中，例如，其中水相的液滴分散在油相中的乳液。优选地，该水相是高度浓缩的聚合物溶液。

在该组合物中的增粘聚合物的最终浓度可以是在按重量计500-2,000ppm的范围内。例如，该组合物可以包含按重量计1,500ppm、1,250ppm、1,000ppm或700ppm的增粘聚合物。

适合于本发明的增粘聚合物包括已知对于三次采油有用的聚合物，例如聚丙烯酰胺(包括部分水解的聚丙烯酰胺)以及黄原胶。

根据本发明的另一个方面，本发明的组合物可以任选地包含至少一种助表面活性剂。已知在形成油-水微乳液的条件下原油采收率是最高的。形成油-水微乳液的条件取决于所使用的表面活性剂的类型、原油的性质(主要是其环烷酸盐的含量或烷烃碳数(ACN)以及其密度/粘度)、水相的盐度等。通常，有用的是选择一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合，其具有匹配地下储层中的油和原生水的物理化学条件、特别是特征的HLB。油和原生水的特征可以通过表征从储层中收集的原油样品和原生水样品来评价。因此，在本发明中，助表面活性剂可以被包括在该组合物中以便优化所得组合物的HLB，其中最佳HLB是基于其中该组合物将被施加的储层中的油和原生水的特征确定的。该助表面活性剂可以是小分子表面活性剂或聚合物表面活性剂。该助表面活性剂可以是两性离子表面活性剂，例如甜菜碱，或非离子表面活性剂，例如乙氧基化的脂肪醇和烷醇酰胺。在某些实施例中，本发明的组合物可以包含多于一种助表面活性剂。

该组合物的HLB还可以通过选择在该组合物中的本发明的化合物与该一种或多种助表面活性剂之间的合适的摩尔比来调节。本发明的化合物在总表面活性剂中的摩尔分数是高于0.1并且低于1.0，优选地，在0.3至0.7的范围内。

本发明的组合物还可以包含其他添加剂，特别地，盐、牺牲剂和用于pH调节的试剂(例如碳酸钠)。pH的控制对防止该组合物被砂岩储层或碳酸盐岩储层圈闭是必要的。

总体上，本发明的组合物可以用于在三次采油中的SP驱或ASP驱，特别地，SP驱。然而，本发明的化合物还可以用于二次采油。在这种情况下，包含本发明的化合物的水可以被注入地下储层中来补充在储层中的自然压力用于驱替烃，同时，该溶液可以降低原油-水IFT。

本发明还涉及如在此描述的本发明的化合物或组合物用于从地下地层中提取烃，更具体地，原油的用途。

本发明提供了一种合适的化合物，该化合物可以用作用于从地下地层中提取烃的表面活性剂，特别地，用于SP驱。为了设计用于SP驱的成功的表面活性剂，需要考虑几个因素。首先，表面活性剂应具有足够的亲油性；其次，表面活性剂应具有在油/水界面处的高吸附；第三，表面活性剂应具有良好的水溶解度，使得它将不会容易地从该水性溶液中沉淀。本领域中已知的常规的表面活性剂几乎不能同时满足以上要求。例如，一些工业上可获得的亲油原料通常具有含有不超过18个碳原子的烃链，因此对于用于SP驱方法不是足够亲油的。而且，重烷基苯磺酸盐，大部分具有两个连接到苯环的烷基，是相对亲油的但由于它们在油/水界面处的大截面面积表现出低吸附。CN 101549266 B披露了双十二烷基甲基羧基甜菜碱用于无碱SP驱的用途。这样的化合物具有连接到单个头基的双烷基链，该头基包括阳离子铵和阴离子甲基羧基。然而，该化合物具有在水中的差溶解性，这可能是由于在该化合物的分子中的两个长烷基链的存在。此外，它倾向于具有与砂岩储层和/或碳酸盐岩储层的强相互作用。当这样的化合物被用于SP驱时这可能是有问题的。出人意料地，已经发现本发明的化合物可以解决与用于三次采油的常规表面活性剂有关的上述问题。本发明的化合物表现出兼具在油/水界面处的强亲油性和高吸附。此外，该化合物具有良好的水溶解度。此外，与双十二烷基甲基羧基甜菜碱相比，本发明的化合物表现出与砂岩的降低的相互作用，这可归因于将烷氧基部分引入该化合物的分子中的烃链中。

虽然本发明的化合物和组合物特别适合于用于从地下地层中提取烃(例如，原油)，该化合物和该组合物也可以用于其中该化合物作为表面活性剂起作用用于改变相行为特性的其他应用。这样的应用包括，但不限于洗涤剂、发泡剂、织物柔软剂、织物的染整等。

该具有式(I)的化合物可以通过以下阶段制备：

阶段1：脂肪醇聚烷氧基醚氯化物的制备。

在这个阶段中，脂肪醇聚烷氧基醚首先通过使用常规方法使含有8-22个碳原子的脂肪醇与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或它们的混合物反应来获得。优选地，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物被用于该反应。更优选地，环氧乙烷(EO)被用于该反应。环氧烷与脂肪醇之间的摩尔比的选择可以基于所希望的反应产物中的环氧烷的拷贝数确定。总体上，环氧烷与脂肪醇之间的较高比率将导致反应产物中的环氧烷的较高拷贝数。应当提及的是，本发明可采用单个种类的脂肪醇聚烷氧基醚用于合成本发明的化合物，在这种情况下，在合成的最终产物(例如，该具有式(I)的化合物)中的两个脂肪醇聚烷氧基醚链将是均匀的。可替代地，本发明可采用脂肪醇聚烷氧基醚的混合物用于合成本发明的化合物，在这种情况下，在最终产物(例如，该具有式(I)的化合物)中的两个脂肪醇聚烷氧基醚链将是不均匀的。还应提及的是某些种类的脂肪醇聚烷氧基醚是从商业来源可获得的，因此可以被直接用作用于合成本发明的化合物的起始材料。

然后，脂肪醇聚烷氧基醚被转化成脂肪醇聚烷氧基醚氯化物。该反应可以通过以下方程示出：

R₁-(OX)m-OH+SOCl₂→R₁-(OX)m-Cl+HCl+SO₂

(III)

R₂-(OY)n-OH+SOCl₂→R₂-(OY)n-Cl+HCl+SO₂

(IV)

在以上方程和中间体(III)和(IV)的式中，R₁、R₂、X、Y、m和n具有如在式(I)中定义的相同含义。

阶段2：仲胺中间体(VI)的制备。

在这个阶段中，第一脂肪醇聚烷氧基醚氯化物(即，中间体(III))与伯烷基胺(V)反应，以产生仲胺中间体(VI)。适合于本发明的伯烷基胺包括但不限于NH₂CH₃、NH₂CH₂CH₃、NH₂CH₂CH₂CH₃、NH₂CH₂CH₂CH₂CH₃和NH₂CH₂CH₂OH。该反应可以在以下方程中示出：

在中间体(V)和(VI)的式中，R₁、R₃、X和m具有如在式(I)中定义的相同含义。

典型地，为了合成仲胺中间体(VI)，将一定量的中间体(III)和异丙醇加入高压反应器中，随后加入伯烷基胺(V)。(III)与(V)的摩尔比是在2.0至2.5的范围内。将反应混合物搅拌并加热到100℃-150℃，优选地，100℃-110℃，并且使其在此温度下反应4-7小时。典型的反应时间是6小时。

将产物混合物然后在真空下蒸馏以除去异丙醇。将蒸馏的混合物，其主要包括仲胺中间体(VI)和R₃NH₃Cl，转移到容器中并且将水加入到该容器中以溶解该R₃NH₃Cl固体盐(其是该反应的副产物)。然后将一定量的NaOH水溶液加入以分解在反应期间可能产生的胺盐酸盐副产物。随后将产物混合物转移到漏斗中并且使其分离成两个相。收集含有仲胺中间体(VI)的上层相。如果需要，可以进一步纯化在这个阶段获得的仲胺中间体(VI)。

阶段3：叔胺中间体(VII)的制备。

该反应可以在以下方程中示出：

在中间体(VII)的式中，R₁、R₂、R₃、X、Y、m和n具有如在式(I)中定义的相同含义。

在这个阶段中，在容器(例如，四颈烧瓶)中将在阶段(2)中获得的仲胺中间体(VI)与第二脂肪醇聚烷氧基醚氯化物(即，中间体(IV))和碳酸钠混合。(VI)、(IV)与碳酸钠的摩尔比是1-1.5/1/1-1.5。将反应混合物搅拌并加热到100℃-200℃，优选地，150℃至180℃，并且使其在此温度下反应20至30小时以产生叔胺中间体(VII)。典型的反应时间是24小时。该叔胺中间体(VII)产物可以经受分析，例如MS光谱分析用于表征。

阶段4：叔胺中间体(VII)的羧化。

在这个阶段中，使在阶段(3)中获得的叔胺中间体(VII)经受羧化反应，其中含有羧基的基团连接到该叔胺中间体(VII)中的铵原子上，从而产生具有式(I)的化合物。适合于该反应的含有羧基的基团包括但不限于-CH₂COO^-、-CH₂CH₂COO^-和-CH₂CH₂CH₂COO^-。

该叔胺中间体(VII)可以与羧酸或盐在碱性条件下在70℃-150℃的温度下反应，值得注意地，以便避免在酸性条件下形成叔胺盐酸盐。优选地，该反应在异丙醇/水混合物溶剂中进行。

作为实例，该反应可以在以下方程中示出：

在这个实例中，该反应在碱性条件下在100℃-150℃的温度下进行。羧化反应的效率可以通过将额外的氯乙酸和NaOH加入到反应混合物中而增加，并且最终产物中的未反应的叔胺中间体的量可以降低至低于10％。随后，最终产物可以通过使用本领域中熟知的技术经受进一步纯化和/或表征。

鉴于以下实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清晰明显，而没有限制性质。

实例

材料：

椰油醇聚氧乙烯(2)醚从索尔维(张家港)特种化工有限公司(Solvay(Zhangjiagang)Specialty Chemical Co.Ltd.)获得。

双十二烷基甲基羧基甜菜碱(表示为“双C₁₂B”)从中国江南大学获得。双C₁₂B的合成和表征披露于CN 101549266 B中。双C₁₂B是具有双C₁₂烷基链的甲基羧基甜菜碱化合物。

大庆油田原油样品从中国大庆油田获得。总体上，原油样品具有等效烷烃碳数(EACN)，并且原油样品的IFT行为类似于具有等于EACN的烷烃碳数的正烷烃的IFT行为。已知大庆油田原油具有约10的EACN。

大庆油田原生水样品从中国大庆油田获得。大庆油田原生水样品包含一定量的离子，包括CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、以及Na⁺。

实例1：双-椰油醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜碱(表示为双C_12-14E_nB)的合成和表征

首先通过使用上述反应将椰油醇聚氧乙烯(2)醚转化为椰油醇聚氧乙烯醚氯化物。

然后，将0.6摩尔的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物和5.5摩尔的异丙醇加入到1000cm³高压反应器中，随后加入1.5摩尔的甲胺(CH₃NH₂)。将该反应混合物中的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物与甲胺之间的摩尔比保持在2.0与2.5之间。然后将该反应混合物搅拌并加热至100℃-110℃，并且使其在该温度下反应6小时以产生椰油醇聚氧乙烯醚甲胺。然后将产物混合物在真空下蒸馏以除去异丙醇。将蒸馏的混合物转移到1000cm³烧杯中并且加入500cm³的纯水以溶解CH₃NH₃Cl固体盐(其是该反应的副产物)。然后加入一定量的NaOH水溶液(30wt％)以分解可能产生的胺盐酸盐副产物。将混合物转移到1000cm³的漏斗中并使其分离成两个相。收集上层相，该上层相含有希望的中间体，即椰油醇聚氧乙烯醚甲胺。

对于双-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺中间体的合成，将0.155摩尔的椰油醇聚氧乙烯醚甲胺与0.163摩尔的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物和0.163摩尔的碳酸钠混合。将反应混合物加入到250cm³4-颈烧瓶中，其中将椰油醇聚氧乙烯醚氯化物/椰油醇聚氧乙烯醚甲胺/Na₂CO₃的摩尔比保持在1.05/1/1.05。将反应混合物搅拌并加热至155℃并使其在该温度下反应24小时以产生双-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺(表示为双C_12-14E_nA)。使双C_12-14E_nA中间体经受针对其分子量的MS光谱(正模型)分析。

使在上述步骤中获得的双C_12-14E_nA与氯乙酸(ClCH₂COOH)在NaOH的存在下在水性介质中在95℃-100℃下反应8-10小时，从而产生双C_12-14E_nB最终产物。氯乙酸与双-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺的摩尔比是在1∶1至1.3∶1的范围内，并且NaOH与氯乙酸的摩尔比是1∶1。

然后将产物混合物通过使用NaOH中和至弱碱性并在真空下干燥。将干燥的混合物溶于乙醇中，并且通过过滤除去不溶性盐。将过滤的混合物通过蒸发浓缩并将5g的浓缩混合物溶于乙酸乙酯(5mL)中并通过填充有色谱二氧化硅(FCP300-400目，200g)的柱(40cm×5cm)。最初使用甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1/12)的混合物(1000mL)(在130mL混合物中具有1mL氨)洗涤该柱以除去未反应的叔胺，然后使用甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1/1)的混合物(1000mL)(在250mL混合物中具有6mL氨)洗涤被吸附到该柱上的双C_12-14E_nB产物。然后在真空下除去溶剂后回收双C_12-14E_nB产物。对双C_12-14E_nB最终产物进行针对其分子量的MS光谱(正模型)分析。

发现包含50mM纯化的双C_12-14E_nB的水性溶液展现出半透明外观，这表明双C_12-14E_nB具有在水中的良好溶解性。

在图1A中示出了基于MS光谱分析的双C_12-14E_nA中间体中的同系物的分子量。根据MS光谱结果，可以得出起始材料椰油醇聚氧乙烯(2)醚(AEO)主要含有C₁₂和C₁₄脂肪醇链。因此，双C_12-14E_nA中间体是具有C₁₂/C₁₂、C₁₂/C₁₄、和C₁₄/C₁₄脂肪醇链的同系物的混合物。双C_{12- 14}E_nA中间体中的同系物的AEO链中的EO拷贝数变化。基于测量的羟值(197.8)，AEO的平均分子量被测量为283.7，因此，双C_12-14E_nA中间体中的同系物的AEO链中的平均EO拷贝数为2.1，其中该计算是基于双C_12-14E_nA中间体中存在的脂肪醇是椰油醇(M_平均＝192)。

在图1B中示出了基于MS光谱分析的纯化的双C_12-14E_nB中的同系物的分子量。双C_12-14E_nB产物主要包括具有C₁₂/C₁₂、C₁₂/C₁₄、和C₁₄/C₁₄双脂肪醇链的同系物。双C_12-14E_nB中的同系物的AEO链中的EO拷贝数变化，并且这些同系物的AEO链中的平均EO拷贝数应与双C_{12- 14}E_nA中间体的平均EO拷贝数相同，即2.1。

实例2：双C_12-14E_nB的表面活性

在25℃下测量包含系列浓度的双C_12-14E_nB的水性溶液的表面张力并且结果示于图2中。发现双C_12-14E_nB可以以剂量依赖性方式有效降低水性溶液的表面张力，并且增加的双C_12-14E_nB浓度导致水性溶液的表面张力降低。测量其他参数，例如临界胶束浓度(cmc)、降低表面张力的效力(γ_cmc)、空气/水界面处的饱和吸附(Γ^∞)、以及双C_12-14E_nB的空气/水界面处的分子的横截面积(α^∞)并且结果列于下表1中。

表1

	γ<sub>cmc</sub>(mN/m)	Γ<sup>∞</sup>(molcm<sup>-2</sup>)	α<sup>∞</sup>(nm<sup>2</sup>/分子)
				双C<sub>12-14</sub>E<sub>n</sub>B	35.2	6.4x10<sup>-10</sup>	0.26

结果显示双C_12-14E_nB在降低表面张力(γ_cmc)中是高度有效且高效的。此外，与典型的表面活性剂相比，双C_12-14E_nB具有在空气/水界面处的高饱和吸附(Γ^∞)和小的横截面积(a^∞)，表明双C_12-14E_nB可以具有在油/水界面处的大的吸附并形成致密的单层，这有利于减小原油-水IFT。

实例3和4：双C_12-14E_nB对降低油-水IFT的影响

水相样品如下制备：

实例3：制备1,000ppm聚丙烯酰胺(PAM，分子量＝25,000,000g/mol)在大庆油田原生水中的水性溶液。然后将双C_12-14E_nB溶解在上述溶液中。双C_12-14E_nB的最终浓度是5mM。

实例4：将双C_12-14E_nB溶解在纯水中。双C_12-14E_nB的最终浓度是5mM。

随后，在45℃下通过使用旋转液滴张力计分别测量实例3与大庆油田原油之间的IFT和实例4与一系列正-烷烃(C₇-C₁₁烷烃)之间的IFT。

如图3中所示，实例3与大庆油田原生水(图3中的空心圆柱体)之间的IFT是10^-2mN/m的数量级。实例4与C₉至C₁₁正烷烃(图3中的实心圆柱体)之间的IFT是10^-3mN/m的数量级。在C₁₁正-烷烃与实例4之间实现了最低IFT。结果表明，双C_12-14E_nB可以有效地降低油相与水相之间的IFT，而不添加任何碱或电解质。

实例5-7：双C_12-14E_nB表面活性剂复合物对降低油-水IFT的影响

水相样品如下制备：

实例5：如在实例3中制备PAM的水性溶液。然后将双C_12-14E_nB和两种两性离子助表面活性剂，即双C₁₂B和鲸蜡基二甲基甜菜碱(C₁₆甜菜碱)的混合物在不同的总表面活性剂浓度下溶解在上述水性溶液中。在总表面活性剂中的双C_12-14E_nB的摩尔分数是0.6。

实例6：如在实例3中制备PAM的水性溶液。然后将双C_12-14E_nB和两性离子助表面活性剂，即硬脂基二甲基甜菜碱的混合物在不同的总表面活性剂浓度下溶解在上述水性溶液中。在总表面活性剂中的双C_12-14E_nB的摩尔分数是0.7。

实例7：如在实例3中制备PAM的水性溶液。然后将双C_12-14E_nB、硬脂基二甲基甜菜碱和非离子表面活性剂，棕榈酰基二甘醇酰胺(PDGA)的混合物在不同的总表面活性剂浓度下溶解在上述水性溶液中。在总表面活性剂中的双C_12-14E_nB的摩尔分数是0.375。

然后通过使用旋转液滴张力计在45℃下分别测量各种水相样品与大庆油田原油之间的动态IFT(时间过程)持续120分钟的时间段。

关于实例5，如图4中所示，总体上，所有水相样品与大庆油田原油之间的动态IFT在30分钟内被降至超低(低于10^-2mN/m)。所有水相样品与大庆油田原油之间的平衡IFT(该平衡大约在120分钟时间点达到)也被降至超低(低于10^-2mN/m)。

关于实例6，如图5中所示，在2.5mM、7.5mM和12.5mM的总表面活性剂浓度下，水相样品与大庆油田原油之间的平衡IFT被降至超低(低于10^-2mN/m)并且平衡在120分钟内达到。含有最低的总表面活性剂浓度(1.25mM)的水相样品之间的平衡IFT也被降至超低(低于10^-2mN/m)，虽然它花费更长的时间(约180分钟)来达到平衡。

关于实例7，如图6中所示，所有水相样品与大庆油田原油之间的平衡IFT被降至超低(低于10^-2mN/m)并且平衡在120分钟内达到。

实例8和9：砂岩吸附对油-水IFT的影响

砂岩对表面活性剂的吸附将降低表面活性剂的有效浓度并导致表面活性剂混合物的色谱分离，这因此是对聚合物驱和表面活性剂-聚合物驱的成功的威胁。地下储层中的砂岩通常由岩石和粘土构成，其中大多数在原生水中是带负电荷的。因此，通常认为与阳离子表面活性剂相比，阴离子和非离子表面活性剂具有更低的砂岩吸附，并且因此优选用于表面活性剂驱和表面活性剂-聚合物驱。然而，砂岩对两性离子表面活性剂(例如本发明的化合物)的吸附的表征没有很好地文件记载。因此，在本发明的研究中，检查了砂岩对双C_12-14F_nB的吸附并与非离子表面活性剂和双C₁₂B的吸附进行比较。

检查砂岩的吸附影响的一种方法是将砂岩添加到表面活性剂水溶液中并将混合物保持在搅拌条件下，使得将发生砂岩对表面活性剂的吸附。然后在一定时间段后，收集含有未吸附的表面活性剂的上清液，并测量表面活性剂与原油之间的动态IFT。通过这样做，可以检查砂岩对表面活性剂的吸附对表面活性剂的IFT降低能力的影响。因此，在本发明的研究中采用这种方法。

实例8：根据以下步骤进行实验：

(a)制备1,000ppm PAM(分子量＝25,000,000g/mol)在大庆油田原生水中的水性溶液。然后将双C_12-14E_nB和硬脂基二甲基甜菜碱的混合物溶解在多个水性溶液(水相样品)中。水性溶液中的总表面活性剂浓度是7.5mM。双C_12-14E_nB与硬脂基二甲基甜菜碱之间的摩尔比是约2.3。

(b)将砂岩添加到水相样品中(砂岩/水相样品比为按重量计1∶9)。将悬浮液保持在45℃搅拌下持续12小时进行吸附。然后，将悬浮液在45℃下沉降持续约6小时以使砂岩沉降。然后，收集上清液(含有未吸附的表面活性剂)。

(c)通过使用旋转液滴张力计测量上清液与大庆油田原油之间的动态IFT持续最高达150分钟的时间段。

(d)重复步骤(b)和(c)直到水相样品与大庆油田原油之间的动态IFT不能再达到超低(低于10^-2mN/m)。

作为对照组，根据上述步骤(a)制备一个水相样品，并且这种样品不经受砂岩吸附。还测量了这种水相样品与大庆油田原油之间的动态IFT。

实例9：以与实例8中相同的方式进行实验，除了实例9中的水相样品包含1,000ppmPAM以及硬脂基二甲基甜菜碱和椰子油酸单乙醇酰胺的混合物(总表面活性剂浓度＝7.5mM)。椰子油酸单乙醇酰胺与硬脂基二甲基甜菜碱之间的摩尔比是约2.1。

在实例8中，在添加砂岩三次之后，水相样品与大庆油田原油之间的IFT仍然可以达到超低(低于10^-2mN/m)(如图7中所示)。相比之下，在实例9中，在添加砂岩两次之后，水相样品与大庆油田原油之间的IFT不能达到超低(如图8中所示)。这些结果表明，双C_12-14E_nB表现出比测试的非离子表面活性剂更低的砂岩吸附，这是出人意料的效果。

实例10：砂岩对表面活性剂的吸附等温线

在该实验中，通过检查吸附等温线来测量砂岩对表面活性剂的吸附。根据以下步骤进行实验：

(a)通过将双C_12-14E_nB溶解在纯水中制备一系列样品(其中初始浓度从1mM至15mM变化)。然后将10mL每种样品加入25mL瓶中。

(b)将砂岩(60-100目)加入到该瓶中(砂岩/水相样品比为按重量计1∶9)。将悬浮液保持在45℃搅拌下持续12小时进行吸附。然后，将悬浮液在45℃下沉降持续约6小时以使砂岩沉降。然后，将上清液(含有未吸附的表面活性剂)收集并离心以除去未沉降的砂岩。

(c)在强酸性条件(pH值等于或低于2)下通过使用两相滴定法测量经吸附的样品中双C_12-14E_nB的最终浓度。通过加入浓硫酸以将甜菜碱分子转变成阳离子来获得酸性条件。基于吸附前后的浓度差，除以添加的砂岩的量来计算在砂岩/水界面处的表面活性剂的吸附(以mmol表面活性剂/g砂岩计)。

作为比较，还制备了包含双C₁₂B的样品并通过如上所述的以下步骤(a)和(b)进行处理，其中双C₁₂B的初始浓度是在较低的范围内。然后通过分光光度分析测量经吸附的样品中双C₁₂B的最终浓度。在该步骤中，将Orange II加入到经吸附的样品中，接着是氯仿萃取。随后，测量样品在485nm处的吸光度。由于双C₁₂B的有限溶解度，通过将双C₁₂B与十二烷基二甲基羧基甜菜碱(双C₁₂B的亲水同系物)以不同摩尔分数混合来测量双C₁₂B在高浓度下的吸附，并且把通过将双C₁₂B的摩尔分数外推至1获得的吸附认为是双C₁₂B的饱和吸附。

如图9中所示，吸附水平随着水性溶液中的表面活性剂的浓度的增加而增加。在砂岩/水界面处的双C_12-14E_nB的饱和吸附是6.5x10^-3mmol/g，约双C₁₂B的饱和吸附(即3.0x10^{- 2}mmol/g)的1/5。因此，与双C₁₂B相比，双C_12-14E_nB显示出更高的水溶解性和降低的砂岩吸附二者。

Claims (14)

1.一种用于从地下地层中提取烃的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将包含水和根据下式的化合物的组合物

递送到含有烃的该地下地层中；

其中R₁和R₂独立地是具有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同或不同的；X和Y独立地是具有从2至4个碳原子的亚烷基；m和n独立地是在1至20的范围内；R₃是具有从1至5个碳原子的烷基；R₄是具有羧基的基团；

(b)通过生产系统开采这些烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中X和Y是亚乙基。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R₁和R₂是烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中R₁和R₂是具有从8至18个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中m和n独立地是在1至5的范围内。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中R₄是-CH₂COO-。

7.一种用于从地下地层中提取烃的组合物，该组合物包含水、根据下式的化合物

和增粘聚合物；其中

R₁和R₂独立地是具有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同或不同的；X和Y独立地是具有从2至4个碳原子的亚烷基；m和n独立地是在1至20的范围内；R₃是具有从1至5个碳原子的烷基；R₄是具有羧基的基团。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中该增粘聚合物是聚丙烯酰胺或黄原胶。

9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中该组合物进一步包含助表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中该助表面活性剂是两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中该助表面活性剂是烷醇酰胺。

12.根据权利要求9所述的组合物，其中该助表面活性剂是甜菜碱。

13.根据下式的化合物

用于从地下地层中提取烃的用途；其中

R₁和R₂独立地是具有从8至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；R₁和R₂的碳原子数是相同或不同的；X和Y独立地是具有从2至4个碳原子的亚烷基；m和n独立地是在1至20的范围内；R₃是具有从1至5个碳原子的烷基；R₄是具有羧基的基团。

14.根据权利要求7至12中任一项所述的组合物用于从地下地层中提取烃的用途。