KR20100024440A - 개선된 경화 조절을 위한 아이소시아네이트-에폭시 제형 - Google Patents

개선된 경화 조절을 위한 아이소시아네이트-에폭시 제형 Download PDF

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에르네스토 오크치엘로
파비오 아귀레
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아누레이트 고리들 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 경화된 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 피크를 갖지 않는다. 다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는다.

Description

개선된 경화 조절을 위한 아이소시아네이트-에폭시 제형{ISOCYANATE-EPOXY FORMULATIONS FOR IMPROVED CURE CONTROL}
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 아이소시아네이트-에폭시 제형에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 개선된 경화 조절성을 갖는 아이소시아네이트-에폭시 제형에 관한 것이다.
에폭시 수지는 가장 널리 사용되는 엔지니어링 수지 중 하나이며 고 강도 섬유를 갖는 복합체 용도로 널리 알려져 있다. 에폭시 수지는 유리질 네트워크를 형성하고, 우수한 내부식성 및 내용매성, 우수한 접착력, 상당히 높은 유리 전이 온도 및 알맞은 전기적 특성을 나타낸다.
에폭시를 비롯한 열경화성 수지의 전형적인 성능 요건은 높은 연화점(>200℃), 낮은 가연성, 내가수분해성, 내화학성 및 내용매성, 및 유전율 강도를 포함한다. 에폭시 수지가 이러한 특성들을 제공할 수 있으나, 느린 동역학으로 인해 경화 사이클이 느린 단점을 포함할 수 있다. 경화 사이클은 고온을 사용하여 증가시킬 수 있으나, 더 높은 온도는 기재의 과열을 야기할 수 있거나 또는 경화되는 부 분의 기하형태로 인해 그 사용이 어려울 수 있다.
다양한 에폭시계에 대한 또 다른 단점은 용매의 사용 및/또는 생성되는 반응 부산물이다. 용매 및 반응 부산물은 경화 동안 원하지 않는 화학적 노출 또는 방출 및 기포 형성을 초래할 수 있다.
예를 들어, PCT 공개 제 WO 1992/011304 호는 아연계 촉매를 사용하여 장애 아이소시아네이트와 다이에폭시 화합물의 반응에 의해 검출가능한 수준의 아이소시아네이트 삼량체 부재의 선형 옥사졸리돈 중합체를 형성함으로써 제조되는 접착제를 개시하고 있다. 상기 반응은 다이에폭시와 반응하지 않을 것으로 예상되는 휘발성 유기 화합물인 아이소프로판올을 생성시킨다.
유사하게, 일본 특허 공개 제 2005054027 호 및 제 2006213793 호는 각각 아이소프로판올을 생성시키는 옥사졸리돈 중합체의 제조를 개시하고 있다.
따라서, 경화가 더 낮은 온도에서 시작되고 내적 가열에 의해 온도를 상승시키는 열경화성 조성물이 필요하다. 다르게는, 이러한 열경화성 조성물이 불활성 용매의 사용을 필요로 하지 않거나 또는 바람직하지 않은 반응 부산물을 초래하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 열경화성 조성물은 고온을 견딜 수 없는 코팅된 기재 및 균일한 가열을 적용하기가 어려운 치수 및 형상을 갖는 부분에 유용할 수 있다.
발명의 개요
하나의 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 블록화된 아이소시아네이트, 에 폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아누레이트 고리들 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 경화된 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 블록화된 아이소시아네이트와 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 아이소시아네이트-에폭시 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물로 기재를 코팅하는 단계, 및 상기 혼합물을 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아누레이트 고리들 중 하나 이상을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위의 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 코팅된 기재의 형성 방법에 관한 것이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 기재된 실시양태의 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 흡수 피크를 갖지 않는다. 다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는다.
그 밖의 양태 및 이점은 하기의 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따른 경화성 조성물 반응의 DSC 분석이다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 비교적 저온에서 경화하거나 경화를 개시할 수 있는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 경화 동안 내적 또는 자체-가열을 제공할 수 있는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적인 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 에폭시 수지 및 블록화 또는 장애 아이소시아네이트를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 열경화성 조성물은 촉매의 존재 하에 반응하여 옥사졸리돈 및/또는 아이소시아누레이트 고리들을 형성할 수 있고, 경우에 따라서는 경화제와 반응할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 경화성 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 아이소시아네이트 예비중합체를 제조하는 공정, 블록화된 아이소시아네이트를 제조하는 공정, 및 상기 블록화된 아이소시아네이트 및 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제조하는 공정 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 상기 기재된 열경화성 수지 또는 경화성 조성물을, 상기 조성물의 경화 전, 동안 또는 후 다양한 기재 위, 안 또는 사이에 배치될 수 있는 복합체, 코팅, 접착제 또는 밀봉제에 사용하는 것에 관한 것이다.
몇몇 양태에서, 상기 열경화성 조성물은 저온 내지 중간 온도에서 자체-경화성 조성물일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 열경화성 조성물은 외적 가열을 통해 경화될 수 있다. 다른 양태에서, 상기 열경화성 조성물의 양론 비는 목적하는 경화 프로파일을 형성하도록 조절될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물은 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 경화성 조성물은 경화제를 포함할 수 있다.
경화 후 생성되는 조성물의 특성은 상기 경화성 조성물의 양론 비를 조정함으로써 특정 용도에 맞게 조절될 수 있다. 예를 들어, 폴리유레테인-유사 조성물은 상기 경화성 조성물에 아이소시아네이트가 풍부한 경우에 형성될 수 있는가 하면, 에폭시-유사 조성물은 상기 경화성 조성물에 에폭시 수지가 풍부한 경우에 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화성 조성물은 경화된 조성물에 유연성의 정도를 제공하기 위해 폴리올 및 반응성 희석제와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 경화성 조성물을 경화시키거나 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아누레이트 고리 중 적어도 하나를 형성할 수 있으며, 이때 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위의 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 아이소시아네이트 기가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 흡수 피크를 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 미반응된 하이드록실 기가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖지만, 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 흡수 피크를, 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 나타내지 않는다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 아이소시아네이트, 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지, 촉매, 경화제 및 기재와 같은 다양한 성분들을 포함한다. 이러한 성분들 각각의 예를 이하에 더욱 상세히 설명한다.
아이소시아네이트
본원에 개시된 실시양태에 유용한 아이소시아네이트는 아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 임의의 공지된 지방족, 지환족, 환형지방족, 방향지방족, 및 방향족 다이- 및/또는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 이러한 아이소시아네이트는 특히 유레트다이온, 바이유레트, 알로파네이트, 아이소시아누레이트, 카보다이이미드 및 카바메이트와 같은 변형체를 포함한다.
지방족 폴리아이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 이량체산 다이아이소시아네이트, 라이신 다이아이소시아네이트 등, 및 이들 폴리아이소시아네이트의 바이유레트-형 부가물(adduct) 및 아이소시아네이트 고리 부가물을 포함할 수 있다. 지환족 다이아이소시아네이트는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 메틸사이클로헥세인-2,4- 또는 -2,6-다이아이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-다이(아이소시아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소시아네이트, 1,3-사이클로펜테인 다이아이소시아네이트, 1,2-사이클로헥세인 다이아이소시아네이트 등, 및 이들 폴리아이소시아네이트의 바이유레트-형 부가물 및 아이소시아네이트 고리 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 다이아이소시아네이트 화합물은 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 메타자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 1,4-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소시아네이트, m- 또는 p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아네이토페닐)-설폰, 아이소프로필리덴비스(4-페닐아이소시아네이트) 등, 및 이들 폴리아이소시아네이트의 바이유레트-형 부가물 및 아이소시아누레이트 고리 부가물을 포함할 수 있다. 분자당 세 개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트는, 예를 들어 트라이페닐메테인-4,4',4"-트라이아이소시아네이트, 1,3,5-트라이아이소시아네이토-벤젠, 2,4,6-트라이아이소시아네이토톨루엔, 4,4'-다이메틸다이페닐메테인-2,2'5,5'-테트라아이소시아네이트 등, 및 이들 폴리아이소시아네이트의 바이유레트-형 부가물 및 아이소시아누레이트 고리 부가물을 포함할 수 있다. 추가로, 본원에 사용된 아이소시아네이트 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 다이메틸올프로피온산, 폴리알킬렌 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올 등과 같은 폴리올의 하이드록실 기와 상기 폴리아이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 형성되는 유레테인화 부가물, 및 이러한 폴리아이소시아네이트의 바이유레트-형 부가물 및 아이소시아누레이트 고리 부가물을 포함할 수 있다.
그 밖 아이소시아네이트 화합물은 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 및 이러한 아이소시아네이트 화합물들의 삼량체를 포함할 수 있고; 과량의 상기 아이소시아네이트 화합물과 저분자량 활성 수소 화합물(예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 소르비톨, 에틸렌다이아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등) 또는 고분자량 활성 수소 화합물(예컨대 폴리에스터폴리올, 폴리에터폴리올, 폴리아마이드 등)을 반응시킴으로써 수득되는 말단 아이소시아네이트 기-함유 화합물이 본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있다.
그 밖의 유용한 폴리아이소시아네이트는 1,2-에틸렌다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 1,12-도데칸다이아이소시아네이트, 오메가, 오메가-다이아이소시아네이토다이프로필에터, 사이클로뷰탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 1,4-다이아이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-다이아이소시아네이토-1-메틸사이클로헥세인, 3-아이소시아네이토메틸-3,5-5-트라이메틸사이클로헥실아이소시아네이트("아이소포론다이아이소시아네이트"), 2,5- 및 3,5-비스-(아이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노, 데카하이드로나프탈린, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스-(아이소시아네이토메틸)-4,7-메타노헥사하이드로인단, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스-(아이소시아네이토)-4,7-메타노헥사하이드로인단, 다이사이클로헥실-2,4'- 및 -4,4'-다이아이소시아네이트, 오메가, 오메가-다이아이소시아네이토-1,4-다이에틸벤젠, 1,3- 및 1,4-페닐렌다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐, 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-다이클로로다이페닐, 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-메톡시-다이페닐, 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-다이페닐-다이페닐, 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트, N,N'-(4,4'-다이메틸-3,3'-다이아이소시아네이토다이페닐)-유레트다이온, 2,4,4'-트라이아이소시아네이타노-다이페닐에터, 4,4',4"-트라이아이소시아네이토트라이페닐메테인 및 트리스(4-아이소시아네이토페닐)-티오포스페이트를 포함하나, 이들로 국한되지 않는다.
그 밖의 적합한 폴리아이소시아네이트는 1,8-옥타메틸렌다이아이소시아네이트; 1,11-운데케인-메틸렌다이아이소시아네이트; 1,12-도데카메틸렌다이아이소시아네이트; 1-아이소시아네이토-3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1-아이소시아네이토-1-메틸-4(3)-아이소시아네이토메틸사이클로헥세인; 1-아이소시아네이토-2-아이소시아네이토메틸사이클로펜테인; (4,4'- 및/또는 2,4'-) 다이아이소시아네이토-다이사이클로헥실메테인; 비스-(4-아이소시아네이토-3-메틸사이클로헥실)-메테인; a,a,a',a'-테트라메틸-l,3- 및/또는 -1,4-자일릴렌다이아이소시아네이트; 1,3- 및/또는 1,4-헥사하이드록실일렌-다이아이소시아네이트; 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루엔-다이아이소시아네이트; 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔-다이아이소시아네이트; 4,4'- 및/또는 2,4'-다이페닐메테인-다이아이소시아네이트; n-아이소프로페닐-다이메틸벤질-아이소시아네이트; 아이소시아네이트를 함유하는 임의의 이중 결합; 및 유레테인-, 아이소시아누레이트-, 알로파네이트-, 바이유레트-, 유레트다이온- 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 기를 갖는 이들의 임의의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아이소시아네이트는 또한 유레테인 기를 함유할 수 있다. 이러한 개질된 폴리아이소시아네이트는 폴리올을 상기 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3 -프로페인다이올; 1,2- 뷰테인다이올; 1,3-뷰테인다이올; 1,4-뷰테인다이올; 2,3-뷰테인다이올; 네오펜틸 글리콜; 1,6-헥세인다이올; 2-메틸-l,3-프로페인다이올-; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올; 2-n-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올; 글리세린 모노알카노에이트(예컨대 글리세린 모노스테아레이트); 이량체 지방 알코올; 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 1,4-다이메틸올사이클로헥세인; 도데케인다이올; 비스페놀-A; 수소화된 비스페놀 A; 1,3-헥세인다이올; 1,3-옥테인다이올; 1,3-데케인다이올; 3-메틸-l,5~펜테인다이올; 3,3-다이메틸-1,2-뷰테인다이올; 2-메틸-l,3-펜테인다이올; 2-메틸-2,4-펜테인다이올; 3-하이드록시메틸-4-헵탄올; 2-하이드록시메틸-2,3-다이메틸-1-펜탄올; 글리세린; 트라이메틸올 에테인; 트라이메틸올 프로페인; 삼량화 지방 알코올; 이성질체 헥세인트라이올; 소르비톨; 펜타에리트리톨; 다이- 및/또는 트라이-메틸올프로페인; 다이-펜타에리트리톨; 다이글리세린; 2,3-뷰텐다이올; 트라이메틸올 프로페인 모노알릴에터; 퓨마르산 및/또는 말레인산 함유 폴리에스터; 4,8-비스-(하이드록시메틸)-트라이사이클로[5,2,0(2,6)]-데케인 장쇄 알코올을 들 수 있다. 적합한 하이드록시-작용성 에스터는 엡실론-카프로락톤과 함께 상기-언급된 폴리올을 첨가하여 제조될 수 있거나 또는 방향족 또는 지방족 이산과의 축합반응으로 반응될 수 있다. 이러한 폴리올은 상기 기재된 임의의 아이소시아네이트와 반응할 수 있다.
폴리아이소시아네이트는 또한 지방족 화합물 예컨대 트라이메틸렌, 펜타메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-뷰틸렌, 2,3-뷰틸렌, 1,3-뷰틸렌, 에틸리덴 및 뷰틸리덴 다이아이소시아네이트, 및 치환된 방향족 화합물 예컨대 다이아니시딘 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에터 다이아이소시아네이트 및 클로로다이페닐렌 다이아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아이소시아네이트는, 과량의 폴리아이소시아네이트와 반응하여 아이소시아네이트-종결된 예비-중합체를 형성하는 폴리에터를 비롯한 폴리에터 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올로부터 유도되는 예비중합체일 수 있다. 상기 폴리올은 글리콜과 같은 간단한 폴리올 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 그 밖의 글리세롤과 같은 폴리올; 트라이-메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등, 및 모노-에터 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 등 및 폴리에터, 즉 상기의 알킬렌 옥사이드 축합물일 수 있다. 이들 폴리올과 축합되어 폴리에터를 형성할 수 있는 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 등이 있다. 이들은 일반적으로 하이드록실-종결된 폴리에터라 하며 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리에터의 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 폴리옥시노나메틸렌 글리콜, 폴리옥시데카메틸렌 글리콜, 폴리옥시도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 밖의 유형의 폴리옥시알킬렌 글리콜 에터를 사용할 수 있다. 특히 유용한 폴리에터 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리올; 글리세롤, 트라이메틸올 에테인, 트라이메틸올프로페인, 1,2,6-헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 메틸 글루코사이드, 수크로스 등과 알킬렌 옥사이드 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이들의 혼합물 등과의 반응으로부터 유도되는 것들이다.
추가로, 유용한 폴리아이소시아네이트는 상기 언급된 다이- 및 트라이아이소시아네이트를 2 내지 12개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 하이드록시 기를 함유하는 다작용성 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 것들을 포함한다. 그 밖의 적합한 폴리아이소시아네이트는, 아이소시아네이트, 유레트다이온, 알로파네이트, 바이유레트, 유레토니민, 유레아, 유레테인 및 카보다이이미드 함유 유도체의 올리고머화로부터 수득되고 이들 기 중 임의의 것을 함유하는 것들을 포함할 수 있으며, 상기 폴리아이소시아네이트의 예비중합체를 포함한다.
아이소시아네이트 예비중합체는 화학양론적 과량의 폴리아이소시아네이트와 폴리올의 축중합에 의해 형성될 수 있다. 적합한 폴리올은 미국 특허 제 4,456,642 호에 개시된 것들을 포함하며, 그 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 적합한 폴리올은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리아세탈 폴리올로 표시된다. 또한, 폴리아미노- 또는 폴리머캅토-함유 화합물이 포함될 수 있다. 적합한 폴리에터 폴리올은 2개 내지 8개의 작용성 개시제 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조되는 것들을 포함한다. 적합한 개시제의 예로는 물, 알코올, 다이올, 암모니아, 아민 및 다작용성 하이드록실화 개시제 예컨대 글리세린, 소르비톨 및 수크로스를 들 수 있다. 이러한 폴리에터 폴리올의 예로는 폴리에틸렌옥시 폴리올, 폴리프로필렌옥시 폴리올, 폴리뷰틸렌옥시 폴리올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 들 수 있다. 적합한 예시적인 폴리올로는 보라놀(VORANOL) P 400, 보라놀 P 2000, 보라놀 EP 1900, 보라놀 CP 4755 및 보라놀 HF 505를 들 수 있으며, 각각 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다. 적합한 폴리에터 폴리올은 또한 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스터 폴리올은 모노에틸렌 글리콜과 아디프산을 반응시켜 제조되는 것과 같이 글리콜과 포화된 다작용성 다이카복실산으로부터 형성되는 폴리에스터를 포함할 수 있다. 개선된 가수분해적 안정성을 갖는 적합한 폴리에스터 폴리올은 헥세인다이올과 도데카노산을 반응시켜 제조되는 것과 같이 글리콜과 포화된 다작용성 다이카복실산으로부터 형성되는 폴리에스터를 포함한다. 또한, 락톤의 폴리에스터가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 천연 폴리올(예컨대 캐스터 오일)에 해당하는, 결국 유도체 형태의 폴리하이드록시 화합물이 또한 본 발명의 목적에 적합할 수 있다. 또한, 폴리에터 폴리올의 존재 하에 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 중합에 의해 수득될 수 있는, 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리하이드록시 화합물이 본원에 개시된 실시양태에 적합할 수 있다. 고분자량 중부가물(polyadduct) 또는 중축합물이 미세하게 분산되거나 용해된 형태로 함유된 폴리하이드록시 화합물을 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
그 밖의 아이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제 6,288,176 호, 제 5,559,064 호, 제 4,637,956 호, 제 4,870,141 호, 제 4,767,829 호, 제 5,108,458 호, 제 4,976,833 호 및 제 7,157,527 호, 미국 특허출원 공개 제 20050187314 호, 제 20070023288 호, 제 20070009750 호, 제 20060281854 호, 제 20060148391 호, 제 20060122357 호, 제 20040236021 호, 제 20020028932 호, 제 20030194635호 및 제 20030004282 호에 개시되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다. 폴리카바메이트로부터 형성되는 아이소시아네이트는, 예를 들어 미국 특허 제 5,453,536 호에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 카보네이트 아이소시아네이트는, 예를 들어 미국 특허 제 4,746,754 호에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
상기 기재된 아이소시아네이트들의 혼합물을 또한 사용할 수 있음은 물론이다.
아이소시아네이트 차단제
아이소시아네이트 차단제(blocking agent)는 특히 알코올, 에터, 페놀, 말로네이트 에스터, 메틸렌, 아세토아세테이트 에스터, 락탐, 옥심 및 유레아를 포함할 수 있다. 그 밖의 아이소시아네이트 기를 위한 차단제는 바이설파이트와 같은 화합물, 및 각각 설폰 기를 함유하는 페놀, 알코올, 락탐, 옥심 및 활성 메틸렌 화합물을 포함한다. 또한, 머캅탄, 트라이아졸, 피라졸, 2급 아민, 및 말론산 에스터 및 아세틸아세트산 에스터를 차단제로 사용할 수 있다. 상기 차단제는 글리콜산 에스터, 산 아마이드, 방향족 아민, 이미드, 활성 메틸렌 화합물, 유레아, 다이아릴 화합물, 이미다졸, 카밤산 에스터 또는 설파이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 페놀계 차단제는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 클로로페놀, 에틸페놀 등을 포함할 수 있다. 락탐 차단제는 감마-피롤리돈, 라우린락탐, 엡실론-카프로락탐, 델타-발레로락탐, 감마-뷰티로락탐, 베타-프로피오락탐 등을 포함할 수 있다. 메틸렌 차단제는 아세토아세트산 에스터, 에틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤 등을 포함할 수 있다. 옥심 차단제는 포름아미독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸케톡신, 다이아세틸모노옥심, 사이클로헥산옥심 등을 포함할 수 있고; 머캅탄 차단제는 뷰틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-뷰틸 머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등을 포함할 수 있다. 산 아마이드 차단제는 아세트산 아마이드, 벤즈아마이드 등을 들 수 있다. 이미드 차단제로는 석신이미드, 말레이미드 등을 포함할 수 있다. 아민 차단제는 자일리딘, 아닐린, 뷰틸아민, 다이뷰틸아민 다이아이소프로필 아민 및 벤질-3급-뷰틸 아민 등을 포함할 수 있다. 이미다졸 차단제는 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등을 포함할 수 있다. 이민 차단제는 에틸렌이민, 프로필렌이민 등을 포함할 수 있다. 트라이아졸 차단제는 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-벤조트라이아졸, 1,2,3-톨일 트라이아졸 및 4,5-다이페닐-l,2,3-트라이아졸을 포함할 수 있다.
알코올 차단제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아밀 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 벤질 알코올, 메틸 글리콜레이트, 뷰틸 글리콜레이트, 다이아세톤 알코올, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등을 포함할 수 있다. 추가로, 임의의 적합한 지방족, 환형지방족 또는 방향족 알킬 모노알코올을 본원에 따른 차단제로 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 알코올 예컨대 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 뷰틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트라이메틸헥실, 데실 및 라우릴 알코올 등을 사용할 수 있다. 적합한 환형지방족 알코올은 예컨대 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등을 포함하는 반면, 방향족-알킬 알코올은 페닐카빈올, 메틸페닐카빈올 등을 포함한다.
적합한 다이카보닐메테인 차단제의 예는 말론산 에스터 예컨대 다이에틸 말로네이트, 다이메틸 말로네이트, 다이(아이소)프로필 말로네이트, 다이(아이소)뷰틸 말로네이트, 다이(아이소)펜틸 말로네이트, 다이(아이소)헥실 말로네이트, 다이(아이소)헵틸 말로네이트, 다이(아이소)옥틸 말로네이트, 다이(아이소)노닐 말로네이트, 다이(아이소)데실 말로네이트, 알콕시알킬 말로네이트, 벤질메틸 말로네이트, 다이-3급-뷰틸 말로네이트, 에틸-3급-뷰틸 말로네이트, 다이벤질 말로네이트; 및 아세틸 아세테이트 예컨대 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 뷰틸 아세토아세테이트 및 알콕시알킬아세토아세테이트; 시안아세테이트 예컨대 시안아세트산 에틸에스터; 아세틸아세톤; 2,2-다이메틸-l,3-다이옥세인-4,6-다이온; 메틸 트라이메틸실릴 말로네이트, 에틸 트라이메틸실릴 말로네이트 및 비스(트라이메틸실릴) 말로네이트를 포함한다.
또한, 선형 지방족, 환형지방족 및/또는 아릴알킬 지방족 알코올로부터 유도되는 말론산 또는 알킬말론산 에스터를 사용할 수 있다. 이러한 에스터는 상업적으로 입수가능한 에스터(예컨대 다이에틸말로네이트)와 함께 임의의 상기 언급된 알코올 또는 임의의 모노알코올을 사용하여 알코올 분해에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이에틸 말로네이트를 2-에틸헥산올과 반응시켜 비스-(2-에틸헥실)-말로네이트를 수득할 수 있다. 또한, 알코올들의 혼합물을 사용하여 그 상응하는 혼합된 말론산 또는 알킬말론산 에스터를 수득할 수도 있다. 적합한 알킬말론산 에스터는 뷰틸 말론산 다이에틸에스터, 다이에틸 에틸 말로네이트, 다이에틸 뷰틸 말로네이트, 다이에틸 아이소프로필 말로네이트, 다이에틸 페닐 말로네이트, 다이에틸 n-프로필 말로네이트, 다이에틸 아이소프로필 말로네이트, 다이메틸 알릴 말로네이트, 다이에틸 클로로말로네이트 및 다이메틸 클로로-말로네이트를 포함한다.
그 밖의 아이소시아네이트 차단제는, 예를 들어 미국 특허 제 6,288,176 호, 제 5,559,064 호, 제 4,637,956 호, 제 4,870,141 호, 제 4,767,829 호, 제 5,108,458, 제 4,976,833 호 및 제 7,157,527 호, 미국 특허출원 공개 제 20050187314 호, 제 20070023288 호, 제 20070009750 호, 제 20060281854 호, 제 20060148391 호, 제 20060122357 호, 제 20040236021 호, 제 20020028932 호, 제 20030194635 호 및 제 20030004282 호에 개시되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다.
또한, 상기 기재된 아이소시아네이트 차단제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
블록화된 아이소시아네이트 형성
몇몇 실시양태에서, 블록화된 폴리아이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 분자당 두 개 이상의 유리(free) 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 아이소시아네이트 기는 상기 기재된 아이소시아네이트 차단제에 의해 블록화된다. 상기 블록화된 아이소시아네이트는 통상적으로 공지된 적합한 방법에 의해 상기 언급된 아이소시아네이트 화합물과 차단제의 반응에 의해 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 실시양태에 사용된 캐핑되거나 블록화된 아이소시아네이트는 임의의 아이소시아네이트일 수 있으며, 여기서 상기 아이소시아네이트 기를 아이소시아네이트 블록화 화합물과 반응시켜, 생성되는 캐핑된 아이소시아네이트가 실온에서 활성 수소에 대해 안정성이지만 약 90℃ 내지 200℃ 사이의 상승된 온도에서 활성 수소와 반응성이 되도록 한다. 미국 특허 제 4,148,772 호는 예를 들어 촉매의 존재 또는 부재 하에 폴리아이소시아네이트와 캐핑제 예컨대 완전히 또는 부분적으로 캐핑된 아이소시아네이트 간의 반응을 기술하고 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
형성된 블록화된 폴리아이소시아네이트 화합물은 전형적으로 실온에서 안정하다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서 100℃ 이상 또는 다른 실시양태에서 120℃, 130℃, 140℃ 이상으로 가열시, 상기 차단제는 해리하여, 하이드록실 기와 쉽게 반응할 수 있는 유리 아이소시아네이트 기를 재생시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 중합체는 WO 1994015985에 개시된 반응성 압출 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이 공개 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
에폭시 수지
본원에 개시된 실시양태에 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있고, 통상적이고 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함하며, 단독으로 사용되거나 또는 예를 들어 특히 하나 이상의 노볼락 수지, 아이소시아네이트 개질된 에폭시 수지 및 카복실레이트 부가물 등과 조합하여 사용될 수 있다. 본원에 개시된 조성물에 대한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 특성뿐만 아니라 점도 및 상기 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 그 밖의 특성들을 고려해야 한다.
에폭시 수지 성분은, 하나 이상의 반응성 옥시레인 기(이를 본원에서는 "에폭시 기" 또는 "에폭시 작용기"라고도 함)를 함유하는 임의의 재료를 비롯한, 몰딩 조성물에 유용한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 단-작용성 에폭시 수지, 다중- 또는 다-작용성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단량체성 및 중합체성 에폭시 수지는 지방족, 환형지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에폭시 수지일 수 있다. 상기 중합체성 에폭시는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 중합체(예컨대 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에터), 중합체 골격 옥시레인 단위(예컨대 폴리뷰타다이엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트 에폭시 기를 갖는 중합체(예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 상기 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 분자당 하나, 두 개 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 혼합물 또는 화합물이다. 몇몇 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 반응성 -OH 기를 포함할 수 있으며, 이는 (촉매반응시) 무수물, 유기 산, 아미노 수지, 페놀계 수지 또는 에폭시 기와 고온에서 반응하여 추가적인 가교결합을 형성할 수 있다.
일반적으로, 상기 에폭시 수지는 글리시드화 수지, 환형지방족 수지, 에폭사이드화 오일 등일 수 있다. 상기 글리시드화 수지는 흔히 글리시딜 에터 예컨대 에피클로로하이드린과 비스페놀 화합물 예컨대 비스페놀 A의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에터; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스터; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에터; 파이로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메테인(또는 비스페놀 F), 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메테인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메테인(또는 비스페놀 A), 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메테인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 및 트리스(4-하이드록시페닐)메테인과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터; 상기 언급된 다이페놀의 염화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에터; 노볼락의 폴리글리시딜 에터; 다이할로알케인 또는 다이할로겐 다이알킬 에터에 의해 방향족 하이드로카복실산의 염을 에스터화시켜 수득되는 다이페놀의 에터를 에스터화시킴으로써 수득된 다이페놀의 폴리글리시딜 에터; 두 개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀 및 페놀을 축합시킴으로써 수득되는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터이다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지의 다른 예는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 다이글리시딜 에터 및 (클로로메틸) 옥시레인 비스페놀 A 다이글리시딜 에터를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 글리시딜 에터 유형; 글리시딜-에스터 유형; 지환족 유형; 헤테로사이클릭 유형 및 할로겐화된 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비-제한적 예는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 하이드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물은 레조르시놀 다이글리시딜 에터 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로페인)의 다이글리시딜 에터, 트라이글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)- N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로페인)의 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메테인)의 다이글리시딜 에터, 메타- 및/또는 파라-아미노페놀 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린)의 트라이글리시딜 에터 및 테트라글리시딜 메틸렌 다이아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인), 및 두 개 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 에폭시 수지의 좀더 많은 예는 문헌[Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 확인할 수 있다.
그 밖의 적합한 에폭시 수지는 방향족 아민 및 에피클로로하이드린를 기제로 하는 폴리에폭시 화합물, 예를 들어 N,N'-다이글리시딜-아닐린; N,N'-다이메틸-N,N'-다이글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐 메테인; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐 메테인; N-다이글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에터; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-l,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 포함한다. 에폭시 수지는 또한 방향족 다이아민, 방향족 모노 1급 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카복실산 중 하나 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시 사이클로헥실)프로페인과 같은 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에터; 옥살산, 석신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 이량화된 리놀레산과 같은 지방족 및 방향족 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에터; 비스페놀 A, 비스페놀 F, l,l-비스(4-하이드록시페닐)에테인, l,l-비스(4-하이드록시페닐)아이소뷰테인 및 1,5-다이하이드록시 나프탈렌과 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터; 아크릴레이트 또는 유레테인 잔기에 의해 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 포함한다.
상기 에폭시 화합물은 환형지방족 또는 지환족 에폭사이드일 수 있다. 환형지방족 에폭사이드의 예는 다이카복실산의 환형지방족 에스터의 다이에폭사이드 예컨대 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐 사이클로헥센 다이에폭사이드; 리모넨 다이에폭사이드; 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드 등을 포함한다. 다른 적합한 다이카복실산의 환형지방족 에스터의 다이에폭사이드는 예컨대 미국 특허 제 2,750,395 호에 개시되어 있다.
그 밖의 환형지방족 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-l-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-l-메틸사이클로헥세인 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥세인 카복실레이트 등을 포함한다. 그 밖의 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트는 예컨대 미국 특허 제 2,890,194 호에 개시되어 있다.
특히 유용한 또 하나의 에폭시-함유 재료는 글리시딜 에터 단량체를 기제로 한 것들을 포함한다. 그 예는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린 예컨대 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득되는 다가 페놀의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터이다. 이러한 다가 페놀은 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메테인(비스페놀 F로 공지되어 있음), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A로 공지되어 있음), 2,2-비스(4'-하이드록시-3',5'-다이브로모페닐)프로페인, l,l,2,2-테트라키스(4'-하이드록시-페닐)에테인 또는 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은 산 조건 하에 수득되는 페놀과 포름알데하이드의 축합물을 포함한다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제 3,018,262 호에 개시되어 있다. 그 밖의 예는 1,4-뷰테인다이올과 같은 다가 알코올 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인과 같은 환형지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에터를 포함한다. 그 밖의 예로는 크레실 글리시딜 에터 또는 뷰틸 글리시딜 에터와 같은 단작용성 수지가 있다.
에폭시 화합물의 또 다른 부류로는 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 헥사하이드로프탈산과 같은 다가 카복실산의 폴리글리시딜 에스터 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스터가 있다. 에폭시 화합물의 또 하나의 부류로는 아민, 아마이드 및 헤테로사이클릭 질소 기제의 N-글리시딜 유도체 예컨대 N,N-다이글리시딜 아닐린, N,N-다이글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메테인, 트라이글리시딜 아이소시아누레이트, N,N'-다이글리시딜 에틸 유레아, N,N'-다이글리시딜-5,5-다이메틸하이단토인 및 N,N'-다이글리시딜-5-아이소프로필하이단토인이 있다.
또 다른 에폭시-함유 재료는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시돌의 아크릴산 에스터와 하나 이상의 공중합 가능한 비닐 화합물의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예로는 1:1 스타이렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸-메타크릴레이트글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다.
용이하게 입수가능한 에폭시 화합물로는 옥타데실렌 옥사이드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 미시건주 미드랜드의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R. 331(비스페놀 A 액체 에폭시 수지) 및 D.E.R.332(비스페놀 A의 다이글리시딜 에터); 비닐 사이클로헥센 다이옥사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시 사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터; 폴리프로필렌 글리콜에 의해 개질된 지방족 에폭시; 다이펜텐 다이옥사이드; 에폭사이드화 폴리뷰타다이엔; 에폭시 작용기 함유 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예컨대 미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.R. 580의 브롬화 비스페놀 형 에폭시 수지); 페놀포름알데하이드 노볼락의 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터(예컨대 미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.N. 431 및 D.E.N. 438); 및 레조르시놀 다이글리시딜 에터가 포함된다. 또한, 구체적으로 언급되지는 않았지만, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 D.E.R. 및 D.E.N. 하에 입수가능한 그 밖의 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.
에폭시 수지는 또한 아이소시아네이트 개질된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리에폭사이드 중합체 또는 공중합체는 에폭시-폴리유레테인 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 재료들은, 하나 이상의 옥시레인 고리를 가져 1,2-에폭시 작용기를 제공하고 또한 개방형 옥시레인 고리를 갖는 폴리에폭사이드 예비중합체를 사용하여 형성될 수 있으며, 이는 다이아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트와의 반응을 위한 다이하이드록실-함유 화합물에 대한 하이드록실 기로 유용하다. 상기 아이소시아네이트 잔기는 옥시레인 고리를 개방하고, 상기 반응은 1급 또는 2급 하이드록실 기와의 아이소시아네이트 반응으로서 계속된다. 폴리에폭사이드 수지상에는 충분한 에폭사이드 작용기가 있어 효과적인 옥시레인 고리를 여전히 갖는 에폭시 폴리유레테인 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 선형 중합체는 다이에폭사이드와 다이아이소시아네이트의 반응을 통해 제조될 수 있다. 다이- 또는 폴리아이소시아네이트는 몇몇 실시양태에서 방향족 또는 지방족일 수 있다.
그 밖의 적합한 에폭시 수지는, 예를 들어 미국 특허 제 7,163,973 호, 제 6,632,893 호, 제 6,242,083 호, 제 7,037,958 호, 제 6,572,971 호, 제 6,153,719 호 및 제 5,405,688 호 및 미국 특허출원 공개 제 20060293172 호 및 제 20050171237 호에 개시되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다.
하기에 기술되는 바와 같이, 경화제는 에폭시 작용기를 포함할 수 있다. 이들 에폭시-함유 경화제는 본원에서 위에 기재된 에폭시 수지의 일부로 생각해서는 안 된다.
촉매
촉매는 분자당 하나의 이미다졸 고리를 갖는 화합물을 포함하는 이미다졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, l-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, l-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-아이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(l)']-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(l)']-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(l)']-에틸-s-트라이아진, 2-메틸이미다졸륨-아이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-아이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸 등; 및 상기 명칭의 하이드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수시켜 수득되는 분자당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물 예컨대 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸; 및 디포름알데하이드 반응에 의해 이들을 축합시켜 수득되는 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 적합한 촉매는 아민 촉매 예컨대 N-알킬모폴린, N-알킬알칸올아민, NjN-다이알킬사이클로헥실아민 및 알킬아민을 포함할 수 있으며, 이때 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 및 이들의 이성질체 형태, 및 헤테로사이클릭 아민이다.
비-아민 촉매가 또한 사용될 수 있다. 비스무스, 납, 주석, 티탄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기금속성 화합물이 사용될 수 있다. 그 예로는 질산 비스무스, 2-에틸헥소산 납, 벤조산 납, 염화 제2철, 삼염화 안티몬, 아세트산 제1주석, 옥탄산 제1주석 및 2-에틸헥사노산 제1주석을 들 수 있다.
예를 들어 PCT 공개 제 WO 00/15690 호에 개시된 다른 촉매가 사용될 수 있으며, 이를 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
에폭시 경화제
경화제는 에폭시 수지 조성물의 가교결합을 촉진하여 중합체 조성물을 형성하는 데 제공될 수 있다. 에폭시 수지에서와 같이, 경화제는 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
경화제는 1급 및 2급 폴리아민 및 이들의 부가물, 무수물 및 폴리아마이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 아민은 지방족 아민 화합물 예컨대 다이에틸렌 트라이아민(미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 D.E.H. 20), 트라이에틸렌 테트라민(미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 D.E.H. 24), 테트라에틸렌 펜타민(미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 D.E.H. 26), 및 이들 아민과 에폭시 수지, 희석제 또는 기타 아민-반응성 화합물의 부가물을 들 수 있다. 또한, 방향족 아민 예컨대 메타페닐렌 다이아민 및 다이아민 다이페닐 설폰, 지방족 폴리아민 예컨대 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민, 및 방향족 폴리아민 예컨대 메타페닐렌 다이아민, 다이아미노 다이페닐 설폰 및 다이에틸톨루엔 다이아민이 사용될 수 있다.
무수 경화제는, 예를 들어 특히 나드산 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물을 들 수 있다.
경화제는 페놀-유도되거나 치환된 페놀-유도된 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적합한 경화제의 비-제한적 예는 페놀 노볼락 경화제, 크레졸 노볼락 경화제, 다이사이클로펜타다이엔 페놀 경화제, 리모넨 형 경화제, 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 페놀 노볼락 경화제는 바이페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 상기 페놀계 하이드록시 기는 상기 화합물의 바이페닐 또는 나프틸 잔기에 부착될 수 있다. 이러한 유형의 경화제는, 예를 들어 EP915118A1에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 바이페닐 잔기를 함유하는 경화제는 페놀을 비스메톡시-메틸렌 비스페닐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화제는 다이시안다이아마이드, 보론 트라이플루오라이드 모노에틸아민 및 다이아미노사이클로헥세인을 포함할 수 있다. 경화제는 또한 이미다졸, 이들의 염 및 부가물을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 경화제는 전형적으로 실온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 예는 EP906927A1에 개시되어 있다. 그 밖의 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 무수물 및 페놀을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 경화제는 아미노 기당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물 예컨대 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예로는 4-클로로페닐-N,N-다이메틸-유레아 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸-유레아를 들 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 경화제의 다른 예는 3,3'- 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰; 메틸렌다이아닐린; 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 엡손(EPON) 1062로 입수가능한 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)-l,4-다이아이소프로필벤젠; 및 쉘 케미칼 캄파니로부터 엡손 1061로 입수가능한 비스(4-아미노페닐)-l,4-다이아이소프로필벤젠을 포함한다.
에폭시 화합물을 위한 티올 경화제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 5,374,668 호에 개시되어 있다. 본원에 사용된 "티올"은 또한 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제를 포함한다. 예시적인 티올로는 지방족 티올 예컨대 메테인다이티올, 프로페인다이티올, 사이클로헥세인다이티올, 2-머캅토에틸-2,3-다이머캅토석시네이트, 2,3-다이머캅토-l-프로판올(2-머캅토아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-다이머캅토프로필 메틸 에터, 비스(2-머캅토에틸)에터, 트라이에틸프로페인 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 다이티오글리콜레이트, 트라이에틸올프로페인 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화 알케인의 트라이-글리시딜 에터의 트리스-머캅탄 유도체, 및 다이펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트); 지방족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 방향족 티올 예컨대 다이-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라- (머캅토알킬)벤젠, 다이머캅토바이페닐, 톨루엔다이티올 및 나프탈렌다이티올; 방향족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 헤테로사이클릭 고리-함유 티올 예컨대 아미노-4,6-다이티올-s-트라이아진, 알콕시-4,6-다이티올-s-트라이아진, 아릴옥시-4,6-다이티올-s-트라이아진 및 l,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 아이소시아누레이트; 헤테로사이클릭 고리-함유 티올의 할로겐-치환된 유도체; 두 개 이상의 머캅토 기를 가지며 머캅토 기 외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물 예컨대 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)알케인, 비스(머캅토알킬) 다이설파이드, 다이하이드록시알킬설파이드 비스(머캅토프로피오네이트), 하이드록시알킬설파이드 비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에터 비스(머캅토프로피오네이트), l,4-다이티안-2,5-다이올 비스(머캅토아세테이트), 티오다이글리콜산 비스(머캅토알킬 에스터), 티오다이프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스터), 4,4-티오뷰티르산 비스(2-머캅토알킬 에스터), 3,4-티오펜다이티올, 비스무스티올 및 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸을 들 수 있다.
경화제는 또한 친핵성 물질 예컨대 아민, 3급 포스핀, 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄 염, 친핵성 음이온을 갖는 4급 포스포늄 염, 이미다졸, 친핵성 음이온을 갖는 3급 아르세늄염 및 친핵성 음이온을 갖는 3급 설포늄일 수 있다.
또한, 에폭시 수지, 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴레이트를 부가하여 개질되는 지방족 폴리아민을 경화제로 사용할 수 있다. 또한, 다양한 만니히(Mannich) 염기를 사용할 수 있다. 또한, 아민 기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 아민을 사용할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 경화제로 유용한 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄 염으로는 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트라이메틸 암모늄 시아나이드, 세틸 트라이에틸 암모늄 아자이드, N,N-다이메틸피롤리디늄 시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 비올로젠 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
경화제의 본원에서의 사용 적합성은 제조자의 사양 또는 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 제조자 사양을 사용하여, 경화제가 액체 또는 고체 에폭시와의 혼합에 바람직한 온도에서 비정질 고체인지 또는 결정질 고체인지를 결정할 수 있다. 다르게는, 고체 경화제를 간단한 결정법(crystallography) 테스트를 통해 고체 경화제의 비정질 또는 결정질 특성을 결정하고 액체 또는 고체 형태 중 어느 하나에서 상기 에폭시 수지와의 혼합을 위한 경화제의 적합성을 결정할 수 있다.
임의적인 첨가제
상기 조성물은 또한 에폭시계에서 통상적으로 확인되는 임의적인 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 이산화 티탄, 습윤제, 안료, 착색제, 몰드 이형제, 커플링제, 난연제, 이온 스캐빈저(scavenger), UV 안정제, 유연제 및 점착제를 포함할 수 있다. 특히, 첨가제 및 충전제는 또한 훈증 실리카, 응집체 예컨대 유리 비즈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 페놀계 수지, 그라파이트, 몰리브덴 다이설파이드, 연마용 안료, 점도 강하제, 질화 붕소, 운모, 핵형성제 및 안정제를 포함할 수 있다. 충전제 및 개질제를 예비 가열하여 수분을 제거한 후에 상기 에폭시 수지 조성물에의 첨가할 수 있다. 추가로, 이러한 임의적인 첨가제들은 경화 전 및/또는 후에 상기 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있으며, 상기 조성물 및 원하는 반응 생성물 배합시 고려되어야 한다.
몇몇 실시양태에서, 훨씬 더 고분자량의 상대적으로 비-휘발성의 모노알코올, 폴리올 및 그 밖의 에폭시- 또는 아이소시아네이트-반응성 희석제 소량을 경우에 따라 본원에 개시된 코팅에서 가소제로 작용하도록 사용할 수 있다.
경화성 조성물
블록화된 폴리아이소시아네이트 및 에폭시 수지의 비율은 상기 제조되는 경화성 조성물 또는 코팅에 바람직한 특성, 상기 조성물의 바람직한 경화 반응 및 상기 조성물의 바람직한 저장 안정성(바람직한 보관 수명)에 부분적으로 의존할 수 있다. 본원에 개시된 상기 경화성 조성물 및 복합체는 통상적으로 제조될 수 있고, 이로 인해 상기 아이소시아네이트 및 에폭시 수지 조성물에서의 변화가 그 경화 전에 있을 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합하여 혼합물을 형성함으로써 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매의 상대적 양은 위에 기술된 바와 같이 상기 경화된 조성물의 바람직한 특성에 따라 다를 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물 형성 방법은 아이소시아네이트 예비중합체를 형성하는 단계, 블록화된 아이소시아네이트를 형성하는 단계, 경화제를 첨가혼합하는 단계 및 첨가제를 첨가혼합하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 상기 경화성 조성물의 0.1 내지 99중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 상기 경화성 조성물의 0.1 내지 50중량%; 다른 실시양태에서는 15 내지 45중량%; 및 또 다른 실시양태에서는 25 내지 40중량% 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 상기 경화성 조성물의 50 내지 99중량%; 다른 실시양태에서는 60 내지 95중량%; 및 또 다른 실시양태에서는 70 내지 90중량% 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 블록화된 아이소시아네이트는 상기 경화성 조성물의 0.1 내지 99중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 블록화된 아이소시아네이트는 상기 경화성 조성물의 0.1 내지 50중량%; 다른 실시양태에서는 15 내지 45중량%; 및 또 다른 실시양태에서는 25 내지 40중량% 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 블록화된 아이소시아네이트는 상기 경화성 조성물의 50 내지 99중량%; 다른 실시양태에서는 60 내지 95중량%; 및 또 다른 실시양태에서는 70 내지 90중량% 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 촉매는 0.01 내지 10중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 촉매는 0.1 내지 8중량%; 다른 실시양태에서는 0.5 내지 6중량%; 및 또 다른 실시양태에서는 1 내지 4중량% 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 경화제는 또한 상기 에폭시 수지, 블록화된 아이소시아네이트 및 촉매와 첨가혼합될 수 있다. 경화제 및 그 양을 선택하는 데 고려해야 할 변수는, 예를 들어 에폭시 수지 조성물(블렌드인 경우), 경화된 조성물의 바람직한 특성(유연성, 전기적 특성 등), 바람직한 경화 속도뿐만 아니라 촉매 분자당 활성 기의 개수 예컨대 아민에서의 활성 수소의 개수를 포함할 수 있다. 경화제 사용량은 몇몇 실시양태에서 에폭시 수지 100 중량부 당 0.1 내지 150 중량부로 변할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 경화제는 에폭시 수지 100 중량부 당 5 내지 95 중량부 범위의 양으로 사용될 수 있고, 상기 경화제는 또 다른 실시양태에서 에폭시 수지 100 중량부 당 10 내지 90 중량부 범위의 양으로 사용될 수 있다.
상기 기재된 경화성 조성물은 하기에 기술되는 바와 같이 기재상에 배치되어 경화될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 경화성 조성물을 경화시키거나 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아네이트 고리 중 하나 이상을 형성할 수 있으며, 이때 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정시 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아네이트 피크를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 아이소시아네이트 기가 실적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정시 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 흡수 피크를 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 미반응된 하이드록실 기가 실적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 적외선 분광법으로 측정시 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는다. 미반응된 하이드록실 기는, 예를 들어 페놀 또는 알코올 차단제와 에폭시 수지의 불완전한 반응이 있는 경우에 또는 휘발성이거나 안정한 반응 부산물 예컨대 아이소프로판올이 존재하는 경우에 형성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아네이트 피크를 가질 수 있지만, 적외선 분광법으로 측정시 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 흡수 피크를 나타내지 않을 수 있고, 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 나타내지 않을 수 있다.
기재
기재 또는 기판은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 기재는 스테인리스 스틸, 철, 스틸, 구리, 아연, 주석, 알루미늄, 알루마이트 등과 같은 금속; 이들 금속의 합금 및 이들 금속으로 도금된 쉬트(sheet) 및 이들 금속의 적층 쉬트를 포함할 수 있다. 기재는 또한 중합체, 유리 및 다양한 섬유 예컨대 탄소/그라파이트; 붕소; 석영; 알루미늄 옥사이드; 유리 예컨대 E 글래스, S 글래스, S-2 글래스(GLASS®) 또는 C 글래스; 및 탄화 규소 또는 티탄 함유 탄화 규소 섬유를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 섬유로는 유기 섬유 예컨대 케블라(KEVLAR); 알루미늄 옥사이드-함유 섬유 예컨대 3M의 넥스텔(NEXTEL) 섬유; 탄화 규소 섬유 예컨대 니폰 카본(Nippon Carbon)의 니칼론(NICALON); 및 티탄 함유 탄화 규소 섬유 예컨대 유베(Ube)의 티라노(TYRRANO)를 들 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 기재에 대한 경화성 또는 경화된 조성물의 접착력을 개선하기 위해 기재를 상용화제로 코팅할 수도 있다.
선택된 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물은 고온에 견딜 수 없는 기재를 위한 코팅으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 경화성 조성물은 균일한 가열을 적용하기 어려운 치수 및 형상을 갖는 기재 예컨대 풍차 블레이드에 사용될 수 있다.
복합체 및 코팅된 구조물
몇몇 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 복합체를 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 기재 또는 강화 재료를 침지시키는 것과 같이 기재 또는 강화 재료에 경화성 에폭시 수지를 적용하고, 상기 경화성 조성물을 경화함으로써 복합체를 형성할 수도 있다.
상기 기재된 경화성 조성물은 분말, 슬러리 또는 액체 형태일 수 있다. 위에 기재된 바와 같이, 경화성 조성물을 제조한 후, 상기 경화성 조성물의 경화 전, 동안 또는 후, 이를 상기 기재 위, 안 또는 사이에 배치할 수 있다.
예를 들어, 경화성 조성물로 기재를 코팅함으로써 복합체를 형성할 수 있다. 코팅은 분무 코팅, 커튼 흐름 코팅, 롤 코팅기 또는 그라비아 코팅기에 의한 코팅, 브러쉬 코팅 및 침지 또는 담지 코팅을 비롯한 다양한 절차에 의해 수행될 수 있다.
여러 실시양태에서, 기재는 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들어, 기재는 특히 두 합금의 복합체, 다층 중합체 물품 및 금속-코팅된 중합체일 수 있다. 다른 여러 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층을 기재 위에 배치할 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 폴리유레테인-풍부 경화성 조성물로 코팅된 기재를 추가로 에폭시 수지-풍부 경화성 조성물로 코팅할 수 있다. 기재 층과 경화성 조성물의 다양한 조합에 의해 형성된 그 밖의 다층 복합체가 또한 본원에 고려된다.
몇몇 실시양태에서, 경화성 조성물의 가열을 국지화시켜 예를 들어 온도-민감성 기재의 과열을 방지할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 가열은 상기 기재 및 상기 경화성 조성물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 위에 기재된 상기 경화성 조성물, 복합체 및 코팅된 구조물은 옥사졸리돈을 형성하기에 충분한 온도로 상기 경화성 조성물을 가열함으로써 경화될 수 있다. 훨씬 더 낮은 온도 내지 중간 온도에서의 옥사졸리돈의 형성은, 옥사졸리돈-형성 반응의 높은 엔탈피에 의한 내적 가열에 의해 상기 경화성 조성물의 온도를 높일 수 있다.
상기 경화는, 상기 블록화된 아이소시아네이트를 탈-블록화시키기에 충분한 온도로 상기 경화성 조성물을 외적으로 또는 내적으로 가열함으로써 완료될 수 있다. 예를 들어, 페놀계 OH 기들을 함유하는 화합물에 의해 블록화된 아이소시아네이트를 약 120℃에서 탈-블록화시켜 상기 페놀계 화합물 및 상기 아이소시아네이트 둘 다가 상기 에폭시 수지와 반응하도록 함으로써, 폴리에터 및 폴리옥사졸리돈을 각각 형성할 수 있다. 폴리아이소시아네이트 및 폴리유레테인이 또한 상기 반응 중에 형성될 수 있다. 상기 아이소시아네이트를 탈-블록화시키기 위한 온도 증가는 위에 기재된 바와 같이 외적 가열 또는 내적 가열에 의해 달성될 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물의 경화는, 사용되는 에폭시 수지, 경화제 및 촉매에 따라 수 분에서 수 시간 동안 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도를 요구할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 수 분 내지 수 시간 이하의 기간 동안 100℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 후-처리를 또한 사용할 수 있으며, 이러한 후-처리는 통상적으로 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 경화는 발열을 막기 위해 단계화될 수 있다. 단계화는 예를 들어 소정의 시간 동안 경화한 다음, 보다 고온에서 소정의 시간 동안 경화하는 것을 포함한다. 단계식 경화는 두 개 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 몇몇 실시양태에서는 약 180℃ 미만의 온도, 다른 실시양태에서는 약 150℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 5O℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 12O℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ or 180℃의 하한치 내지 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 21O℃, 200℃, 190℃, 18O℃, 17O℃ 또는 160℃의 상한치 범위일 수 있으며, 이때 상기 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 탈-블록화 온도는 30℃ 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 8O℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 16O℃, 170℃ 또는 180℃의 하한치 내지 250℃, 240℃, 23O℃, 220℃, 21O℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃ 또는 160℃의 상한치 범위일 수 있으며, 이때 상기 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치일 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물은 탄소(그라파이트), 유리, 붕소 등과 같은 고 강도 필라멘트 또는 섬유를 함유하는 복합체에 유용할 수 있다. 복합체는 복합체의 총 부피를 기준으로 몇몇 실시양태에서는 약 30% 내지 약 70%, 다른 실시양태에서는 약 40% 내지 약 70%의 상기 섬유를 함유할 수 있다.
섬유 강화 복합체는 예를 들어 핫 멜트 프리프레깅(hot melt prepregging)에 의해 형성될 수 있다. 상기 프리프레깅 방법은 연속 섬유의 밴드 또는 패브릭을 용융 형태의 본원에 기재된 열경화성 에폭시 수지에 함침시켜 프리프레그를 형성하고, 이를 적층하고 경화시켜 섬유와 열경화성 수지의 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
그 밖의 가공 기법을 사용하여 본원에 개시된 에폭시-계 조성물을 함유하는 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 와인딩(winding), 용매 프리프레깅 및 인발성형(pultrusion)이 전형적인 가공 기법이며, 이때 상기 비-경화된 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 더욱이, 다발 형태의 섬유를 상기 비-경화된 에폭시 수지 조성물로 코팅하고, 필라멘트 와인딩에 의함과 같이 적층하고 경화시켜 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물 및 복합체는 접착제, 구조적 및 전기적 라미네이트, 코팅, 캐스팅, 우주 산업용 구조로, 전자 산업용 회로 기판 등으로, 풍차 블레이드로 유용할 뿐만 아니라, 스키, 스키 폴, 낚시 대 및 기타 야외 스포츠 장비의 형성에 유용할 수 있다. 본원에 개시된 에폭시 조성물은 또한 전기 바니쉬, 캡슐화제, 반도체, 일반 몰딩 분말, 필라멘트 권취 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너 및 내부식성 코팅에 사용될 수 있다.
예비중합체 제조
378.5 그램의 1000 당량 폴리프로필렌 글리콜(미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 VORANOL 220-056N)을 병에 넣고 질소로 패딩하고 밀봉한다. 이어서, 병을 60℃로 가열하고 0.5 그램의 벤조일 클로라이드를 가한다. 이어서, 121.5 그램의 순수한 MDI(ISONATE 125M)를 병에 가하고, 생성된 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 가열한다. 생성된 예비중합체는 5.07 몰% 유리(free) NCO를 갖는다. 생성된 혼합물의 적외선 분석은 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 흡수 피크를 나타낸다.
블록화된 예비중합체 제조
상기 예비중합체의 분취액 76.7 그램을 23 그램의 용융 페놀계 경화제(미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 265의 당량 분자량을 갖는 D.E.H. 85)와 블렌딩한다. 생성된 블렌드를 95℃에서 1시간 가열한다. 생성된 점탄성 중합체의 DSC 분석은 약 62.1℃의 유리 전이 온도를 보이고, 반응 엔탈피는 전혀 검출되지 않는다. 생성된 점탄성 중합체의 적외선 분석은 2270 cm-1 및 3500 cm-1에서 각각 작은 아이소시아네이트 및 하이드록실 흡수 피크를, 1710 cm-1에서 작은 아이소시아누레이트 피크를 나타낸다. 1710 cm-1에서 상기 아이소시아네 이트 피크의 존재는 보다 적은 NCO가 에폭시와의 반응에 사용되었음을 나타낸다. 생성된 점탄성 중합체는 약 120℃에서의 탈-블록화 이후 약 552의 평균 당량을 갖는다. 탈-블록화 이후 예비중합체 평균 당량은 MWequiv = 500/(120/265 + 381/840)으로 계산된다.
코팅 분말 제조
상기 블록화된 예비중합체를 1시간 동안 건조한 얼음 용기에 두고, 이어서 아래와 같은 4-형 에폭시 수지(미시건주 미드랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 D.E.R. 664UE) 및 촉매와 함께 고속 분쇄기에서 블렌딩한다:
블록화된 예비중합체 4.2 부
DER 664UE 5.7 부
2-페닐 이미다졸 0.015 부
붕산:2-메틸 이미다졸 0.2 부
사용된 고체 에폭시 수지에 대한 블록화된 예비중합체의 양론 비는 1.20이다. 상기 페놀계 경화제 또한 아이소시아네이트와 반응하여 더 안정한 유레테인 결합을 형성하는 2급 OH 기를 함유하기 때문에, 20중량% 예비중합체 과량을 사용하여 상기 4-형 고체 에폭시 수지와 반응시킨다.
도 1에 예시된 바와 같이, 생성된 분말의 DSC 분석은 상기 분말이 26초의 겔화 시간, 90.7℃의 유리 전이 온도, 127℃의 피크 발열, 및 48.8 J/g의 엔탈피를 가짐을 보여주고 있다. 생성된 재료의 적외선 분석은 2270 cm-1 및 3500 cm-1에서 각각 아이소시아네이트 및 하이드록실 흡수 피크를 나타내지만, 1710 내지 1760 cm-1의 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 나타낸다.
위에 기재된 바와 같이, 생성된 분말은 분말 코팅 용도에 사용될 수 있다. 유사한 화합물을 또한 액체 코팅을 형성하는 데 사용할 수 있다. 생성된 시스템은 소결 문제를 일으키지 않고 150℃ 미만과 같은 저온에서 경화할 수 있다. 생성된 중합체는 금속 및 열 민감성 기재 예컨대 MDF 및 플라스틱에 대한 우수한 접착력을 가질 수 있다. 추가로, 사용되는 블록화된 아이소시아네이트 및 에폭시 수지에 따라, 상기 코팅의 유연성 및 열 안정성을 조정할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 PCT 공개 제 WO2006029141 호에 개시된 바와 같은 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있으며, 이를 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
이상 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 경화성 조성물은 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지, 촉매 및 임의로는 경화제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 본원에 개시된 실시양태는 경화가 비교적 낮은 온도에서 시작하고 옥사졸리돈-형성 반응의 높은 엔탈피로 인한 내적 가열에 의해 상기 경화성 조성물의 온도를 상승시키는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 추가의 이점은 증대된 열 안정성, 맞춤형 흐름 특성 및 제어된 경화 프로파일 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원은 제한된 개수의 실시양태를 포함하고 있지만, 본원을 이용하는 당해 분야 숙련자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시양태를 고안해 낼 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (29)

  1. 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 혼합물을 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아누레이트 고리들 중 적어도 하나를 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 경화된 조성물의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 피크를 갖지 않는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 이미다졸을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 노볼락 수지, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트 개질된 에폭시 수지 및 카복실레이트 부가물(adduct) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가혼합이, 상기 혼합물 형성을 위해 에폭시 경화제를 첨가혼합함을 더 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화제가 물, 아민, 카복실산 및 페놀 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록화된 아이소시아네이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록화된 아이소시아네이트를 형성하는 단계가, 아이소시아네이트 화합물을 아이소시아네이트 차단제(blocking agent)와 첨가혼합함을 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 화합물이 유레트다이온, 바이유레트, 알로파네이트, 아이소시아누레이트, 카보다이이미드, 카바메이트 및 아이소시아네이트 예비중합체 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록화된 아이소시아네이트가 아이소시아네이트 아릴 카바메이트인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물을 기재상에 배치시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재상에 둘 이상의 상기 혼합물 층을 배치시킴을 포함하는, 방법.
  15. 블록화된 아이소시아네이트와 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위에서 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 아이소시아네이트-에폭시 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 피크를 갖지 않는, 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는, 조성물.
  18. 블록화된 아이소시아네이트, 에폭시 수지 및 촉매를 첨가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물로 기재를 코팅하는 단계, 및
    상기 혼합물을 반응시켜 옥사졸리돈 및 아이소시아누레이트 고리들 중 하나 이상을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 1710 내지 1760 cm-1 범위의 옥사졸리돈-아이소시아누레이트 피크를 갖는, 코팅된 기재의 형성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 2270 cm-1에서 아이소시아네이트 피크를 갖지 않는, 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 적외선 분광법으로 측정하였을 때 약 3500 cm-1에서 하이드록실 흡수 피크를 갖지 않는, 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 이미다졸을 포함하는, 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 노볼락 수지, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트 개질된 에폭시 수지 및 카복실레이트 부가물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가혼합이, 상기 혼합물 형성을 위해 에폭시 경화제를 첨가혼합함을 더 포함 하는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화제가 물, 아민, 카복실산 및 페놀 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록화된 아이소시아네이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 블록화된 아이소시아네이트를 형성하는 단계가 아이소시아네이트 화합물을 아이소시아네이트 차단제와 첨가혼합함을 포함하는, 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 화합물이 유레트다이온, 바이유레트, 알로파네이트, 아이소시아누레이트, 카보다이이미드, 카바메이트 및 아이소시아네이트 예비중합체 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 블록화된 아이소시아네이트가 아이소시아네이트 아릴 카바메이트인, 방법.
  29. 제 18 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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