DE2921972A1

DE2921972A1 - Verfahren zur herstellung von aethern

Info

Publication number: DE2921972A1
Application number: DE19792921972
Authority: DE
Inventors: Fedor Poppeldorf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS5755709B2; FR2452477A1; SE447375B; GB2045237B; FR2452477B1; GB2045237A; SE8604745D0; NL7904648A; SE8604745L; SE463367B; JPS55130943A; SE7904581L; SE448538B; IT7924113A0; IT1196398B

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK OQO 1 Q7 Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: CO893 _BQQQ _MaNCHEN ₄₀

C-11430 - G

Wd/Eh

Union Garbide Corporation 270, Park Avenue

New York. N.Y. 10017/USA

Verfahren zur Herstellung von Athern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Yerfahren zur Herstellung von Bis-(N„N-dialkylamino)-alkyläthern der Formel (R₂NR¹O₂ ⁰S₁ in äer R für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R" für eine zvreiv/ertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlen= stoffatomen steht„ Diese Äther sind geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zellförmigen Polyurethanen«

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Bis-/I3-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äther, einschliesslich des kommerziell besonders wichtigen Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äthers (nachstehend kurz BDMEE genannt) sind als wertvolle Polyurethan-Katalysatoren bekannt und eignen sich besonders zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe. So wird z.B. die Herstellung von Polyurethanschaumstoff durch Umsetzung eines organischen Isocyanats mit einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (Polyol) in Anwesenheit eines BIs-^B-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äther-Katalysators in US-PS 3 330 782 beschrieben.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Bis-/B-(Ns,N-dimethylamino)-äthyl7-äthern, einschliesslich BDF4EE, bekannt. Ein Verfahren verwendet Di-(2-chloräthyl)-äther als Reaktionsteilnehmer; siehe US-PS 3 400 157 und US-PS 3 426 072. Die Vertirendung von Di-(2-chloräthyl)-äther führt jedoch zu verschiedenen Nachteilens (a) Es wird eine relativ kostspielige, korrosionsbeständige Vorrichtung benötigt, da die Reaktionsmischung Chloride enthält; (b) die Beseitigung der als Nebenprodukte erhaltenen Chloride bereitet Schwierigkeiten; umi (c) die Kosten sind hoch, und Di-(2-chloräthyl)-äther ist: nur schwer erhältlich. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Bis-/B-(N,N-dimethylami'no)-alkyl7~äthem werden ein ß-(N,N-Dimethylamino)-alkanol, ein ß-(N,N-Dimethylamino)-alkylchlorid und ein Alkalihydroxyd mit Hilfe einer modifizierten Williamson-Synthese miteinander umgesetzt; siehe US-PS 3 480 675. Aber auch diese modifizierte Williamson-Synthese hat verschiedene Nachteile; (a) Mehrere Stufen, bei denen Peststoffe gehandhabt

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werden müssen; (b) diskontinuierliche Arbeitsweise; (c) Schwierigkeiten bei der Beseitigung des als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorids; und (d) einer der zur Herstellung von BDMEE benötigten Reaktionsteilnehmer, nämlich 2-Dimethylaminoäthylchlorid, ist eine instabile Flüssigkeit, die Blasen hervorruft und daher besonders sorgfältig gehandhabt werden muss. Aus US-PS j? 957 875 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von BDMEE bekannt, bei dem Trimethylamin mit 2-/5-(N,N-Dimethylamino)-äthoxy7-äthanol in Anwesenheit eines Nickelkatalysators bei Überdruck umgesetzt wird. Für dieses Verfahren wird jedoch eine teure Hochdruck-Reaktionsanlage benötigt, und die erzielten Ausbeuten sind verbesserungsbedürftig. Ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern, einschliesslich BDMEE, das nicht unter den Nachteilen der oben beschriebenen Verfahren leidet, wäre daher sehr erwünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern, einschliesslich BDMEE, aus relativ billigen, leicht erhäl-Qichen Ausgangsmaterialien.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von BIs-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern geschaffen werden, das zu verbesserten Ausbeuten führt.

JSin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern, das im wesentlichen als "Ein-Topf"-Verfahren durchgeführt wird, damit

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nur eine möglichst geringe Weiterführung von Materialien erforderlich ist.

Schliesslich soll ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern durch Reaktion in der flüssigen Phase geschaffen werden, bei dem nicht in einzelnen Stufen mit Feststoffen gearbeitet werden muss.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern der Formel (R₂NR'^⁰* in der R für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, ist durch folgende Stufen gekennzeichnet:

oder Kalium-

(a) Umsetzung von NatriumVN,N-dialkylaminoalkylat⁺der Formel RpNR¹ONa, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen

etwa 0,1 bis etwa 0,8 Mol vorzugsweise mit besitzen, mit/etwa 0,25 bis etwa 0,60 Mol, insbesondere etwa 0,40 bis etwa 0,55 Mol, dampfförmigem SO, pro Mol

_w + · 2?t? IfV^T 4 -μ -, 4. ν < i^is etwa^9O⁰C vorzugsweise Natrxum-yN,N-dialkylaminoalkylat bei einer Temperatur/von etwa- 20⁰C bis etwa 90⁰C, vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 50 C, in Anwesenheit

(I) eines Ν,Ν-Dialkylaminoalkanols der Formel RgNR¹OH, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in solcher Menge, daß das Molverhältnis von Natrium- oder Kalium-N,N-dialkylaminoalkylat zu N,N-Dialkylaminoalkanol etwa 1:0,5 bis etwa 1:3 vor zugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:3 beträgt, und gegebenenfalls

(II) eines organischen Verdünnungs/Dispergiermittels vorzugsweise in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-$>, insbe-

⁺ Natrium-bzw. Kalium-N,N-dialkylaminoalkoxyd

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sondere etwa 10 bis etwa 50 Ge\r.-%, bezogen auf die verwendete Menge an Natrium- oder Kalium-N,N-dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol,

um eine Zwischenprodukt-Mischung zu bilden;

(b) Erhitzen der Zwischenprodukt-Mischung aus Stufe (a) auf eine erhöhte Temperatur und Beibehaltung dieser Temperatur, bis Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläther gebildet worden ist; und

(c) Gewinnung des Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthers.

Die erfindungsgemäss erhaltenen BiS-(N,N-dialkylamino)-alkyläther sind geeignete Katalysatoren für die Herstellung von zellförmigen Polyurethanen. Einer dieser Katalysatoren, nämlich Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther, eignet sich besonders zur Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine zweistufige Reaktion, die wie folgt dargestellt werden kann:

R₂NROH +

SO, + R₉NRONa lspergiermittel r _NR._OSO,Na ^ ^d bis 90⁰C ^d ^J

R₂NR¹OSO₃Na + R₂NR¹ONa

(Stufe 1)

R₂NROH +

Verdünnungs/Dispergiermittel Erhitzen

(R₂NR')₂0 + Na₂SO₄
(Stufe 2)

Auch hier steht R für eine Methyl- oder Äthylgruppe und I;· für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.

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Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, so wird es doch bevorzugt, dieses als "Ein-Topf"-Verfahren ansatzweise durchzuführen.

Der Natriumdialkylaminoalkylat-Reaktionsteilnehmer kann hergestellt werden, indem man Natriumhydroxyd mit N,N-Dialkylalkanolamin bei etwa 100⁰C umsetzt und. das V/asser-Nebenprodukt abdestilliert. Der Reaktionsteilnehmer kann auch durch Lösen von Natriummetall in Ν,Ν-Dialkylalkanolamin hergestellt werden. Geeignete Na-lriumdialkylaminoalkylate sind z.B. Natrium-2-Ν,Ν-dimethylaminoäthylat, Natrium-1-N,N-dimethylamino-2-propy lat, Natrium-S-NjN-dimethylamino-i-propylat, Natrium-2-N,N-diäthylaminoäthylat, Natrium-1-N,N-diäthylamino-2-propylat und Natrium-3-N,N-diäthylamino-1-propylat.

Der Kalium-dialkylaminoalkylat-Reaktionsteilnehmer kann durch analoge Verfahren, wie z.B. durch Umsetzung von Kaliumhydroxyd mit Ν,Ν-Dialkylalkanolamin und Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Wassers durch Destillation hergestellt werden. Zu vorteilhaft verwendbaren Kaliumdialkylaminoalkylate zählen alle entsprechenden Kaliumverbindungen der obengenannten Natriumverbindungen, wie z.B. Kalium-2-N,N-dimethylaminoäthylat und Kalium-i-NjN-dimethylamino^-Propylat.

Der Natriumdialkylaminoalkylat-Reaktionsteilnehmer wird als Lösung in dem entsprechenden Dialkylaminoalkanol (R₂NR¹OH, wobei R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen) in der Reaktionsmischung verwendet. Das Dialkylaminoalkanol wirkt als Lösungsmittel für das Natriumdialkylaminoalkylat. Verwendet wird z.B.: Natrium-2-N,N-diäthylaminoäthylat in Lösung in N,N-Diäthyläthanolamin? Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat in Lö-

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sung in Ν,Ν-Dimethyläthanolamin; und Natrium-3-N,N-dimethylamino-1-propylat in Lösung in ^-N.N-Dimethylamino-i-propanol. Das Dialkylaminoalkanol wird angewendet, um sicherzustellen, dass das Natriumdialkylaminoalkylat in Stufe 1 des Verfahrens in der Reaktionsmischung löslich bleibt und nicht aus der Mischung auskristallisiert. Das Molverhältnis von Natriumdialkylaminoalkylat zu dem entsprechenden Dialkylaminoalkanol ist nicht entscheidend und liegt im allgemeinen zwischen etwa 1:0,5 und etwa 1:3, vorzugsweise zwischen etwa

1:1 \md 1:2. Je niedriger die Temperatur ist, umso höher ist der Anteil an Dialkylaminoalkanol, welches erforderlich ist, um das Alkylat in Lösung zu halten. Umgekehrt kann das Verhältni s von Alkanol zu Alkylat unter den Wert von etwa 1:1 fallen, wenn die Temperatur von Stufe 1 etwa 90⁰C erreicht. Allgemein kann ausgeführt werden, daß bei Durchführung des erf indungsgemär-en Verfahrens ein Natriumdialkylaminoalkylat aber auch Kaliumdialkylaminalkylat gut verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäss geeignete organische Verdünnungs/Dispergiermittel kann drei Funktionen erfüllen. Erstens wirkt es als Verdünnungsmittel für das Natriumdialkylaminoalkylat., dämpft dadurch die Reaktion zwischen Natriumdialkylaminoalkylat und Schwefeltrioxyd und verringert die Gefahr des Verkohlens während dieser Reaktion erheblich. Zweitens wirkt es als Dispergiermittel und Hilfslösungsmittel (zusammen mit dem Dialkylaminoalkanol) für das Natriurndialkylaminopilkylat> wodurch die Kristallisation des Natriumdialkylaminoalkylats

in Stufe 1 des Verfahrens verhindert wird. Bei höheren Verhältnissen von Dialkylaminoalkanol zu Alkylat könnte auch ein größerer Anteil an organischen Verdünnungsmitteln verwendet werden, ohne daß es zur Ausfällung des anwesenden Alkanols kommt, wobei selbstverständlich der Mengenbereich von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt wird. Drittens kann es

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42,

gegebenenfalls auch als "Pot-boiler" bei der Gewinnung des Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthers wirken. Geeignete Verdünmnngs/Dispergiermittel soHtaa folgende Bedingungen erfül-

nicht/
len: (a) Sie dürfen leicht mit Schwefeltrioxyd reagieren, wenn sie in die Reaktionsmischung gegeben werden, und (b) sie sollten einen Siedepunkt von wenigstens etwa 90⁰C, vorzugsweise wenigstens etwa 100 C, bei atmosphärischem Druck besitzen. Durch einen solchen Siedepunkt ist gewährleistet, dass die

technisch/

Reaktion innerhalb eines annehmbaren Zeitraumes stattfindet, da die Rückflusstemperatur (und somit die Reaktionstemperatur), die für eine bestimmte Reaktionsmischung erzielbar ist, jn unmittelbarem Zusammenhang mit dem Siedepunkt des Verdünnungs/ Dispergiermittels steht. Ausserdem wirkt das Verdünnungs/ Dispergiermittel auch als ".Pot-boiler" . bei der Gewinnung des Bis-äthers, vorausgesetzt, dass sein Siedepunkt wenigstens etwa 10⁰C höher ist als der Siedepunkt des Bis-äther-Produktes. Geeignete Verdünnungs/Dispergiermittel sind z.B. geradkettige Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-0ctan und n-Tetradecan; Mischungen von geradkettigen,verzweigtkettigen und gemischtgerad/verzweigt-kettigen Kohlenwasserstoffen, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen; und Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglym und Diglym. Toluol ist I'ein geeignetes Verdünnungs/Dispergiermittel, da es sehr leicht; mit Schwefeltrioxyd reagiert.

to Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten Verdünnungs/Disper- ° giermittels kann stark variieren und hängt von den jeweiligen ^ Reaktionsteilnehmern und dem gewählten Verdünnungs/Dispergter-

o und der Temperatur

on mittel/ab. Im allgemeinen ist das Verdünnungs/DispergiermLttel

ο in ©iner Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-96 anwesend, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Alkali-N,N-dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol in der Reaktionsmi-

schung. v/enn die verwendete Reaktionstemperatur am oberen Ende des bevorzugten Bereichs von 20-50⁰C liegt, wird eine vergrößerte Löslichkeit des Alkylats erhalten und es ist nicht notwendig, eine größere Menge an organischen Verdünnungsmittel oder mehr Dialkylaminoalkylat zu verwenden.

Wird mit einer relativ grossen Menge an N,N-Dialkylaminoalkanol gearbeitet (d.h. mit einer Menge, die in einem Molverhältnis von Alkali-N,N-dialkylaminoalkylat zu N,N-Dialkylaminoalkanol von etwa 1:2,5 bis etwa 1:3 führt), so kann die Reaktion ohne Mitverwendung eines Verdünnungs/Dispergiermitteis durchgeführt werden.

Das Schwefeltrioxyd wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Gas in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 0,60 Mol, vorzugsweise etwa 0,AO bis etwa 0,55 Mol, pro Mol Natriura-N,N-dialkylaminoalkylat angewendet. Bei Einführung des gasförmigen Schwefeltrioxyds in die Reaktionsmischung sollte sorgfältig darauf geachtet werden, (a) die Entwicklung übermässiger

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exothermer Wärme mit entsprechender, zu einem Abbau führender Nebenreaktion sowie (b) Verstopfungen an der Stelle, an der das Schwefeltrioxyd zugeführt wird, zu vermeiden. Vorzugsweise wird das Schwefeltrioxyd mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie z.B. Stickstoff oder Argon, gemischt, bevor es in die Reaktionsmischung geführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Bei Verwendung dieser Vorrichtung sollten Bauart des Waschturms⁺und Anordnung der Schwefeltrioxyd-Zuleitung besonders berücksichtigt werden. Der Waschturm sollte "selbstreinigend" sein, d.h. eventuell entstehende und aus der Reaktionsmischung ausgeschiedene Feststoffe sollen von der Flüssigkeit in der Reaktionsmischung nach unten in die Reaktionsvorrichtung gewaschen werden. Waschtürme von geeigneter Bauart weisen z.B. nach unten gerichtete und spiralförmig angeordnete Ausstülpungen auf; besitzen eine "Scheiben-und-Wulst'!-Form⁺⁺,wie sie in den Stripabschnitten einer "Artisan"-Stripvorrichtung vorliegt, oder eine "Doppel-Fluss"-Form⁺⁺⁺, bei der perforierte Böden in einer zylindrischen Kolonne in horizontaler Lage fixiert sind; oder enthalten eine Reihe von flachen Platten, die in Form einer absteigenden Spirale'entweder horizontal oder nach unten geneigt angeordnet sind. Verwendet man dagegen übliche Füllkörper in dem Waschturm, wie z.B. Raschig-Ringe oder Glasperlen, so kann die Anwesenheit von Feststoffen in der Reaktionsmischung zu einer Verstopfung des Waschturms führen. Die

⁺ Skrubber bzw. Berieselungsturm
* "disk and doughnut" configuration
"dual flow" configuration

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Schwefeltrioxyd-Zuleitung liegt zweckmässigerweise über dem Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionsvorrichtung, damit verhindert wird, dass sich die Leitung durch etwa in der Reaktionsmischung anwesende oder dort gebildete Feststoffe verstopft.

Die Reaktionszeit des erfindungsgemässen Verfahrens unterliegt keiner entscheidenden Begrenzung und kann stark variieren. Stufe 1 schreitet bei Einführung des SO, in die Reaktionsvorrichtung rasch fort, und daher wird die für diese Verfahrensstufe erforderliche Zeit lediglich durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der man das SO, zugeben und dabei gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb der obengenannten Grenzen halten kann. Im allgemeinen dauert Stufe 1 etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden. In Stufe 2 des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer solange auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise auf etv/a 100⁰C bis etwa 120⁰C, erhitzt, bis der gewünschte BiS-(N,N-dialkylamino)-alkyläther gebildet worden ist. Für Stufe 2 wird im allgemeinen eine Zeit von etwa 1,5 bis etwa 12 Stunden benötigt, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5 Stunden.

Normalerweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt; es kann jedoch auch bei üher- oder Unterdruck gearbeitet werden, falls dies für bestimmte Zwecke erwünscht sein sollte.

Die Gewinnung des BiS-(N,N-Dialkylamino)-alkyläthers erfolgt in bekannter Weise. Bevorzugt wird eine Stripp-Destillation am Ende der Reaktionsfolge. Bei Anwendung dieser Methode ist das

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erfindungsgemässe Verfahren eindeutig ein "Ein-Topf"-Verfahren, denn das Produkt kann unmittelbar aus der Reaktionsvorrichtung gewonnen werden.

Wie oben ausgeführt, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern der Formel (R₀NR¹)_o0, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen. Beispiele für Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläther dieser Formel sind: Bi s-/ß- (N, N-dime thylamino )-äthyl7-äther, Bis-/ß-(N,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-äther, Bis-/Ji-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther, Bis-/3-(N,N-dimethylamino)■ propyl7-äther, Bis-/ß"-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther, Bis-/l5-(N,N-diäthylamino)-1-methylöthyl7-äther und Bis-/B-(N,N-diäthylamino)-propyl7-äther. Der bevorzugte Bis-(N,N-dialkylamino )-alkyläther ist BDMEE. Auch andere, tertiäres Amin enthaltende und nicht von der obigen Formel erfasste Bis-äther können erfindungsgemäss hergestellt werden, wie z.B.:

, / NCH₀CH₀OCH₀CH₀N >

V_y ^{2 2 2 2}N /

0 NCH₀CH₀OCH₀CH₀N 0

\_/ ^{2 2} -² ^Z\__J

una sxna uegenstand der vorliegenden Anmeldung. In dieser bilden die beiden Reste R zusammen mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind, einen vorzugsweise sechsgliedrigen, gegebenenfalls weitere Heteroatom(e), wie z.B. Sauerstoff, enthaltenden Ring.

Wie oben erwähnt, sind diese Äther giite Katalysatoren für die Herstellung zellförmiger Polyurethane.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. In diesen Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

BDMEE - Bis-/S-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther

Verdünnungsmittel I - eine Kohlenwasserstoffmischung folgender Zusammensetzung:

Paraffin Gew.-?ü

Normal - Paraffin	C12	0,02
Il Il	C13	0,49
Il Il	C14	66,95
Il H	C15	31,79
Il Il	C16	0,53
Isoparaffine		0,22

Verdünnungsmittel II - n-Heptan
Verdünnungsmittel III - n-Octan
% - Gew.-9ό

Beispiel 1: Synthese von BDMEE unter Verwendung des Verdünnungsmittels I

Es wurde eine ummantelte Vierhals-Reaktionsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 3 1 verwendet, die mit einer Abflussöffnung am Boden, einem Waschturm, einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einer Gas-Zuleitung versehen war. Der Bodenabfluss wurde mit dem Einlass einer Pumpe verbunden. Der Auslass der Pumpe stand über einer ummantelte Umlauf 1 ο i.tung mit dem Kopf des Waschturms in Verbindung. Der Waschturm bestand aus einer Glas säule , die spiralförmig angeordnete und nach unten gerichtete Vertiefungen aufwies. Über dem Waschturm wurde ein Rückflusskühler angeordnet und mit einer Quelle für trockenen Stickstoff verbunden. Die Gas-Zuleitung wurde an eine Schwefeltrioxyd-Quelle angeschlossen, die mit Stickstoff rturchgespült wurde.

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Die Synthese des Bis-/2"-(N,N-Dimethylamino)-äthyl7-äthers wurde wie folgt durchgeführt: Die Reaktionsvorrichtung wurde bei etv/a 50⁰C mit 2,69 Mol Natrium-2~(N,N-dimethylamino)-äthyiat und 4,44 Mol Γϊ,Ν-Dimethyläthanolamin beschickt. In diese Mischung wurden 464,7 g Verdünnungsmittel I gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 25⁰C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine kleine Menge an Feststoffen gebildet. Unter fortgesetztem Rühren liess man nun die Mischung durch den Waschturm zirkulieren. Ein Dampf aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff gas, der erhalten worden war, indem man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 148 ecm pro Minute durch flüssiges Schwefeltrioxyd durchblies,wurde nun durch die Gas-ZuLeitung mit solcher Geschwindigkeit in die Reaktionsvorrichtung geführt, dass innerhalb von etwa 3 Stunden 1,17 Mol Schwefeltrioxyd zugegeben wurden, während die Temperatur der gerührten Mischung auf 25⁰C gehalten wurde. Nachdem die gesamte Schwefeltrioxydmenge in die Reaktionsvorrichtung eingeführt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf eine . Tsmperatur von 115°C

erhitzt ujn.d unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Beendigung der Reaktion war daran zu erkennen, dass sich die Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat-Konzentration auf eine konstant niedrige Höhe einstellte. Das Reaktionsproii'ikt wurde in einer Mitführungstrennvorrichtung oder einer kurzen Kolonne destilliert, bis die Kopftemperatur 130⁰C betrug; es wurde ein Destillat erhalten, das Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und das BDMEE-Produkt sowie eine kleine Menge des Verdünnungsmittels I enthielt. Die erneute Destillation dienes Destillats durch eine 35-bödige Oldershaw-Kolonne lieferte BDMEE in Form einer

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Fraktion mit einem Siedepunkt von 88⁰C bei 25 mm Hg. Die Ausbeute an BDMEE betrug 63 und 68 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd.

Beispiel 2; Synthese von BDMEE unter Verwendung des Verdünnungsmittels I

Die .^Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 445,5 g (5,0 Mol) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und 472,5 g Verdünnungsmittel I beschickt. Die Mischung wurde gerührt und durch den Waschturm zir-

gelassen,/
kubieren Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt wurde, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ecm pro Minute durch flüssiges Schwefeltrioxyd durchblies,wurde etwa 3 Stunden ]ari·*; durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geleitet, bis 1,71 Mol Schwefeltrioxyd zugesetzt worden waren; während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 25°C gehalten. Nachdem das Schwefeltrioxyd zugegeben war, wurde eine hetsse (65°C) Lösung von 3,6 Mol Natrium-2-N,N-dimethylam3noäthylat in 5,54 Mol Ν,Ν-Dimethyläthanolamin unter Rühren in die Reaktionsmischung gegeben. Die so erhaltene Mischung in der Reaktionsvorrichtung wurde auf 110⁰C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde' bei einem Druck von 7 mm Hg in einer Mitführungs-Trennvorrichtung destilliert, um den BDMEE und überschüssiges Ν,Ν-Dimethyläthanolamin zu entfernen. Das Destillat enthielt 1,05 Mol BDMEE, was einer Ausbeute von 61,4 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd, entsprach.

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Beispiel 3: Synthese von Bls-/2-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-

äther unter Verwendung des Verdünnungsmittels II

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei einer Temperatur von etwa 50⁰C mit einer Lösung von 2,43 Mol Natrium-2-N,N-diäthylaminoäthylat in 4,57 Mol Ν,Ν-Diäthyläthanolamin beschickt. In diese Lösung wurden 514 g Verdünnungsmittel II gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 25°C abgekühlt und dann durch den Waschturm geleitet. Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt wurde, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 148 ecm pro Minute durch flüssiges Schwefeltrioxyd ..lurch- Wi'S ,wurde innerhalb von etwa 2 Stunden und 10 Minuten durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geführt, bis 1,01 Mol Schwefeltrioxyd zugesetzt worden war; während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf etwa 24°C gehalten. Nacli Beendigung der Schwefeltrioxyd-Zugabe, wurde die Mischung in der Reaktionsvorrichtung eine weitere Stunde gerührt und dann auf eine Rückflusstemperatur von 110⁰C erhitzt. Die Mischung wurde 11 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und durch ein, mit Kieselgur überzogenes Filter filtriert. Das Filtrat wurde in einer 35-bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert und lieferte 0,39 Mol Bis-/2-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther in Form einer ^Fraktion lrij t einem Siedepunkt, von 120⁰C bei 15 mm Hg. Die Ausbeute an Bis-/2-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther betrug 39 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd.

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Beispiel A: Synthese von Bis-/.5--(N,rj-dimethylamino)-propyl7-äther unter Verwendung des Verdünnungsmittels

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei etwa 50⁰C mit einer Lösung von 2,35 Mol Natrium-3-N,N-dimethylamino-1-propyl at in A,15 Mol 3-N,N-Dimethylamino-1-propanol beschickt. In diese Lösung wurden 300 g Verdünnungsmittel III gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 25°C abgekühlt und durch den Waschturm geführt. Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxid und Stickstoff, die hergestellt worden war, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 148 rcv-i iH'c: Minute durch flüssiges Schwefel tr ioxyd durchb I i ··.·;; ,wurde 2 Stunden und 10 Minuten lang durch die Gas-Zuleitung in 'lie Reaktionsvorri.chtung geführt, bis 1,07 Mol Schwefeltrioxyri zugesetzt worden waren; während dieser Zeit wurde die Rfpktions-

unter Rühren/
mischung auf etwa 25 C gehalten. Nach Beendigung der Schwufeltrioxyd-Zugabe wurde die Rt;aktionsrnischurj_fc· eine Stunde gerührt und anschliessend auf eine Rückflusstemperatur von 125⁰C er hitzt. Die Mischung wurde unter Rühren 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und durch ein mit Kieselgur überzogenes Filter filtriert. Das Filtrat wurde in einor 35-bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert, um die niedrig-siedenden Materialien zu entfernen, und die verbleibende Mischung wurde in einer 10-bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert, wodurch 0,36 Mol Bis-/3-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 86-88⁰C bei 5 mm Hg erhalten wurden. Die Ausbeute an Bis-/3-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther betrug JA %, bezogen auf das verwendete Schvefeltrioxyd.

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Beispiel 5; Synthese von Bis-Zg-CN^N

äthyl7-äther unter Verwendung des Verdünnungsmittels I

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit einer Lösung von 2,48 Mol Natrium-1-N,N-dimethylamino-2-propylat in 4,92 Mol 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol beschickt. In diese Lösung wurden 55"^ g Verdünnungsmittel I gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 18°C abgekühlt und durch den Waschturm geleitet. Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt worden war, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 148 ecm pro

durch
Minute flüssiges Schwefeltrioxyd durchblioji, vnirdo 2 ;;inn;len lang durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geführt, bis 1,17 Mol Schwefeltrioxyd zugesetzt worden waren; während dieser Zeit wurde die Mischung in der R(~ektionsvorrichtung unter Rühren auf etwa 20⁰C gehalten. Nach Beendifamg der Schwefeltrioxyd-Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten weitergerührt und dann auf 115°C erhitzt. Nachdem die Mischung 2 Stunden und 45 Minuten unter Rühren auf 115°C gehalten worden war, wurde sie bei einem Druck von 5 mm Hg in einer Mi tfiihrungs-Trennvorrichtung destilliert und lieferte oin Destillat, das aus Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-1-methyl äthyl7-äther, überschüssigem 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol und einer Kleinen Menge Verdünnungsmittel I bestand. Durch erneu-Io Destillation dieses Destillats in einer 35-bödigen Oldershaw-Kolonne wurden 0,57 Mol Bis-^5-(N,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-äther in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 115-117°C bei 50 mm Hg erhalten. Die Ausbeute an Bis-/2-(W,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-äther betrug 49 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd. "v^.

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Claims

NACHaEREICHTf

Patentansprüche: 2921972

i/ Verfahren zur Herstellung von BIs-(N,N-dialkylamino)-alkyläther der Formel (R₂NR¹)₂°» ^{in der R f}ür eine Methyloder Äthylgruppe und R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Umsetzen von Natrium-oder Kalium-N,N-dialkylaminoalkylat der Formel RpNR¹ONa, in der R und K' die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit etwa 0,1 bis etwa 0,8 Mol vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,60 Mol dampfförmigem SO, pro Mol Natrium- oder Kalium-N,N-dialkylaminoalkylat bei einer Temperatur bis etwa 90⁰C vorzugsweise von etwa 20° bis etwa 90⁰C in Anwesenheit

(I) eines Ν,Ν-Dialkylaminoalkanols der Formel R₂NR¹OH, in der R und R' die obengenannten Bedeutungen besitzen, in solcher Menge, daß das Molverhältnis von Natrium-oder Kalium-N,N-dialkylaminoalkylat zu Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol etwa 1:0,5 bis 1:3 vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:3 beträgt, und gegebenenfalls

(II) eines organischen Verdünnungs/Dispergiermittels vorzugsweise in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Natrium- bzw. Kalium-N',N-Dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol, und

(b) Erhitzen dieser Zwischenprodukt-Mischung aus Stufe (a) auf eine erhöhte Temperatur.

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NACHGEREICHT
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige SO, in einer Menge von etwa 0,40 bis etwa 0,55 Mol pr:> Mol Natrium-bzw.Kalium-N,N- -dialkylamino-alkylat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2,

dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (a) bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 50°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3,

dadurch gekennzeichnet, dass das organische Verdünnungs/Dispergiermittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Natrium- bzw. Kalium-N.N-dialkylaminoalkylat und N,N-Dialkylaminoalkanol, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Natrium-Ν,Ν-dialkylaminoalkylat zu Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol von etwa 1:1,5 bis etwa 1:2 angewendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-5,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Bis-/ff-(N,li-diraethylamino)-äthy_l7-äther Watrium-2-lT,lT-dimethylaminoäthylat in Anwesenheit von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und einer Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen als Verdünnungs/Mspergiermittel eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Bis-/B-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther Natrium-2-Ιί ,N-diäthylaminoäthylat in Anwesenheit von Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und einer Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen als Verdünnungs/Dispergiermittel eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Bis-/3"-(N ,N-dimethylamine) -propy_l7-äther Natrium-3-H ,H-dimethylamino-1-propylat in Anwesenheit von 3-N,N-Dimethylamino-■1-propanol und n-Octan als Verdünnungs/Dispergiermittel eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sur Herstellung von Bis-/3-(N,N-dimethylamino)-methyläthyl7- -äther Natrium-3-N,N-dimethylamino-2-propylat in Anwesenheit von 3-N,N-Dimethylamino-2-propanol und n-Octan als Verdiinnunp-s/ Dispergiermittel eingesetzt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat mit etwa 0,40 bis etwa 0,55 Mol dampfförmigem SO₇ pro Mol Natrium-N,N-dimethylaminoäthylat bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis etwa 50 C in Anwesenheit

(I) eines organischen VerdUnnungs/Dispergiermittels in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-?«, bezogen auf die Menge an Natrium-2-N,N-dirnethylaminoäthylat und Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, und in Anwesenheit von

(II) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin in solcher Menge, dass das Molverhältnis von Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat zu Ν,Ν-Dimethyläthanolamin etwa 1:0,5 bis etv/9 1:3 beträgt,

ausreichend lange umsetzt,

(b) die Zwischenprodukt-Mischung aus Stufe (a) auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und diese Temperatur ausreichend lange aufrechterhält.

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