CN108329291A - 一种离子液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子液体催化的9‑蒽酮内酯类化合物的合成方法。以1‑羟基蒽醌类化合物为起始原料，在离子液体中与β‑酮酸酯经碱作用的Knoevenagel缩环反应一步生成9‑蒽酮内酯类化合物。本发明的合成方法，反应步骤简单，条件温和，后处理方便，合成方法具有广泛的适应性，合成的9‑蒽酮内酯类化合物可用于开发新型抗肿瘤药物。
Description
技术领域：
本发明属于化学合成领域，涉及一种9-蒽酮内酯类化合物的全合 成方法。
背景技术：
灰绿霉素A是由海洋灰绿曲霉(Aspergillus glaucus)HB1-19产的 次级代谢产物分离得到的一种具有新颖萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7- 二酮骨架结构的化合物(CN100402517C,如下化学结构式所示)，具有 广谱的细胞毒活性(Tetrahedron,2007,63,1085；杜林,五株真菌次级 代谢产物的结构和生物活性研究,中国海洋大学博士学位论文,2009)，作为一种全新蒽醌类结构的抗肿瘤先导物，有可能在药效、 心脏毒性方面展现出与阿霉素等蒽环类抗肿瘤药物不同的特性。
灰绿霉素A
灰绿霉素A及其类似物的化学全合成可以1-羟基蒽醌类化合物 为起始原料，经酰基化保护羟基，再与β-酮酸酯经Knoevenagel缩环 反应生成9-蒽酮内酯类化合物，最后脱甲基反应得到最终产物灰绿霉 素A及类似物(CN201710050127.8)。专利报道中，反应步骤繁琐且反 应收率和普适性较差。9-蒽酮内酯类化合物是具有萘并[1,2,3-de]苯并 吡喃-2,7-二酮骨架的香豆内酯结构，而香豆内酯结构片段合成方法较 多(J.Mater.Chem.C,2015,3,1421)，可通过1-羟基蒽醌类化合物与β- 酮酸酯经Knoevenagel缩环反应得到，但由于蒽醌中羰基的弱亲核性 导致合成失败(孟庆山，灰绿霉素A及其类似物的合成研究，中国海 洋大学硕士学位论文，2012)。虽然尝试改变不同的反应底物与催化 体系，都无法得到萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮骨架结构。因此， 寻求设计一种离子液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法具有 良好的经济效益和社会效益。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种离子 液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法。
为了实现上述目的，本发明涉及的离子液体催化的9-蒽酮内酯 类化合物的合成方法为：
以1-羟基蒽醌类化合物为起始原料，在离子液体中与β-酮酸酯 经碱作用的Knoevenagel缩环反应一步生成9-蒽酮内酯类化合物， 其合成路线反应式为：
原料化合物Ⅰ为1-羟基蒽醌类化合物，其化学结构式为：
其中R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种或几种；
原料化合物Ⅱ为β-酮酸酯，其化学结构式为：
其中R2为氢原子、甲基、甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、三 氟甲基或乙酰基中的一种或几种；R3为碳原子数n为1-3的烷基 CnH2n+1；
按照1-羟基蒽醌类化合物、β-酮酸酯摩尔比为1:1-1:3，β-酮酸酯、 碱的摩尔比为1:2-1:5的比例将上述原料放入反应器中；反应温度为 20-100℃；反应时间为12-72小时后即得9-蒽酮内酯类化合物。
本发明制得的9-蒽酮内酯类化合物的化学结构式为：
其中R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种或几种。
R2为氢原子、甲基、甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基 或乙酰基中的一种或几种。
本发明涉及的碱为三乙胺、哌啶、碳酸钾或碳酸钠。
本发明涉及的离子液体阳离子为烷基咪唑类阳离子，烷基为甲 基、乙基、丙基、丁基，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根阴离子； 所述离子液的重量为1-50g。
本发明以1-羟基蒽醌类化合物为起始原料，在离子液体中与β- 酮酸酯经Knoevenagel缩环反应一步合成9-蒽酮内酯类化合物。其合 成方法具有原料易得，反应步骤简单，反应条件温和，后处理方便， 合成方法具有广泛的适应性等优点，合成的9-蒽酮内酯类化合物可以 用于开发新型抗肿瘤药物。
具体实施方式：
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不 限于此。
实施例1：6-甲氧基-(1-苯甲酰基)萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二 酮的制备
依次加入无水碳酸钾(240mg，1.7mmol)、苯甲酰乙酸乙酯(87μL， 0.45mmol)、4-甲氧基-1-羟基蒽醌(86mg，0.17mmol)和[Bmim][BF4] (10.0g)，80℃反应24小时后，加入乙醚(3×10mL)萃取，合并萃 取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，剩余物快速柱层析分离(V(石油醚(60～90℃)：V(乙酸乙酯)＝2:1，Rf＝0.13)，得 6-甲氧基-1-苯甲酰基萘[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮92mg，收率为 35％。棕褐色固体，M.p.：224℃，1H NMR(CDCl3,400MHz,23℃),δ 8.47(dd,1H),8.07(d,2H),7.85(d,1H),7.73(m,3H),7.55(m,2H), 7.47(m,2H),4.14(s,3H)；MS(APCI)for C24H14O5(M+H+)：383.1。
实施例2：6-甲氧基-(1-对甲氧苯甲酰基)萘并[1,2,3-de]苯并吡喃 -2,7-二酮的制备
依次加入无水碳酸钾(120mg，0.85mmol)、对甲氧基苯甲酰乙酸 乙酯(158μL,0.68mmol)、4-甲氧基-1-羟基蒽醌(86mg，0.17mmol)和 [Bmim][PF6](8.0g)，50℃反应24小时后，加入乙醚(3×10mL)萃 取，合并萃取液，萃取液经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，剩余 物快速柱层析分离(V(石油醚(60～90℃)：V(乙酸乙酯)＝2：1，Rf＝0.11)， 得6-甲氧基-1-对甲氧苯甲酰基萘[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮74mg， 收率为27％。棕色固体，M.p.：180℃，1H NMR(CDCl3,400MHz,23℃), δ8.46(d,1H),8.03(m,2H),7.95(m,1H),7.72(m,1H),7.67(m,1H), 7.46(m,2H),6.99(m,2H),4.17(s,3H),3.89(s,3H)；MS(APCI)forC25H16O6(M+H+)：413.2。
实施例3：6-甲氧基-(1-对硝基苯甲酰基)萘并[1,2,3-de]苯并吡喃 -2,7-二酮的制备
依次加入三乙胺(0.47mL，3.4mmol)、对硝基苯甲酰乙酸甲酯(100 mg，0.45mmol)、1-羟基蒽醌(38mg，0.17mmol)和[Bmim][BF4](5.0g)， 20℃反应48小时后，加入乙醚(3×10mL)萃取，合并萃取液，经无 水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，剩余物快速柱层析分离(V(石油 醚(60～90℃)：V(乙酸乙酯)＝2:1，Rf＝0.10)，得6-甲氧基-1- 对硝基苯甲酰基萘[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮82mg，收率为30％。 棕褐色固体，M.p.：224℃，1H NMR(CDCl3,400MHz,23℃),δ8.47(dd, 1H),8.07(d,2H),7.85(d,1H),7.73(m,2H),7.55(m,2H),7.47(m,2H), 4.14(s,3H)；MS(APCI)for C24H14O5(M+H+)：398.1。
Claims (4)
1.一种离子液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法，其特征在于，以1-羟基蒽醌类化合物为起始原料，在离子液体中与β-酮酸酯经碱作用的Knoevenagel缩环反应一步生成9-蒽酮内酯类化合物，其合成路线反应式为：
原料化合物Ⅰ为1-羟基蒽醌类化合物，其化学结构式为：
其中R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种或几种；
原料化合物Ⅱ为β-酮酸酯，其化学结构式为：
其中R2为氢原子、甲基、甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基或乙酰基中的一种或几种；R3为碳原子数n为1-3的烷基CnH2n+1；
按照1-羟基蒽醌类化合物、β-酮酸酯摩尔比为1:1-1:3，β-酮酸酯、碱的摩尔比为1:2-1:5的比例将上述原料放入反应器中；反应温度为20-100℃；反应时间为12-72小时后即得9-蒽酮内酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法，其特征在于所制备的9-蒽酮内酯类化合物的化学结构式为：
其中R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种或几种；R2为氢原子、甲基、甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基或乙酰基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的离子液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的碱为三乙胺、哌啶、碳酸钾或碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的离子液体催化的9-蒽酮内酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的离子液体阳离子为烷基咪唑类阳离子，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根阴离子；所述离子液的重量为1-50g。
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