CN109651325B - 一种萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种萘并[1,2,3‑de]苯并吡喃‑2,7‑二酮类化合物的合成方法。以1‑羟基蒽醌类化合物和苯甲酰乙酸酯类化合物为起始原料，丙基磷酸酐(T3P)为促进剂，经碱/溶剂在加热条件下反应，一步生成萘并[1,2,3‑de]苯并吡喃‑2,7‑二酮类化合物。所得的萘并[1,2,3‑de]苯并吡喃‑2,7‑二酮类化合物能够发生进一步的转化生成抗肿瘤类药物。该方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，产物选择性好、其官能团具有多样性。

Description

一种萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成 方法
技术领域：
本发明属于医药制备技术领域，涉及一种萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法。以1-羟基蒽醌类化合物和苯甲酰乙酸酯类化合物为起始原料，丙基磷酸酐(T3P)为促进剂，经碱/溶剂在加热条件下反应，一步生成萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物。
背景技术：
萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮骨架结构是灰绿霉素A的关键结构单元(CN100402517C)，灰绿霉素A具有广谱的细胞毒活性，对人体多种癌细胞，如人肺癌A549细胞，人白血病HL-60细胞，人肝癌BEL-7402细胞，小鼠白血病P388细胞有较强的增殖抑制作用。
萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮骨架结构的合成是灰绿霉素A及其类似物化学全合成的关键。近年来，灰绿霉素A及其类似物的化学全合成研究较少，萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮骨架结构已公开的合成方法包括：(1)以1-羟基蒽醌类化合物为起始原料，经酰基化保护羟基，再与苯甲酰乙酸酯类化合物经缩环反应生成(CN201710050127.8)，(2)通过离子液体催化1-羟基蒽醌类化合物与β-酮酸酯直接一步合成(CN201810097563.5)，但收率较低。因此，设计一种高收率、更快捷的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻求设计一种萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
本发明制备的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0001962576020000021
其合成路线如下述反应式所示：
Figure BDA0001962576020000022
其中，II式为1-羟基蒽醌类化合物的化学结构式，III式为苯甲酰乙酸酯类化合物，R1R2各自独立的选自氢原子、羟基、甲基或甲氧基，R3为碳原子数为1-3的烷基。
本发明涉及的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法，其主要制备步骤有：
以1-羟基蒽醌类化合物(II)和苯甲酰乙酸酯类化合物(III)为起始合成子，以丙基磷酸酐(T3P)为促进剂，在碱性环境中加入到反应溶剂在加热至50-150℃条件下反应0.1-48小时，一步生成萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物。
本发明涉及的反应气氛为氮气或氩气中的一种或两种。
本发明涉及的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸丁酯、乙二醇一甲醚的一种或两种以上的混合物；其中反应在非质子性溶剂乙酸丁酯中效果最好。
本发明涉及的1-羟基蒽醌类化合物(II)与苯甲酰乙酸酯类化合物(III)的摩尔比为1:1-1:10，(III)与T3P的摩尔比为1:0.5-1:5，碱为二乙胺、二丙胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一种或两种以上，(III)和碱的摩尔比为1:0.5-1:10；
本发明涉及的合成子1-羟基蒽醌类化合物于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M，最优为0.1M。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)合成子1-羟基蒽醌类化合物(II)苯甲酰乙酸酯类化合物(III)具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物(I)。
2)萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物(I)的合成反应使用价格较低相对无毒的丙基磷酸酐(T3P)作为促进剂，后处理方便，对环境友好。
3)萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物(I)的合成反应一步得到，条件温和、产物收率高，最高可达到80％。
4)萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物(I)骨架结构中，4位甲基，6,8,10位全为甲氧基，且苯甲酰结构片段为6-甲基-2,4-二甲氧基苯甲酰基时，可以进一步脱甲基化生成灰绿霉素A。
本发明利用1-羟基蒽醌类化合物(II)苯甲酰乙酸酯类化合物(III)的结构多样性，高效合成不同类型和结构的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物(I)，合成反应一步完成，操作简便，目标产物收率高，并且可以进一步脱甲基化生成具有潜在抗肿瘤活性的灰绿霉素A类化合物。
具体实施方式
本发明以1-羟基蒽醌类化合物1为起始原料，按反应式合成萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物，所得产物经核磁共振氢谱检测与已知化合物对比谱图，通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
氮气中，丙基磷酸酐(T3P)为促进剂，在碱性条件下，加入一定量的溶剂，1-羟基蒽醌类化合物(II)和苯甲酰乙酸酯类化合物(III)为合成子，加热条件下进行反应(反应式1)，反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物(I)。
Figure BDA0001962576020000041
其中：
1、1-羟基蒽醌类化合物(II)和苯甲酰乙酸酯类化合物(III)为合成子，R1R2各自独立的选自氢原子、羟基、甲基或甲氧基。R3为碳原子数为1-3的烷基。
2、反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸丁酯、乙二醇一甲醚的一种或两种以上的混合物；其中反应在非质子性溶剂乙酸丁酯中效果最好。
3、合成子(II)于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M，最优为0.1M。
4、反应时间为0.1-48小时，最优12小时。
5、反应温度为50-150℃，最优120℃。
实施例2：1-苯甲酰基-5-甲基-6-甲氧基-萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮的制备
Figure BDA0001962576020000042
室温下，向DMF中加入丙基磷酸酐(0.59g,1.85mmol)、三乙胺(0.19g,1.85mmol)、苯甲酰乙酸乙酯(0.21g,1.11mmol)和1-羟基-3-甲基-4-甲氧基-蒽醌(0.10g,0.37mmol)，然后用氮气吹扫，保持反应氛围为惰性环境，搅拌升温至80℃，并在该温度下反应36小时。反应结束后，向混合物中加入30mL蒸馏水淬灭，并用二氯甲烷萃取，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，剩余物快速柱层析分离得目标产物76.7mg，棕色固体，收率为52％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.47-8.45(m,1H),8.07(d,2H,J＝4.00Hz)，7.84(d,1H,J＝8.00Hz),7.73-7.63(m,2H),7.55-7.48(m,2H),7.47-7.43(m,2H),4.14(s,3H),2.67(s,3H)。
本实施例原料易得、操作简便、合成步骤简单、效率高，收率在51％-80％，且产物具有很好的立体选择性及官能团多样性。本发明合成的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮骨架结构，可以进一步衍生合成具有潜在抗肿瘤活性的药物中间体。
实施例3：1-(4-甲氧基-苯甲酰基)-6-甲氧基-萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮的制备
Figure BDA0001962576020000051
室温下，向DMF中加入丙基磷酸酐(0.13g,0.395mmol)、二乙胺(0.12g,1.58mg)、对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(0.35g,1.58mmol)和1-羟基-4-甲氧基-蒽醌(0.20g,0.79mmol)，搅拌升温至80℃，并在该温度下反应24小时。反应结束后，向混合物中加入30mL蒸馏水淬灭，并用二氯甲烷萃取，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，剩余物快速柱层析分离得目标产物192.21mg，棕色固体，收率为59％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.43(d,1H,J＝8.00Hz),8.01(d,2H,J＝8.80Hz),7.91(d,1H,J＝8.00Hz),7.70-7.61(m,1H),7.44(d,1H),7.28(s,2H),6.97(d,2H,J＝8.40Hz),4.12(s,3H),4.38(s,3H)。
实施例4：1-苯甲酰基-6-甲氧基-萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮的制备
Figure BDA0001962576020000061
室温下，向乙酸丁酯中加入丙基磷酸酐(0.25g,0.78mmol)三乙胺(0.20g,1.95mmol)、苯甲酰乙酸乙酯(0.15g,0.78mmol)和1-羟基-4-甲氧基-蒽醌(0.10g,0.39mmol)，然后用氮气吹扫，保持反应氛围为惰性环境；搅拌升温至120℃，并在该温度下反应12小时。
反应结束后，向混合物中加入30mL蒸馏水淬灭，并用二氯甲烷萃取，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，剩余物快速柱层析分离得目标产物119.30mg，棕色固体，收率为80％。核磁共振：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,2H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.69(d,J＝9.2Hz,1H),7.62(t,J＝7.2Hz,1H),7.46-7.40(m,2H),6.96(d,J＝9.0Hz,2H),4.11(s,3H),3.87(s,3H)。
实施例5：1-(4-羟基-苯甲酰基)-6-甲氧基-萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮的制备
Figure BDA0001962576020000062
室温下，向NMP中加入丙基磷酸酐(0.63g,1.97mmol)、二丙胺(1.00g,9.85mmol)、4-羟基-苯甲酰乙酸乙酯(0.40g,1.47mmol)和1-羟基-4-甲氧基-蒽醌(0.50g,1.97mmol)，搅拌升温至100℃，并在该温度下反应36小时。反应结束后，向混合物中加入30mL蒸馏水淬灭，并用二氯甲烷萃取，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，剩余物快速柱层析分离得目标产物494.40mg，棕色固体，收率为63％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ10.74(s,1H),8.46(d,1H,J＝8.00Hz),7.99(d,2H,J＝8.80Hz),7.92-7.88(m,2H),7.83-7.80(m,1H),7.74(d,1H,J＝12.00Hz),7.49(d,1H,J＝8.00Hz),6.88(d,2H,J＝8.00Hz),4.22(s,3H)。
实施例6：1-(2,4-二甲氧基-6-甲基-苯甲酰基)-6-甲氧基-萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮的制备
Figure BDA0001962576020000071
室温下，向乙二醇一甲醚中加入丙基磷酸酐(0.19g,0.59mmol)、三丙胺(0.11g,0.78mmol)、1-(2,4-甲氧基-6-甲基)-苯甲酰乙酸乙酯(0.42g,1.56mmol)和1-羟基-4-甲氧基-蒽醌(0.10g,0.39mmol)，搅拌升温至150℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后，向混合物中加入30mL蒸馏水淬灭，并用二氯甲烷萃取，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，剩余物快速柱层析分离得目标产物89.5mg，棕色固体，收率为52％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.67-7.56(m,2H),7.52-7.43(m,1H),7.35(d,J＝9.3Hz,1H),6.50(d,J＝2.1Hz,1H),6.28(d,J＝2.3Hz,1H),4.08(s,3H),3.85(s,3H),3.50(s,3H),2.73(s,3H)。
实施例7：1-(4-甲氧基-苯甲酰基)-6-甲氧基-萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮的制备
Figure BDA0001962576020000081
室温下，向乙酸丁酯中加入丙基磷酸酐(0.75g,2.36mmol)、吡啶(0.47g,5.90mmol)、对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(1.30g,5.9mmol)和1-羟基-4-甲氧基-蒽醌(0.30g,1.18mmol)，搅拌升温至120℃，并在该温度下反应24小时。反应结束后，向混合物中加入30mL蒸馏水淬灭，并用二氯甲烷萃取，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，剩余物快速柱层析分离得目标产物0.30g，棕色固体，收率为61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,2H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.69(d,J＝9.2Hz,1H),7.62(t,J＝7.2Hz,1H),7.46-7.40(m,2H),6.96(d,J＝9.0Hz,2H),4.11(s,3H),3.87(s,3H)。

Claims (4)

1.一种萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法，其制备的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的化学结构式为：
Figure FDA0003511868790000011
其特征在于该方法的合成路线如下述反应式所示：
Figure FDA0003511868790000012
其中，II式为1-羟基蒽醌类化合物的化学结构式，III式为苯甲酰乙酸酯类化合物，R1、R2各自独立的选自氢原子、羟基、甲基或甲氧基，R3为碳原子数为1-3的烷基；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙二醇一甲醚的一种或两种以上的混合物；所述的碱为二乙胺、二丙胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一种或两种以上，(III)和碱的摩尔比为1:0.5-1:10。
2.根据权利要求1所述的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法，其特征在于主要制备步骤有：
以1-羟基蒽醌类化合物(II)和苯甲酰乙酸酯类化合物(III)为起始合成子，以丙基磷酸酐为促进剂，在碱性环境中加入到反应溶剂在加热至50-150℃条件下反应0.1-48小时，一步生成萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物；所述1-羟基蒽醌类化合物(II)与苯甲酰乙酸酯类化合物(III)的摩尔比为1:1-1:10，(III)与丙基磷酸酐的摩尔比为1:0.5-1:5。
3.根据权利要求1所述的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法，其特征在于反应气氛为氮气或氩气中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2,7-二酮类化合物的合成方法，其特征在于所述合成子1-羟基蒽醌类化合物于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M。
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