CN1062856C - 异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备异氰酸酯的方法，它包括在有一种有机非质子传递溶剂和一种选自一种膦嗪化合物，一种有机含氮碱和它们的混合物的碱存在的情况下，使二氧化碳与一种伯胺接触，以产生相应的氨基甲酸铵盐，其中有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类和它们的混合物；使氨基甲酸铵盐和一种酐脱水剂反应，产生一个包含相应的异氰酸酯，有机非质子传递溶剂和从酐衍生出的碱盐的产品物流；从产品物流中分离出碱盐；回收和循环碱；以及再生和循环酐脱水剂。
Description
发明背景
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法。从一方面说本发明涉及一种从伯胺，二氧化碳和一种酐脱水剂制备异氰酸酯的有用的新方法。
为用于例如制造聚氨酯泡沫，聚氨酯弹性体，涂料，杀虫剂，除草剂等，异氰酸酯，特别二异氰酸酯是重要的化工商品。
商业上伯胺的光气化作用是最广泛采用的生产异氰酸酯的方法。但使用光气有一些缺点，光气化路线长，耗能大，并且需要处理高度腐蚀性原料，例如氯化氢和氯气，以及剧毒试剂和中间产物，例如光气和氯气。另外光气化路线要求使用能承受高温和强腐蚀条件的工艺设备，导致了投资费用的增加。
正如A.Belforte等在“二氧化碳的结合和脱氧作用：一种便利的从二氧化碳和伯胺向异氰酸酯的金属辅助转化过程”，Chem，Ber121，1891-1897(1988)中所公开的，一种无光气的异氰酸酯制备方法包括用一种钴或锰化合物使伯胺和CO2反应，产生金属的氨基甲酸盐络合物，接着在有一种溶剂的条件下和一种酰基卤反应。但该文所叙述的方法要求很长的反应时间，并且对于一种在商业上有生命力的工艺来说，其异氰酸酯的产率不令人满意。
另一种制备异氰酸酯的无光气路线是US 4，192，815(Sheludyakov等)，它所公开的异氰酸酯的制备方法是使一种伯胺在有一种酸性催化剂，例如H2SO4的条件下和CO2以及六甲基二硅氮烷反应，接着在有一种脱水剂的情况下使得到的氨基甲酸甲硅烷基酯分解。但所述的方法需要很长的反应时间，在商业上是不可行的。
一种经济的，在商业上有生命力的，并能在缓和的反应条件和短反应时间下生产出高产率的异氰酸酯的无光气异氰酸酯制备方法是极其需要的。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种异氰酸酯的制备方法。本发明进一步的目的是提供一种在商业上有生命力的制备异氰酸酯的有效和经济的方法。本发明更深一层的目的是提供一种靠光气路线不易合成的异氰酸酯的制备工艺。
根据本发明，提供一种制备异氰酸酯的方法。它包括(a)在第一反应区中在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的反应时间和温度条件下，使CO2和一种伯胺在有一种有机非质子传递溶剂和一种选自一种膦嗪(phosphazene)化合物、一种有机含氮碱或它们的混合物的碱的情况下接触，其中有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类或它们的混合物，(b)将第一反应区的流出物送到第二反应区中，在足以产生一种含有相应的异氰酸酯、有机非质子传递溶剂和自酐衍生得到的碱盐的第一产品物流的反应时间和温度的条件下，使氨基甲酸盐和一种环酐反应，(c)将第一产品物流送到第一分离区中，从第一产品物流中分离出自酐衍生得到的碱盐，形成一个包含异氰酸酯和有机非质子传递溶剂的第二产品物流，(d)在第三反应区中使(c)回收得到的碱盐和一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的无机化合物接触，该无机化合物的用量应能有效地从碱盐中释放出碱，并形成一个含有该碱和相应的碱金属或碱土金属盐的第一流出物流，(e)将第一流出物流送入第二分离区，从第一流出物流中分离出碱，并将碱循环到第一反应区，(f)将这样回收到的碱金属和碱土金属盐送入有机酸生产区，将碱金属和碱土金属盐转化为与酐相应的有机酸，(g)也可以使有机酸和一种第二溶剂接触，(h)在热脱水区中在适合于脱水和再生酐的温度和压力条件下进行有机酸的热脱水，以及(ⅰ)将酐循环到第二反应区，或者当第二溶剂存在，并与有机非质子传递溶剂不同时，(ⅰ’)(1)将酐和第二溶剂送入第三分离区，以回收第二溶剂，和(2)(ⅰ)将酐循环到第二反应区，或(ⅱ)使酐和有机非质子传递溶剂接触，并将酐循环到第二反应区。
进一步根据本发明，提供一种制备异氰酸酯的方法，它包括(a)在第一反应区中在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的反应时间和温度条件下，使CO2和一种伯胺在有一种有机非质子传递溶剂和一种选自一种膦嗪化合物、一种有机含氮碱或它们的混合物的碱的情况下接触，其中有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类或它们的混合物，(b)将第一反应区的流出物送到第二反应区中，在足以产生一种含有相应的异氰酸酯、有机非质子传递溶剂和自酐衍生得到的碱盐的第一产品物流的反应时间和温度条件下，使氨基甲酸盐和一种环酐反应，(c)将第一产品物流送到第一分离区中，从第一产品物流中分离出自酐衍生得到的碱盐，形成一个含有异氰酸酯和有机非质子传递溶剂的第二产品物流，(d)将(c)回收得到的碱盐送入电渗析区，产生一个包含碱和杂质的碱物流和一个有机酸物流，其中有机酸与酐相应，(e)将碱物流送入第二分离区，从杂质中分离出碱，形成一个精制的碱物流，并将碱循环到第一反应区，(f)可有选择地使有机酸和一种第二溶剂接触，(g)在热脱水区中在适合于脱除水并回收酐的温度和压力条件下进行有机酸的热脱水，以及(h)将酐循环到第二反应区，或者当第二溶剂存在，并与有机非质子传递溶剂不同时，(h’)(1)将酐和第二溶剂送入第三分离区，以回收第二溶剂，和(2)(ⅰ)将酐循环到第二反应区，或(ⅱ)使酐和有机非质子传递溶剂接触，并将酐循环到第二反应区。
附图简述
图1是说明一种生产异氰酸酯方法的示意图，其中碱和酐是按照本发明的第一种实施方案循环的。
图2是说明一种生产异氰酸酯方法的示意图，其中碱和酐是按照本发明的第二种实施方案循环的。
发明详述
如图1所示，本发明的第一种实施方案涉及一种制备异氰酸酯的方法，它包括(a)在第一反应区(10)中在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的反应时间和温度条件下使CO2(13)和一种伯胺(12)在有一种有机非质子传递溶剂(11)和一种选自一种膦嗪化合物、一种有机含氮碱或它们的混合物的碱(14)的情况下接触，其中有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类或它们的混合物，(b)将第一反应区的流出物(15)送入第二反应区(20)，使氨基甲酸盐和一种由以下式代表的酐(21)：在足以产生一种含有相应的异氰酸酯、有机非质子传递溶剂和由酐衍生得到的碱盐的第一产品物流(22)的反应时间和温度条件下反应，式中R5和R6一起形成一种环酐或一种含有一个芳族稠环或环脂族稠环的环酐，(c)将第一产品物流送到第一分离区(30)中，和从第一产品物流中分离出由酐衍生得到的碱盐(31)，形成一个包含异氰酸酯和有机非质子传递溶剂的第二产品物流(32)，(d)在第三反应区(40)中使(c)回收得到的碱盐和一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的无机化合物(41)接触，该无机化合物的用量应能有效地从碱盐中释放出碱，并形成一个含有碱和相应的碱金属或碱土金属盐的第一流出物流(42)，(e)第一流出物流(42)送入第二分离区(50)，和从第一流出物流中分离出碱(52)，并将碱循环到第一反应区，(f)将这样回收到的碱金属或碱土金属盐(51)送入有机酸生产区(60)，将碱金属或碱土金属盐转变成与酐相应的有机酸(61)，(g)也可以使有机酸和一种第二溶剂(62)接触，(h)在热脱水区(70)中在适合于脱除水并再生酐的温度和压力条件下进行有机酸的热脱水，以及(ⅰ)将酐(71)循环到第二反应区，或者当第二溶剂存在并与有机非质子传递溶剂不同时，(ⅰ’)(1)将酐和第二溶剂送入第三分离区(110)，以回收第二溶剂(112)，(2)(ⅰ)将酐循环到第二反应区，或(ⅱ)使酐和有机非质子传递溶剂(111)接触，并将酐循环到第二反应区。
在一种方案中，(f)的有机酸的生产是通过(1)使回收的碱金属或碱土金属盐和一种离子交换树脂接触，(2)将碱金属或碱土金属盐送入电渗析区，产生一种碱金属或碱土金属氢氧化物和有机酸，或(3)使碱金属或碱土金属盐和一种无机或有机强酸接触，产生有机酸和一种无机或有机强酸的碱金属或碱土金属盐。在另一种方案中，第二溶剂存在并与水不相混溶，同时(h)的热脱水是通过加热脱水区的物料，除去一种水与第二溶剂的塔顶馏出混合物，使水与第二溶剂混合物冷凝，和相分离，并将第二溶剂回流到热脱水区来进行的。在又一种方案中，(h)的热脱水是通过在有一种干燥剂的情况下加热脱水区中的物料进行的。在再一种方案中，在第一分离区中从第一产品物流中分离碱盐是通过：(1)从第一产品物流中过滤碱盐，以回收碱盐和一种包含有机非质子传递溶剂，异氰酸酯和痕迹量碱盐的滤液，和(2)(ⅰ)当有机非质子传递溶剂和水不相混溶时，用水萃取滤液中的痕迹量碱盐，产生第二产品物流，或(ⅱ)当非质子传递溶剂与水相混溶时，对滤液进行溶剂交换，用一种不与水混溶的溶剂置换和水混溶的有机非质子传递溶剂，并从滤液中用水萃取或过滤掉痕迹量的碱盐，产生第二产品物流，其中(2)所回收的碱盐和(1)所回收的碱盐合并。在另一种方案中，将第二产品物流(32)送入第一分馏区(90)进行分馏，产生一个有机非质子传递溶剂物流(91)和一个异氰酸酯物流(92)，并可将有机非质子传递溶剂循环。在又一种方案中，将异氰酸酯物流送入第二分馏区(100)进行分馏，产生一个精制的异氰酸酯产品物(101)和一个副产品物流(102)。
如图2所示，本发明的第二种实施方案涉及一种制备异氰酸酯的方法，它包括(a)在第一反应区(10)中在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的反应时间和温度条件下使CO2(13)和一种伯胺(12)在有一种有机非质子传递溶剂(11)和一种选自一种膦嗪化合物、一种有机含氮碱或它们的混合物的碱(14)的情况下接触，其中有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类或它们的混合物，(b)将第一反应区的流出物(15)送入第二反应区(20)，使氨基甲酸盐和一种由以下结构式代表的酐(21)：
在足以产生一种含有相应的异氰酸酯、有机非质子传递溶剂和由酐衍生得到的碱盐的第一产品物流(22)的反应时间和温度条件下反应，式中R5和R6一起形成一种环酐或一种含有一个芳族或环脂族稠环的环酐，(c)将第一产品物流送到第一分离区(30)，从第一产品物流中分离出由酐衍生得到的碱盐(31)，形成一个含有异氰酸酯和有机非质子传递溶剂的第二产品物流(32)，(d)将(c)回收的碱盐送入电渗析区(80)，产生一个碱物流(81)和一个有机酸物流(82)，其中有机酸与酐相应，(e)将碱物流送入第二分离区(50)，回收碱，形成一个精制碱物流(52)。并将碱循环到第一反应区，(f)也可以使有机酸和一种第二溶剂(62)接触，(g)在热脱水区(70)中在适合于脱除水和再生酐的温度和压力条件下进行有机酸的热脱水，以及(h)将酐(71)循环到第二反应区，或者当第二溶剂存在，并与有机非质子传递溶剂不同时，(h’)(1)将酐和第二溶剂送入第三分离区(110)中，回收第二溶剂(112)，(2)(ⅰ)将酐循环到第二反应区，或(ⅱ)使酐和有机非质子传递溶剂(111)接触，并将酐循环到第二反应区。
在一种方案中，第二溶剂存在并与水不相混溶，(h)的热脱水过程是通过加热热脱水区的物料，以除去一种水和第二溶剂的塔顶馏出混合物，使水和第二溶剂的混合物冷凝和相分离，并将第二溶剂回流到热脱水区来进行的。在另一种方案中，(h)的热脱水过程是通过在有一种干燥剂的情况下加热热脱水区中的物料进行的。在又一种方案中，在第一分离区中从第一产品物流中分离碱盐是通过(1)从第一产品物流中过滤碱盐，以回收碱盐和一种包含有机非质子传递溶剂、异氰酸酯和痕迹量碱盐的滤液，和(2)(ⅰ)如果有机非质子传递溶剂不与水混溶，用水来萃取滤液中的痕迹量碱盐，产生第二产品物流，或者(ⅱ)如果非质子传递溶剂与水混溶，对滤液进行溶剂交换，用不与水混溶的溶剂来置换与水混溶的有机非质子传递溶剂，并从滤液中用水萃取或滤除痕迹量碱盐，产生第二产品物流，其中将(2)所回收的碱盐和(1)所回收的碱盐合并。在再一种方案中，将第二产品物流(32)送入第一分馏区(90)进行分馏，产生一个有机非质子传递溶剂物流(91)和一个异氰酸酯物流(92)，并可将有机非质子传递溶剂循环。在另一种方案中，将异氰酸酯物流送入第二分馏区(100)进行分馏，产生一个精制异氰酸酯产品物流(101)和一个副产品物流(102)。
按本发明制备的异氰酸酯易被回收，并非常适合于制造聚氨酯泡沫，弹性体，以及涂料，杀虫剂和除草剂。
按本发明方法生产的异氰酸酯可用以下结构式表示：
R2-N=C=O其中R2选自有1到大约22个碳原子的线型或分枝的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基和烷芳基基团，一种由下式代表的基团：一种由下式代表的基团：
-R4-N=C=0一种由下式代表的基团：
或者按本发明方法生产的异氰酸酯可用以下结构式表示：
其中R1和R4分别选自有1到大约22个碳原子的线型或分枝的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基和烷芳基基团，m代表一个0到大约100的整数，n代表一个0到大约8的整数，R3是氢或甲基，x+w代表一个从大约2到大约70的整数，z代表一个从0到大约90的整数，x+w+z代表一个从大约2到大约100的整数，a、b和c分别代表一个从大约2到大约30的整数，以及A代表一种三元醇起始物，例如甘油或三羟甲基丙烷。此外，R2可含有不优先和酐脱水剂反应的非亲核官能团。适合的官能团的例子包括酯类，酰胺类，氨基甲酸酯类，碳酸酯类等，以及它们的盐类。
按本发明方法生产的异氰酸酯类的例子包括，但不限于异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、1，4-环己基二异氰酸酯，异氰酸苯酯，苯基丙氨酸甲酸异氰酸酯，甘氨酸苄酯异氰酸酯，丙氨酸苄酯异氰酸酯，苯基丙氨酸乙酯异氰酸酯，亮氨酸乙酯异氰酸酯，缬氨酸乙酯异氰酸酯，β丙氨酸乙酯异氰酸酯，谷氨酸二乙酯异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，JeffamineD-400的二异氰酸酯等，以及它们的混合物。
氨基甲酸阴离子的铵盐在溶液中有一种有机含氮碱的条件下制取。伯胺和二氧化碳之间反应生成氨基甲酸铵盐的过程可用反应式(1)来表示。
氨基甲酸铵盐和酐脱水剂反应的结果可用反应式(2)来表示。
在本发明方法中使用的伯胺选自由分子式R-NH2代表的化合物，由下式代表的聚亚氧烷基二胺类：
以及由下式代表的聚亚氧烷基三胺类：
其中R选自有1到大约22个碳原子的线型或分枝烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基和烷芳基基团，一种由下式代表的基团：
以及一种由下式代表的基团：
-R4-NH2，其中R1，R3，R4，a，b，c，m，n，w，x，z和A同以前一样定义。适合的伯胺包括二胺类和多胺类。此外R可含有不优先和酐脱水剂反应的非亲核官能团。适合的官能团的例子包括酯类，酰胺类，氨基甲酸酯类，碳酸酯类等，以及它们的盐类。
能被用于本发明方法的伯胺的例子包括环己胺，辛胺，1，4-二氨基环己烷，苯胺，甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，叔丁胺，正戊胺，异戊胺，正己胺，正辛胺，苄胺，苯基丙氨酸甲酯盐酸盐，甘氨酸苄酯对甲苯磺酸盐，丙氨酸苄酯盐酸盐，苯基丙氨酸乙酯盐酸盐，亮氨酸乙酯盐酸盐，缬氨酸乙酯盐酸盐，β-丙氨酸乙酯盐酸盐，谷氨酸乙酯盐酸盐，2，6-甲基环己基二胺，2,4-甲基环己基二胺，正-己基二胺，4,4’-亚甲基二苯基胺，六亚甲基二胺，4-氨基甲基-1，8-辛烷二胺，聚亚氧烷基二胺类，例如那些可从Texaco化学公司按Jeffamine商标购买的产品，包括D-230(近似分子量=230)，D-400(近似分子量=400)，D-2000(近似分子量=2000)，D-4000(近似分子量=4000)，ED-600(近似分子量=600)，ED-900(近似分子量=900)，ED-2001(近似分子量=2000)，ED-4000(近似分子量=4000)，和ED-6000(近似分子量=6000)，聚亚氧烷基三胺类，例如可从Texaco化学公司按Jeffamine商标购买的产品，包括T-403(近似分子量=440)T-3000(近似分子量=3000)和T-5000(近似分子量=5000)，四亚乙基五胺，二亚乙基三胺，三亚甲基四胺，五亚乙基六胺等，以及它们的混合物。
可在本发明方法中使用的溶剂为有机非质子传递溶剂。极性和非极性有机非质子传递溶剂，以及它们的混合物都可被用于本发明方法。在此用词组“极性有机非质子传递溶剂”表示一种如C.Reichardt在“有机化学中的溶剂和溶剂效应”，第2版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，(1988)，表A-1中所报告的，在25℃测定的介电常数大于10的有机非质子传递溶剂，知道一些其它的测定介电常数的方法，那些用这些方法中的任一种测定的介电常数比四氢呋喃大的溶剂都是合适的极性有机非质子传递溶剂。
能在本发明方法中使用的非极性有机非质子传递溶剂的例子包括二氯甲烷，甲苯，四氢呋喃，邻二氟苯，一氯苯，三乙胺等，以及它们的混合物。
能在本发明方法中使用的极性有机非质子传递溶剂的例子包括二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，乙腈，丙腈，四氢噻吩砜，吡啶等，以及它们的混合物。
尽管不是特别要求，但最好用相同溶剂来进行第一和第二反应区中的反应，以免需要附加的工艺设备来回收额外的溶剂。
为获得所需异氰酸酯的高选择性和产率，在本发明方法中使用一种膦嗪化合物，一种有机含氮碱或它们的混合物作为碱。在此用词组“有机含氮碱”表示一种除反应物伯胺以外被使用的不同于膦嗪化合物的碱。在本发明方法中可用的有机含氮碱类包括胍类化合物、脒类化合物，叔胺类以及它们中任意两种或多种的混合物。
本发明的膦嗪化合物是用以下结构式表示的化合物：其中R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13分别选自有1到大约22个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基基团；或者R8或R9中的一个和R10或R11中的一个一起，R12或R13中的一个和R10或R11中的一个一起，以及R7和R8或R9中的一个亦或R12或R13中的一个一起分别形成一个含氮杂环；或者R8和R9一起，R10和R11一起，以及R12和R13一起分别代表一种由以下结构式表示的基团：其中R8，R9，R10，R11，R12和R13如以前一样定义。
能在本发明方法中使用的膦嗪化合物的例子包括，但不限于叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)-正膦(P1-tBu)，1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-二[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ，4λ-catenadi(膦嗪)(P4-tBu)，2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮正磷(BEMP)，叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)正膦，2-叔辛基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮正膦等，以及它们中任意二种或多种的混合物。
本发明的胍类化合物为用以下结构式表示的化合物：
其中R14，R15，R16，R17和R18分别选自有1到大约22个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基基团；或者R14和R15，R16，R17或R18中的一个，R15和R16，以及R17和R18一起分别形成一个含氮杂环。
本发明的脒类化合物为用以下结构式表示的化合物：其中R19，R20，R21和R22分别选自有1到大约22个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基基团；或者R19和R20或R21一起，以及R22和R20或R21一起分别形成一个含氮杂环。
能在本发明方法中使用的有机含氮碱的例子包括三乙胺，二乙基异丙胺，三甲胺，四甲基胍(TMG)，环己基-四甲基胍(Cy TMG)，丁基四乙基胍(n-BTEG)，环己基-四乙基胍(CyTEG)，四乙基胍(TEG)，叔丁基-四乙基胍(t-BTEG)，7-甲基-1，5，7-三氮二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，叔丁基-二甲基甲脒(t-BDMF)，叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)，1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等，以及它们中任意二种或多种的混合物。由于价格及使用后能得到的优良效果，通常优选的有机含氮碱是三乙胺。
碱，即膦嗪化合物，有机含氮碱或它们的混合物在本发明方法中的用量取决于本方法特定的实施方案。
碱的用量可以很方便地用一个以在所加伯胺中胺的当量数为基础的比值来表示。概括地说碱的摩尔数和在所加伯胺中的胺当量数的比值在大约1∶1到大约20∶1，优选为大约2∶1到大约10∶1，而最好是大约2∶1到大约4∶1。可以在过程开始时将碱全部加入，或者也可在过程开始时加入一部分，而在氨基甲酸铵盐和酐反应前的任意时间将其余部分加入。
能在本发明方法中使用的酐脱水剂可用以下结构式来表示：
其中R5和R6一起形成一种环酐或一种含有一个芳族或环脂族稠环的环酐。优选的芳族稠环是苯环和萘环，而优选的环脂族稠环有大约5-8个碳原子。优选的环酐有3到大约5个碳原子，包括羰基碳，即最好R5和R6一起有总数为2到大约4个碳原子。
环酐，或环酐的芳族或环脂族稠环可以是取代的或不取代的。取代基的例子包括，但不限于烷基，卤素，-NO2等，以及它们的组合。在此所用的卤素选自氟、氯、溴和碘，最好是氟和氯。
适合的酐脱水剂的例子包括2-磺基苯甲酸酐，2-磺基环己酸酐，2-磺基萘甲酸酐，2-磺基环辛酸酐等，以及它们的混合物。通常优选的酐脱水剂是2-磺基苯甲酸酐，这是由于使用这种化合物在缓和的反应条件下即可达到高产率。
酐脱水剂的用量可以方便地用一个以在所加伯胺中胺的当量数为基础的比值来表示。概括地说酐脱水剂摩尔数和伯胺中胺的当量数的比值在大约0.4∶1到大约10∶1，优选为大约1∶1到大约5∶1，而最好是大约1∶1到大约2∶1。
伯胺和二氧化碳间的反应是在一种CO2气氛中进行的。此反应过程中CO2的压力为0psig(大气压力)到大约1000psig，优选为0到大约150psig，而最好是0到大约80psig。最好在反应器液面以下将CO2通入含有伯胺的反应器。虽然不是特别要求，氨基甲酸铵盐和酐脱水剂的反应最好在一种CO2气氛中进行。但是氨基甲酸铵盐和酐脱水剂的反应可以在任何惰性气氛中进行，例如氮，氩，或空气，只要这种气氛事实上是干燥的。因为水将和酐脱水剂反应，所以一种事实上干燥的气氛是很关键的。此反应过程中压力为0到大约1000psig，优选为0到大约150psig，而最好是0到大约80psig。
在第一和第二反应区中所用的温度和时间决定于所包含的特定反应。对于伯胺和CO2的反应，温度为大约-78℃到大约100℃，优选为约-40℃到大约40℃，而最好是大约-20℃到大约30℃。时间大致为从达到反应物完全混合所需的时间到大约4小时，优选为大约5分钟到大约1小时，对于氨基甲酸铵盐和酐脱水剂的反应，温度为大约-78℃到大约100℃，优选为大约-40℃-40℃，而最好是约-30℃到约10℃。时间大致为从达到反应物完全加入和混合所需的时间到大约4小时，优选为大约1分钟到约1小时。
虽不是通常优选的，但根据在本发明方法中所采用的操作模式，在第一反应区中伯胺和CO2的反应以及第二反应区中氨基甲酸铵盐和酐脱水剂的反应可以在同一个工艺设备或区域中进行。例如如果第一和第二反应以间歇方式进行，优选在同一个工艺设备或区域中进行第一和第二反应。
按本发明方法生产的所需的异氰酸酯可以用本领域所知的任何传统方法来回收，例如在实例中公开的或在本文中所叙述的方法。
当第一产品物流含有游离碱，即在氨基甲酸铵盐或异氰酸酯形成过程中用了过量的碱时，通常优选在从第一产品物流中分离碱盐以前从其中除去过量的碱。过量的碱可用本领域普通技术人员所知的任何传统方法除去。
可用本领域普通技术人员所知的任何传统方法在第一分离区(30)中从第一产品物流中分离出碱盐。例如可采用一种物理分离技术，如过滤或筛分从第一产品物流中分离出碱盐。可以将其它技术和物理分离技术结合起来使用，例如洗涤，萃取和溶剂交换，这取决于碱盐，有机非质子传递溶剂，异氰酸酯或所用的其它溶剂的特性，例如在水中的溶解度。
基于可操作性的原因，通常优选的从第一产品物流中分离碱盐的方法包括：(1)从第一产品物流中过滤碱盐，以回收碱盐和一个包含有机非质子传递溶剂，异氰酸酯和痕迹量碱盐的滤液，以及(2)(ⅰ)如果有机非质子传递溶剂和水不相混溶，则用水从滤液中萃取痕迹量的碱盐，产生第二产品物流，或者(ⅱ)如果有机非质子传递溶剂和水相混溶，则对滤液进行溶剂交换，用一种不和水混溶的溶剂来置换和水混溶的有机非质子传递溶剂，并用水从滤液中萃取或过滤痕迹量的碱盐，产生第二产品物流。其中将(2)回收的碱盐与(1)回收的碱盐合并。
这里所用的溶剂交换包括使滤液和一种第二溶剂，即一种和水不相溶的溶剂接触，接着用本领域普通技术人员所知的任何传统方法，例如蒸馏来除去第一溶剂，即有机非质子传递溶剂。适合的和水不相混溶的溶剂的例子包括，但不限于氯苯，辛烷，二甲苯等。在溶剂交换操作中所用的温度决定于所用的特定溶剂，这对本领域普通技术人员来说是很清楚的。
按照第一种实施方案，第三反应区(40)被用来从自酐衍生得到的碱盐中释放碱，并形成碱盐的相应的碱金属或碱土金属盐。碱的释放是通过将有效量的无机化合物(41)加到第三反应区中，并使碱盐和无机化合物在足以释放碱的适合的温度和时间条件下接触。对于特定的碱盐，可能需要在释放碱之前使碱盐和水接触。
适合在本发明中使用的无机化合物选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。适合的无机化合物的例子包括，但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化镁，氧化钙，氧化镁，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸镁等，以及它们的混合物。通常优选的无机化合物是氢氧化钠和氢氧化钙，这是由于它们的经济性和有效性。
无机化合物的有效用量可基于无机化合物的中和当量和碱盐摩尔数的比值。无机化合物的中和当量与碱盐摩尔数的比值是从大约1∶1到大约2∶1，优选为大约1∶1到大约1.4∶1，而最好是大约1∶1到大约1.2∶1。
第三反应区所用的温度和时间取决于所包含的特殊反应。反应温度通常是大约10℃到大约100℃，最好是约20℃到约30℃。时间通常是中和所需的时间，碱盐和无机化合物之间的反应最好在一种惰性气氛中进行，例如氮或氩。
按照第一种或第二种实施方案中的任一种，第二分离区(50)被用来从第一流出物流(42)中分离碱，并产生一个将被循环到第一反应区的精制碱物流(52)和一个回收的碱金属或碱土金属盐物流(51)。可用本领域普通技术人员所知的任何传统方法在第二分离区(50)中从第一流出物流中分离碱。从第一流出物流中分离碱的方法的例子包括蒸汽蒸馏，可有选择地接着进行干式蒸馏，当所用的萃取剂和在氨基甲酸盐形成中所用的溶剂相同时，进行萃取，以及当所用的萃取剂和在氨基甲酸盐形成中所用溶剂不同时，则在萃取后接着进行蒸馏。通常优选的从碱金属或碱土金属盐中分离碱，特别当碱是三乙胺时的分离方法是在适合的温度和压力条件下采用一种蒸汽蒸馏技术，接着进行第二次蒸馏以除去水。
在第二分离区所用的温度和压力决定于所采用的特定分离方法和要被分离的碱。
按照第一种实施方案，回收的碱金属或碱土金属盐(51)被送入有机酸生产区(60)，将盐转变成与酐相应的有机酸(61)。可以采用本领域普通技术人员所知的任何方法从盐产生有机酸。从盐产生有机酸的方法的例子包括，但不限于下述方法。
第一种产生有机酸的方法是使回收的碱金属或碱土金属盐和一种离子交换树脂接触。适合的离子交换树脂是本领域普通技术人员所熟悉的。可用于本发明方法的离子交换树脂为质子型的阳离子交换树脂，例如用强酸磺化的H+型聚苯乙烯树脂。适合的离子交换树脂的例子，包括，但不限于可从Rohm & Haas公司购买的Amberlite IR-120(H+)和可从Dow化学公司购买的Dowex50x系列树脂。离子交换树脂可以是本领域普通技术人员所知的任何传统形式，例如小球，膜和填充床。已被用于将盐转化为有机酸的离子交换树脂通过和一种能使离子交换树脂质子化及再生酸式树脂的无机酸接触而得到周期性的再生。离子交换树脂的再生是本领域普通技术人员所熟悉的。无机酸的例子包括，但不限于硫酸，盐酸，硝酸，磷酸等，以及它们的混合物。通常优选的无机酸为硫酸和盐酸，这是由于用它们能得到优良的效果。再生过程的产物是无机酸的碱金属或碱土金属盐。
也可以将无机酸的碱金属或碱土金属盐送入一个电渗析区，产生一个无机酸物流和一个碱金属或碱土金属氢氧化物物流。随后可将两个被回收的物流循环，即可将无机酸循环去再生离子交换树脂，以及将碱金属或碱土金属氢氧化物循环到第三反应区。
第二种产生有机酸的方法是将碱金属或碱土金属盐送入一个电渗析区，产生碱金属或碱土金属氢氧化物和有机酸。如在此所用，电渗析是一种在直流电流作用下使离子通过一种膜从一种溶液迁移到另一种溶液的过程，这正如在Kirk-Othmer化工工艺大全，Vol.8，第3版，pp.726-738和U.S.4，504，373中所述，后者在此被引为参考，如在此所定义的，电渗析作用包括电水解作用。一种电渗析设备从根本上是一个交替的阴离子选择膜和阳离子选择膜阵列，两端连到电极上。膜相互间被垫片隔开，形成流体室。在朝向阳极一侧有阴离子选择膜的室是电解质耗尽室。其余的室是电解质富集室。富集室和耗尽室在整个阵列中也是交替的。垫片和膜上的孔相互对齐，形成两对内部液体歧管，以便将液体导入和带出各室，一对和电解质耗尽室相通，而另一对和电解质富集室相通。邻接的两个膜和它们所连带的两上流体室被称为一个池时。一组池对和与它们相联的端电极被称为一堆或组。通常将一百到几百个池对布置在一个堆中，池对数决定于所要求的电渗析能力，在一个堆中几个同类室之间能达到的流动分布的均匀性，以及所要求的最大总直流电势。
商品膜是本领域普通技术人员所熟悉的。阴离子选择性膜是强，中或弱碱性阴离子选择性渗透膜，包括，但不限于那些可以从Ionics IncWatertown，MA买到的Ionics 204-UZL-386，可从Asahi玻璃公司买到的商品名为SelemionAMV或ASV阴离子选择性渗透膜等。阳离子选择性膜是弱酸性或强酸性阳离子选择性渗透膜，包括，但不限于那些可从E.I.duPont de Nemours & CoInc.买到的商品名为Nafion的酸性碳氟膜，例如Nafion110，117，324或417等。商品膜厚度一般为大约0.15-0.6mm。膜间隔室的厚度一般为大约0.5-2mm。因此一个池对的厚度大约是1.3-5.2mm，通常大约为3.2mm，这样一百个池对的总厚度通常为320mm。一个池对电流传导的有效面积通常是大约0.2-2m2。
一种通常优选的电渗析方法采用双极性膜，即一种在所加电位下能将水直接分裂成H+和OH-离子的膜。双极性膜的例子包括，但不限于那些在U.S.2，829，095，U.S.4，024，043(单膜型双极性隔膜)和US.4，116，889(铸型双极性隔膜)中叙述的膜，在此将它们引为参考。用一种双极性膜将一种盐分裂成它的酸性和碱性部分的方法是将它和前文所述的单极性离子选择性膜组合成一体。将盐的阳离子部分和双极性膜产生的羟离子组对形成一种碱性产物。类似地将盐的阴离子部分和氢离子组对产生一种酸性产物。为利用双极性膜的水分裂性能，用同一组电极来配置相联成组的三隔室池，得到一个包括100或更多个池的薄型隔膜和溶液室的堆。可采用其它交替的池配置方法，其中双极性电极仅和阳离子选择或阴离子选择膜以交替方式组对，得到两隔室池。在K.N.Mani等(Aquatech Systems，Allied-Signal，Inc.)，“用于从盐物流中回收酸/碱值的Aquatech膜工艺”，脱盐作用，68，149-166(1988)和W.L.Johnson(WSI Technologies，Inc.)，“使用双极性膜的电渗析作用”，Symposium’92’and Chem Show，St.Louis，MoSection，美国化学工程师学会，1992年4月15日中介绍了双极性电极的使用，在此将它们引为参考。
在一种优选的实施方案中，将电渗析的碱金属或碱土金属氢氧化物产物循环到第三反应区。
第三种产生有机酸的方法是一种中和法，包括使碱金属或碱土金属盐和一种强无机或有机酸，最好是一种强无机酸接触，产生相应于酐的有机酸和一种强无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐。在此用“强无机或有机酸”表示一种能使碱金属或碱土金属盐质子化，并形成与酐相应的有机酸的酸。强无机酸的例子包括，但不限于硫酸，盐酸，硝酸等，以及它们的混合物。通常优选的无机酸为硫酸和盐酸，这是由于用它们能得到的优良效果。强有机酸的例子包括，但不限于苯磺酸，三氟甲烷磺酸等，以及它们的混合物。
在足以产生与酐相应的有机酸的适合的温度和时间条件下进行中和。中和所用的温度和时间决定于要中和的特定的盐，以及所用的特定的强无机或有机酸。反应温度通常是大约10℃到大约100℃，最好是大约20℃到大约30℃。时间通常为中和作用所需的时间。中和最好在一种惰性气氛下进行，例如氮或氩。
当强无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐在中和过程中沉淀时，可在加入第二溶剂之前将盐除去。如果中和所产生的有机酸在热脱水前与第二溶剂接触，则将强无机酸或有机酸的碱金属或碱土金属盐(1)在热脱水前从有机酸中分离出来，或(2)在将酐循环到第二反应区之前从酐中分离出来。如果在没有第二溶剂的情况下进行热脱水，则使热脱水区的流出物和一种第二溶剂接触，并在将酐循环到第二反应区之前将强无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐从酐中分离出来。可以用本领域普通技术人员所知的任何传统方法来除去强无机或有机酸的盐。基于经济性和可操作性，通常优选的分离方法为过滤。
也可以在热脱水前和有机酸接触，或在热脱水后和酐接触的第二溶剂是一种有机非质子传递溶剂，最好是一种和水不混溶的溶剂，如果需要进行溶剂交换，在第一分离区的溶剂交换分离步骤中也可使用第二溶剂。第二溶剂的选择决定于和它接触的有机酸或酐。第二溶剂的例子包括，但不限于甲苯，二甲苯，氯苯，邻二氯苯，异丙苯和它们的混合物。通常优选的第二溶剂为二甲苯和异丙笨，这是由于用它们能得到的经济性和通常良好的效果。
按第一或第二种实施方案中的任一种，热脱水区(70)被用来在适合于物理脱水并产生相应酐的温度和压力条件下加热有机酸。热脱水区所用的温度和压力决定于所用的特定脱水方法和要脱水的有机酸。通常温度是大约95℃到大约200℃，最好是大约120℃到大约170℃。
可用本领域普通技术人员所知的任何传统方法来进行热脱水。两种特别有用的进行有机酸热脱水的方法包括(1)一种水/溶剂混合物的蒸馏，除去水，并回流溶剂，以及(2)用一种干燥剂来脱除加热有机酸时放出的水。按照方法(1)，如果和有机酸一起存在一种第二溶剂，并且第二溶剂和水不相混溶，则热脱水是通过加热热脱水区的物料，除去水和第二溶剂的塔顶馏出混合物，冷凝水和第二溶剂的混合物，进行水和第二溶剂混合物的相分离，并将第二溶剂回流到热脱水区实现的。按照方法(2)，热脱水是在有一种干燥剂的情况下加热热脱水区的物料进行的。
适合的干燥剂的例子包括，但不限于分子筛，例如可从联合碳化物公司买到的4A，5A和13X型分子筛，氯化锌，氯化钙，硅胶，活性氧化铝和它们的混合物。通常优选的干燥剂是一种分子筛。
尽管不是通常优选的，也可在有一种大网状疏水离子交换树脂的情况下进行热脱水。适于在热脱水过程中使用的大网状疏水离子交换树脂的例子包括，但不限于Rohm & Haas公司的Amberlyst 15和Amberlyst XN-1010。
尽管不是通常优选的，可以根据所选的产生有机酸的方法，在同一个工艺设备和区域中进行有机酸生产和热脱水操作。例如若有机酸是通过中和作用产生的，则可在同一区域中进行有机酸生产和热脱水。
按第一或第二种实施方案中的任何一种，从热脱水区(70)产生的酐物流(71)被循环到第二反应区(20)。如果第二溶剂和在第一反应区中加入的有机非质子传递溶剂相同，或热脱水在没有一种溶剂的情况下进行时，可直接将酐循环到第二反应区。如果存在第二溶剂，而且和加到第一反应区中的有机非质子传递溶剂不同，则将含有第二溶剂的酐物流(71)送入第三分离区(110)以回收第二溶剂(112)，并将酐直接循环到第二反应区，或使酐和一种与加到第一反应区的有机非质子传递溶剂相同的溶剂接触，然后循环到第二反应区。
第三分离区中的分离可用任何本领域普通技术人员所知的传统方法来进行。这种方法的例子包括，但不限于蒸馏，薄膜蒸发，结晶等。在第三分离区中使用的温度和压力决定于所采用的特定方法和所要回收的溶剂。
按照第一和第二种实施方案中的任何一种，可将第二产品物流(32)送入第一分馏区(90)进行分馏，产生一个有机非质子传递溶剂物流(91)和一个异氰酸酯物流(92)。然后可将异氰酸酯物流送入第二分馏区(100)进行分馏，产生一个精制异氰酸酯产品物流(101)和一个副产品物流(102)。取决于异氰酸酯物流中存在的有机非质子传递溶剂，异氰酸酯和副产品，第一和第二分馏区中的温度和压力条件，以及分馏柱的构型对于本领域的普通技术人员来说将是显而易见的。
一旦从第一分馏区回收了有机非质子传递溶剂，即可将其循环到第一反应区。
如果在第一分离区的分离中采用了一种溶剂交换步骤，即如果有机非质子传递溶剂与水混溶，第二产品物流将含有与水不相混溶的溶剂，而不是与水相混溶的有机非质子传递溶剂，并将需要在第一分馏区中从第二产品物流中回收和水不相混溶的溶剂，同时需要一个第三分馏区，在将有机非质子传递溶剂循环到第一反应区以前精制被交换的有机非质子传递溶剂。
按照第二种实施方案，将(c)所回收的碱盐送入电渗析区(80)，产生一个包含碱的碱物流(81)和一个有机酸物流(82)，其中有机酸与酐相应。可采用任何前述的电渗析工艺来实现第二种实施方案的电渗析，以产生有机酸。取决于特定的碱盐，在释放碱以前可能需要使碱盐与水接触。
然后如前所述将碱物流(81)送入第二分离区(50)，并将回收的碱循环到第一反应区。如前所述将有机酸物流送入热脱水区，产生酐，然后如前所述将酐循环到第二反应区。
前面给出的伯胺，异氰酸酯和酐脱水剂的通式所表达的与它们相当，并且具有相同通性的化合物也是等效适用的，其中各种R基团中的一种或多种只是如所定义的改变了取代基。
此外，当一个取代基被指定为，或者可以是一个氢原子时，在该位置上不是氢原子的取代基确切的化学特性就不是关键性的，只要它不对整个合成过程产生不利影响。
前述化学反应通常是在它们对制备本发明化合物来说最广泛应用的意义上被公开的。偶尔这些反应可能不能如所述地应用于每一种被包括在公开范围中的化合物。本领域的技术人员可以很容易地辨别发生这种情况的化合物。在所有这些情况下通过本领域技术人员所知的常规变更就可以成功地进行任一种反应，例如通过适当保护干扰基团，改变为可替换的普通试剂，对反应条件进行常规调整等，或者这里所公开的其它反应或另外的常规反应将可用于制备本发明相应的化合物。在所有制备方法中，所有原料都是已被知道的，或者是可以方便地从已知原料中制得的。
在下面的示范实例中将进一步公开本发明的内容，除非另外指出，其中分数和百分数都是按摩尔基给出的。实例
除另外注明外，在下述实例中使用的胺类购自Aldrich化学公司或Kodak化学公司，并按来样使用。乙腈，甲苯，二氯甲烷和三乙胺购自Aldrich化学公司。2-磺基苯甲酸酐自Fluka化学公司得到。CyTEG(N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍)按照H.Bredereck和K.Bredereck在Chem.Ber94，2278-2295(1961)中所述的一般步骤合成。二氧化碳由Matheson(完全干燥级)或乙炔气体公司(焊接级)提供，使用时不做进一步精制。
气相色谱分析在有8000型自动进样器的Varian 3400型气相色谱仪上进行，使用30米长的Megabore DB-1(3μm)J & W Scientmc柱。实例1
异氰酸正辛酯：在一个Fischer-Porter瓶内加入1.29g(10mmol)正辛胺，3g(30mmol)三乙胺，154mg(1mmol)作为G.C.内标物的联苯和20mL CH3CN。在室温下在此溶液上加入80psig的二氧化碳(加入CO2时会形成白色沉淀物，在5分钟内变均匀)。1小时后将此溶液冷却到约0℃。在第二个Fischer-Porter瓶中加入2.7g(15mmol)2-磺基苯甲酸酐(自Fluka得到，并按来样使用)和20mLCH3CN(均匀溶液)。1小时后也将此溶液冷却到0℃。在80psig CO2作用下将第一个Fischer-Porter瓶中生成的氨基甲酸盐溶液一起加到磺基苯甲酸酐溶液中，发生放热反应(溶液从0℃加热到11℃)，定期取等分试样，用乙醚稀释每个试样，并用G.C.进行分析。5分钟后异氰酸正辛酯的G.C.产率经计算为94％(试验1)。
按照以上步骤，改变碱和溶剂的种类和用量，以及2-磺基苯甲酸酐的用量，进行更多试验(试验2-6)。在表I中可看到所有试验的结果。
表Ⅰ
正辛胺的氨基甲酸盐和2-磺基苯甲酸酐的反应1
1所有反应都在80psig CO2作用下在大约0℃用10mmol正辛胺进行。所有反应都是放热反应，异氰酸正辛酯的产率以联苯作为内标物由气相色谱分析确定。除试验6外，达到最大产率的反应时间为5-60分钟，试验6(反应以甲苯作为溶剂)为3.5小时。实例2
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：下面是试验7-11的一般实验步骤。在一个三颈圆底烧瓶中加入2.0g(17mmol)自Monsanto公司购买的六亚甲基二胺(HDA)，15mL(109mmol)三乙胺(TEA)，100mL乙腈和0.261g(1.7mmol)作为G.C.内标物的联苯。将一个顶装搅拌器装在中央颈上，一个隔片装在一个侧颈上。一个干冰冷凝器装在另一个侧颈上。将一根热电偶和一个加CO2用的针头通过隔片插入瓶内。在干冰冷凝器中加入一种干冰和间二甲苯的混合物(mp=-47.9℃)，将溶剂保持在反应烧瓶中。CO2加料由一个转子流量计控制，并通过加料针头从液面下注入。用一个矿物油鼓泡器来防止空气倒流入反应器。
在中等程度搅拌下在室温下将CO2加到溶液中，使反应开始，维持Opsig的CO2压力，即大气的CO2压力。随着六亚甲基二胺的氨基甲酸胺盐形成，得到一个非均相溶液。通常可观察到中等程度放热，即大约10℃的温升。然后用一个加冰冷却的水浴在90分钟周期内使反应混合物的温度降到0℃。90分钟以后，用一个邻二甲苯/干冰浴在30分钟周期内将反应混合物冷却到-20℃。在反应混合物达到-20℃以后，在30分钟周期内以小增加量将68mmol 2-磺基苯甲酸酐(SBA)以固体形式加入。
SBA加料结束后，从反应混合物中取样进行色谱分析。取样是将0.5mL反应混合物加到含有2mL 0.5M的盐酸水溶液和2mL甲苯的管形瓶中。猛烈摇动管形瓶，然后使其沉降，用气相色谱仪以联苯为内标物来分析甲苯层中的HDI。将反应混合物从干冰浴中取出，使其加热到室温，在此过程中继续取样。最大产率通常在加完SBA后10分钟内达到。
试验7在上述条件下进行。试验8在增加TEA用量情况下进行，即与前述109mmol TEA相比用170mmol TEA。试验9用100mL氯苯代替100mL乙腈作为溶剂。试验10在下述不同的条件下进行：34mmolHDA，218mmol TEA，138mmol SBA溶解在80mL乙腈中成溶液形式加入，以及30psig CO2压力。试验11和试验10相同，只是CO2压力为0psig。在表2中可看到试验7-11的产率结果。
表Ⅱ试验编号 HDI产率，％
7 78
8 78
9 63
10 80
11 81实例3
本实例说明2-磺基苯甲酸酐和三乙胺的线型酐盐(Ⅰ)水解为邻磺基苯甲酸单-三乙基铵盐的过程。
将线型酐盐(Ⅰ)(0.5g，0.85mmol)溶解在13mL水中，并加热回流，在45和90分钟后取1mL等分试样。将这些等分试样溶解在15mL 乙腈中，并在真空下浓缩。将得到的无色油溶解在10mL无水乙腈中，红外分析结果表明有邻磺基苯甲酸单-三乙基铵基形成。IR(CH3CN)1717(s)，1823(w)。
将邻磺基苯甲酸三水合物(0.87g，3.4mmol)加入三乙胺(0.344g，0.34mmol)的水溶液(25ml)中，完成邻磺基苯甲酸单-三乙基铵盐的单独合成和曝晒。试图用氯仿或乙醚萃取，但仅得到痕量物质。在真空条件下浓缩水溶液得到一种油，将其溶在乙腈中并用MgSO4干燥。IR(CH3CN)1719(s)，1823(w)。实例4
本实例说明线型酐盐(Ⅰ)转化为磺基苯甲酸二钠盐和回收三乙胺的过程。
在一个100mL园底烧瓶中依次加入5.88g(10mmol)(Ⅰ)，40mL蒸馏水和1.66g(40.2mmol)NaOH片剂。固体苛性碱的加入引起放热反应，在搅拌20分钟以后将烧瓶连到一个蒸馏塔头上，收集三乙胺/水共沸物(bp-78℃，釜温-95℃)。另外用50mL H2O将馏出液稀释，用标准盐酸溶液进行滴定(2滴溴百里酚兰指示剂，在50％乙醇/水中的0.1％溶液)，确定回收的三乙胺数量。通过简单的共沸蒸馏回收了66％的三乙胺。在真空下脱除水溶液的溶剂，并在高效真空作用下在90℃通宵干燥，回收了纯磺基苯甲酸二钠盐(4.7g，理论量的95％)。实例5
本实例说明2-磺基苯甲酸二钠盐，即磺基苯甲酸二钠盐转化为2-磺基苯甲酸的过程。
将自Rohm & Haas公司购得的AmberliteIR-120(H+)离子交换树脂用去离子水配成浆液，加入一个装有水并在底部有玻璃毛塞的滴定管中。在滴定管的大约一半被树脂填充以后，系统用水反洗，使树脂维持流化几分钟。然后让树脂沉降下来，沉降后有27.5mL容积被占据。按照1.9毫克当量/mL，床内树脂的总毫克当量计算值为52.25。为保证树脂所有酸性点都是H+型，用28mL 1N HCl冲洗树脂床，然后用水漂洗直到pH回到中性。
在一个烧瓶中将2-磺基苯甲酸·XH2O(Aldrich，用P2O5在真空下脱水后X-3)，(3.59g，14.0mmol)溶解在140mL水中。加28mL 1.00N NaOH到2-磺基苯甲酸中，并将混合物搅拌，得到的二钠盐溶液的pH为10.5。
滴定管内的水面高出于树脂面2-3cm。然后将二钠盐溶液以2.9mL/分(6.3个床容积/小时)的流量用泵加入滴管中，同时从滴定管底部以相同速率排出液体。用一台Masterflex蠕动泵输送二钠盐溶液，所用的管子是防酸型的(Masterflex C-Flex 6424-14)。记录到下列pH对时间的观察值(表Ⅲ)
表Ⅲ
时间，分 事件
0 开始
5 洗脱液pH=6
15 洗脱液pH=0
61 pH=01
68 pH=0
73 pH=3
80 pH=4.5
88 pH=6.0；停止收集
1此时全部二钠盐溶液被排出了烧瓶。用10mL水清洗烧瓶，并将水用泵送过滴定管。接着泵送纯净去离子水到滴定管。
用1.00N NaOH滴定总洗脱物，用酚酞作为指示剂。总共需要28.05mL(28.05mmol)NaOH使指示剂变成粉红色。这说明所有二钠盐已被转化成二酸，并被从树脂床中洗脱出来。
然后用溶解在200mL水中的15mL浓硫酸(270mmol)来再生树脂。用泵将硫酸溶液以6mL/分钟流量送过树脂床，接着以5.6mL/分钟流量泵送5.7个床容积的去离子水。去离子水洗后洗脱液的pH为7.0。
按上述相同方式经树脂床进行2-磺基苯甲酸二钠盐的第二次循环。如上所述，用1.00N NaOH滴定洗脱物需要28.05mL(28.05mmol)NaOH，这表明二钠盐已全部转化成为二酸，即一个定量的产率被计算出来。实例6
本实例说明2-磺基苯甲酸钙转化为2-磺基苯甲酸，以及最后得到的酸转化为2-磺基苯甲酸酐的过程。
在一个50mL圆底烧瓶中加入5mL水和0.99g(10.2mmol)浓硫酸，将2.45g(10.2mmol)2-磺基苯甲酸钙以固体形式加到搅拌的硫酸溶液中，引起放热反应和固体的迅速溶解。在5分钟内产生白色CaSO4沉淀，再继续搅拌20分钟，然后通过过滤除去固体物。在真空条件下除去水份，得到2.57g(9.69mmol，产率95％)成白色固体的纯2-磺基苯甲酸三水合物。将纯酸加到一个100mL圆底烧瓶中，并用50mL甲苯将其稀释。将一个Dean Stark装置接到烧瓶上，将溶液回流3小时。在真空条件下脱除甲苯，用1HNMR和红外光谱法分析得到的固体物，表明有93％的二酸转化成为2-磺基苯甲酸酐。实例7
本买例说明用二种不同溶剂从2-磺基苯甲酸制备2-磺基苯甲酸酐的方法。方法A：
在-个装有一个热电偶管，一个取样系统和一个带有回流冷凝器的Dean-Stark阱的100mL三颈圆底烧瓶中加入3.999g(19.78mmol)2-磺基苯甲酸(无水的，mp=139.5-141℃)和20mL异丙苯。在Dean-Stark阱中加异丙苯到溢出口。将混合物加热回流3.5小时，使釜温维持在151-153℃。定期取样，滴定分析残余游离酸，并在25分钟水解后分析总酸度。滴定是一种用三正丙胺进行的非水滴定。分析结果表明达到了以下2-磺基苯甲酸酐产率(表Ⅳ)。
表Ⅳ时间，小时 产率，％0.75 90.61.5 95.92.5 97.33.5 98.7方法B：
在一个装有一个热电偶管，一个取样系统和一个带有回流冷凝器的Dean-Stark阱的100mL三颈圆底烧瓶中加入3.911g(19.34mmol)2-磺基苯甲酸1.667g十六烷(气相色谱内标物)和20mL混合二甲苯。在Dean-Stark阱中加二甲苯到溢流口。将混合物加热回流4.5小时，使釜温维持在139-141℃。定期取样，并用气相色谱相对于十六烷内标物进行分析。分析结果表明达到了以下2-磺基苯甲酸酐产率(表Ⅴ)。
表Ⅴ
时间，小时 产率，％
1.0 81.6
2.0 91.9
3.0 97．0
4.5 97.1
Claims (49)
1．一种制备异氰酸酯的方法，包括
a)使CO2和一种伯胺，在一个第一反应区中，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的反应时间和温度条件下，在有一种有机非质子传递溶剂和一种选自一种膦嗪化合物、一种有机含氮碱或它们的混合物的碱的情况下接触，其中所说的有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类或它们的混合物，
b)将所说第一反应区的流出物流送入一个第二反应区，使所说氨基甲酸盐和一种由下式代表的酐：在足以产生一种含有相应的异氰酸酯、所说有机非质子传递溶剂和由所说的酐衍生得到的碱盐的第一产品物流的反应时间和温度条件下反应，式中R5和R6一起形成一种环酐或一种含有一个芳族或环脂族稠环的环酐，
c)将所说第一产品物流送到一个第一分离区中，从所说第一产品物流中分离出由所说酐衍生得到的碱盐，形成一个包含所说异氰酸酯和所说有机非质子传递溶剂的第二产品物流，
d)在一个第三反应区中使所说(c)回收得到的碱盐和一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的无机化合物接触，该无机化合物的用量应能有效地从所说碱盐中释放碱，并形成一个含有碱和相应碱金属或碱土金属盐的第一流出物流，
e)将所说第一流出物送入一个第二分离区，从所说第一流出物流中分离出碱，并将碱循环到所说第一反应区，
f)将这样回收到的碱金属或碱土金属盐送入一个有机酸生产区，使所说碱金属或碱土金属盐转化成与所说酐相应的有机酸，
g)也可以使所说有机酸和一种第二溶剂接触，
h)在一个热脱水区中在适合于脱除水和再生所说酐的温度和压力条件下使所说有机酸热脱水，以及
ⅰ)将所说酐循环到所说第二反应区，或者当所说第二溶剂存在并与所说有机非质子传递溶剂不同时，
ⅰ’)(1)将所说酐和所说第二溶剂送入一个第三分离区，以回收所说第二溶剂，和(2)(ⅰ)将所说酐循环到所说第二反应区，或(ⅱ)使所说酐和所说有机非质子传递溶剂接触，并将所说酐循环到所说第二反应区。
2．权利要求1的方法，其中所说(f)的有机酸是通过使所说回收得到的碱金属或碱土金属盐和一种离子交换树脂接触产生的。
3．权利要求2的方法，其中定期地使所说离子交换树脂和一种无机酸接触，以再生所说离子交换树脂，同时产生一种所说无机酸的碱金属或碱土金属盐。
4．权利要求3的方法，其中将所说无机酸的所说碱金属或碱土金属盐送入一个电渗析区，并将得到的无机酸和碱金属或碱土金属氢氧化物产品物流循环。
5．权利要求3的方法，其中所说无机酸是H2SO4或HCl。
6．权利要求1的方法，其中所说(f)的有机酸是通过将所说碱金属或碱土金属盐送入一个电渗析区，以产生一种碱金属或碱土金属氢氧化物和所说有机酸而产生的。
7．权利要求6的方法，其中将所说碱金属或碱土金属氢氧化物循环到所说第三反应区。
8．权利要求1的方法，其中所说(f)的有机酸是通过使所说碱金属或碱土金属盐和一种强无机或有机酸接触，以产生所说(f)的有机酸和一种所说强无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐而产生的。
9．权利要求8的方法，其中如果在所说热脱水之前使所说(f)的有机酸和所说第二溶剂接触，则使所说强无机或有机酸的所说碱金属或碱土金属盐(1)在所说热脱水之前与所说有机酸分离或(2)在循环所说酐之前与所说酐分离。
10．权利要求8的方法，其中如果在没有所说第二溶剂的情况下进行所说的热脱水，则使所说热脱水区的流出物流和一种第二溶剂接触，并在循环所说酐之前使所说强无机或有机酸的所说碱金属或碱土金属盐与所说酐分离。
11．权利要求8的方法，其中强酸是一种强无机酸。
12．权利要求11的方法，其中所说的强无机酸是H2SO4或HCl。
13．权利要求1的方法，其中所说的第二溶剂存在并与水不相混溶，同时(h)的热脱水是通过加热所说热脱水区的物料以排出一个水和所说第二溶剂的塔顶馏出混合物，冷凝所说的水和第二溶剂的混合物，使所说的水和第二溶剂混合物发生相分离，并将所说第二溶剂回流到所说热脱水区而进行的。
14．权利要求1的方法，其中所说(h)的热脱水是通过在有一种干燥剂的情况下加热所说热脱水区的物料进行的。
15．权利要求14的方法，其中所说干燥剂是一种分子筛。
16．权利要求1的方法，其中所说在所说第一分离区中从所说第一产品物流中分离所说碱盐的过程是通过：(1)从所说第一产品物流中过滤所说碱盐，以回收所说碱盐和一个包含所说有机非质子传递溶剂、所说异氰酸酯和痕量所说碱盐的滤液，以及(2)(ⅰ)如果所说有机非质子传递溶剂和水不相混溶，则用水从所说滤液中萃取所说痕量碱盐，产生所说第二产品物流，或者(ⅱ)如果所说有机非质子传递溶剂和水混溶，则对所说滤液进行一种溶剂交换，用一种和水不相混溶的溶剂来置换所说和水混溶的有机非质子传递溶剂，并从所说滤液中用水萃取或过滤所说痕量碱盐，产生所说第二产品物流，其中将所说(2)回收的碱盐和所说(1)回收的碱盐合并。
17．权利要求1的方法，进一步包括：
j)将所说第二产品物流送入一个第一分馏区，分馏所说第二产品物流，产生一个有机非质子传递溶剂物流和一个异氰酸酯物流。
18．权利要求17的方法，其中所说异氰酸酯物流被送入一个第二分馏区进行分馏，产生一个精制异氰酸酯产品物流和一个副产品物流。
19．权利要求17的方法，其中所说有机非质子传递溶剂物流被循环到所说第一反应区。
20．权利要求1的方法，其中所说(e)的分离是一种蒸汽蒸馏。
21．权利要求1的方法，其中所说酐是2-磺基苯甲酸酐。
22．权利要求21的方法，其中所说有机非质子传递溶剂是乙腈、丙腈、氯苯或二氯苯，同时所说碱是三乙胺、二甲基环己胺或甲基二环己胺。
23．权利要求22的方法，其中所说无机化合物是氢氧化钠或氢氧化钙。
24．权利要求22的方法，其中在(g)中有一种第二溶剂存在，而所说第二溶剂是二甲苯、异丙苯、甲苯或氯苯。
25．权利要求1的方法，其中所说有机非质子传递溶剂选自乙腈、丙腈、氯苯或二氯苯。
26．权利要求1的方法，其中所说被加入所说第二反应区的酐的摩尔数与所说伯胺原料中胺的当量数之比为0.4∶1到10∶1。
27．权利要求1的方法，其中所说伯胺选自由式R-NH2代表的化合物，由下式代表的聚亚氧烷基二胺类：以及由下式代表的聚亚氧烷基三胺类：
其中R选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基和烷芳基基团，一个由下式代表的基团：以及一个由式-R4-NH2代表的基团，或者R是如上定义的并可含有选自不优先和酐脱水剂反应的酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类或碳酸酯类或其盐类的非亲核官能团的基团；其中R1和R4分别选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基或烷芳基基团，m代表一个从0到100的整数，n代表一个从0到8的整数，R3是氢或甲基，x+w代表一个从2到70的整数，z代表一个从0到90的整数，x+w+z代表一个从2到100的整数，a，b和c分别代表一个从2到30的整数，以及A代表一种三元醇起始物。
28．权利要求1的方法，其中所说异氰酸酯由下式代表：
R2-N=C=O其中R2选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基或烷芳基基团，一个由下式代表的基团：
一个由下式代表的基团：
-R4-N=C=O一个由下式代表的基团：
或R2是如上定义的并可含有选自不优先和酐脱水剂反应的酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类或碳酸酯类或其盐类的非亲核官能团的基团；或者所说异氰酸酯由下式代表：
其中R1和R4分别选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基或烷芳基基团，m代表一个从0到100的整数，n代表一个从0到8的整数，R3是氢或甲基，x+w代表一个从2到70的整数，z代表一个从0到90的整数，x+w+z代表一个从2到100的整数，a，b和c分别代表一个从2到30的整数，以及A代表一种三元醇起始物。
29．权利要求1的方法，其中一种离子交换树脂在所说热脱水区中与所说有机酸接触。
30．权利要求29的方法，其中所说有机酸还另外和一种第二溶剂接触。
31．一种制备异氰酸酯的方法，包括：a)使CO2和一种伯胺，在一个第一反应区中在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的反应时间和温度条件下，在有一种有机非质子传递溶剂和一种选自一种膦嗪化合物、一种有机含氮碱或它们的混合物的碱的情况下接触，其中所说的有机含氮碱选自胍类化合物、脒类化合物、叔胺类或它们的混合物，
b)将所说第一反应区的流出物流送入一个第二反应区，使所说氨基甲酸盐和一种由下式代表的酐：
在足以产生一种含有相应的异氰酸酯、所说有机非质子传递溶剂和由所说酐衍生得到的碱盐的第一产品物流的反应时间和温度条件下反应，式中R5和R6一起形成一种环酐或一种含有一个芳族或环脂族稠环的环酐，
c)将所说第一产品物流送到一个第一分离区，从所说第一产品物流中分离出由所说酐衍生得到的碱盐，形成一个含有所说异氰酸酯和所说有机非质子传递溶剂的第二产品物流，
d)将所说(c)回收得到的碱盐送入一个电渗析区，产生一个包含所说碱和杂质的碱物流和一个有机酸物流，其中所说有机酸和所说酐相应，
e)将所说碱物流送入一个第二分离区，使所说碱和所说杂质分离，形成一个精制碱物流，并将所说碱循环到所说第一反应区，
f)也可以使所说有机酸和一种第二溶剂接触，
g)在一个热脱水区中在适合于脱除水和再生所说酐的温度和压力条件下使所说有机酸热脱水以及，
h)将所说酐循环到所说第二反应区，或者当所说第二溶剂存在并和所说有机非质子传递溶剂不同时，
h’)(1)将所说酐和所说第二溶剂送入一个第三分离区，以回收所说第二溶剂，和(2)(ⅰ)将所说酐循环到所说第二反应区，或(ⅱ)使所说酐和所说有机非质子传递溶剂接触，并将所说酐循环到所说第二反应区。
32．权利要求31的方法，其中所说第二溶剂存在并与水不相混溶，同时(g)的热脱水是通过加热所说热脱水区的物料以排出一个水和所说第二溶剂的塔顶馏出混合物，冷凝所说的水和第二溶剂的混合物，使所说的水和第二溶剂混合物发生相分离，并将所说第二溶剂回流到所说热脱水区进行的。
33．权利要求31的方法，其中所说(g)的热脱水是通过在有一种干燥剂的情况下加热所说热脱水区的物料进行的。
34．权利要求33的方法，其中所说干燥剂是一种分子筛。
35．权利要求31的方法，其中所说在所说第一分离区中从所说第一产品物流中分离所说碱盐的过程是通过：(1)从所说第一产品物流中过滤碱盐，以回收所说碱盐和一个包含所说有机非质子传递溶剂，所说异氰酸酯和痕量所说碱盐的滤液，以及(2)(ⅰ)如果所说有机非质子传递溶剂和水不相混溶，则用水从所说滤液中萃取所说痕量碱盐，产生所说第二产品物流，或者(ⅱ)如果所说有机非质子传递溶剂和水混溶，则对所说滤液进行一种溶剂交换。用一种和水不相混溶的溶剂来置换所说和水混溶的有机非质子传递溶剂，并从所说滤液中用水萃取或过滤所说痕量碱盐，产生所说第二产品物流，其中将所说(2)回收的碱盐和所说(1)回收的碱盐合并。
36．权利要求31的方法，进一步包括：ⅰ)将所说第二产品物流送入一个第一分馏区，分馏所说第二产品物流，产生一个有机非质子传递溶剂物流和一个异氰酸酯物流。
37．权利要求36的方法，其中所说异氰酸酯物流被送入一个第二分馏区进行分馏，产生一个精制异氰酸酯产品物流和一个付产品物流。
38．权利要求36的方法，其中所说有机非质子传递溶剂溶剂物流被循环到所说第一反应区。
39．权利要求31的方法，其中所说(e)的分离是一种蒸汽蒸馏。
40．权利要求31的方法，其中所说酐是2-基苯甲酸酐。
41．权利要求40的方法，其中所说有机非质子传递溶剂是乙腈，丙腈，氯苯或二氟苯，同时所说碱是三乙胺，二甲基环己胺或甲基二环己胺。
42．权利要求41的方法，其中所说无机化合物是氢氧化钠或氢氧化钙。
43．权利要求41的方法，其中在(g)中有一种第二溶剂存在，而所说第二溶剂是二甲苯，异丙苯，甲苯或氯苯。
44．权利要求31的方法，其中所说有机非质子传递溶剂选自二氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，邻二氯苯，甲苯，N，N-二甲基乙酰胺或吡啶。
45．权利要求31的方法，其中所说被加入所说第二反应区的酐的摩尔数与所说伯胺原料中胺的当量数之比为0.4∶1到10∶1。
46．权利要求31的方法，其中所说伯胺选自由式R-NH2代表的化合物，由下式代表的聚亚氧烷基二胺类：
以及由下式代表的聚亚氧烷基三胺类：其中R选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基和烷芳基基团，一个由下式代表的基团：以及一个由式-R4-NH2代表的基团，或者R是如上定义的并可含有选自不优先和酐脱水剂反应的酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类或碳酸酯类或其盐类的非亲核官能团的基团；其中R1和R4分别选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基或烷芳基基团，m代表一个从0到100的整数，n代表一个从0到8的整数，R3是氢或甲基，x+w代表一个从2到70的整数，z代表一个从0到90的整数，x+w+z代表一个从2到100的整数，a，b和c分别代表一个从2到30的整数，以及A代表一种三元醇起始物。
47．权利要求31的方法，其中所说异氰酸酯由下式代表：
R2-N=C=O其中R2选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基或烷芳基基团，一个由下式代表的基团：一种由下式代表的基团：
-R4-N=C=O一种由下式代表的基团：或R2是如上定义的并可含有选自不优先和酐脱水剂反应的酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类或碳酸酯类或其盐类的非亲核官能团的基团；或者所说异氰酸酯由下式代表：
其中R1和R4分别选自有1到22个碳原子的烷基，链烯基，环烷基，环链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，链烯芳基或烷芳基基团，m代表一个从0到100的整数，n代表一个从0到8的整数，R3是氢或甲基，x+w代表一个从2到70的整数，z代表一个从0到90的整数，x+w+z代表一个从2到100的整数，a，b和c分别代表一个从2到30的整数，以及A代表一种三元醇起始物。
48．权利要求31的方法，其中一种离子交换树脂在所说热脱水区中和所说有机酸接触。
49．权利要求48的方法，其中所说有机酸还另外和一种第二溶剂接触。
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