NL7904648A - Werkwijze om bis-(n,n-dialkylamino)alkylethers te bereiden. - Google Patents
Werkwijze om bis-(n,n-dialkylamino)alkylethers te bereiden. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7904648A NL7904648A NL7904648A NL7904648A NL7904648A NL 7904648 A NL7904648 A NL 7904648A NL 7904648 A NL7904648 A NL 7904648A NL 7904648 A NL7904648 A NL 7904648A NL 7904648 A NL7904648 A NL 7904648A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sodium
- bis
- dimethylamino
- formula
- ether
- Prior art date
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 55
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 54
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 44
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- -1 sodium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 13
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 6
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YSKPDPSMMRKCND-UHFFFAOYSA-N sodium;2-(dimethylamino)ethanolate Chemical compound [Na+].CN(C)CC[O-] YSKPDPSMMRKCND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 1-propanol Substances CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- WYVFVMUROJPJSS-UHFFFAOYSA-N [2-(dimethylamino)ethoxy]sulfonic acid Chemical compound CN(C)CCOS(O)(=O)=O WYVFVMUROJPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 3
- 101100162210 Aspergillus parasiticus (strain ATCC 56775 / NRRL 5862 / SRRC 143 / SU-1) aflM gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100102500 Caenorhabditis elegans ver-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- NVIIFFZOTKEMRZ-UHFFFAOYSA-N potassium;2-(dimethylamino)ethanolate Chemical compound [K+].CN(C)CC[O-] NVIIFFZOTKEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KLAQPPQAGBYNMU-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(dimethylamino)ethyl sulfate Chemical compound [K+].CN(C)CCOS([O-])(=O)=O KLAQPPQAGBYNMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZEQWRUGWKKGOAW-UHFFFAOYSA-N sodium;1-(dimethylamino)ethanolate Chemical compound [Na+].CC([O-])N(C)C ZEQWRUGWKKGOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DERHCNHUULQWAW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(dimethylamino)ethyl sulfate Chemical compound [Na+].CN(C)CCOS([O-])(=O)=O DERHCNHUULQWAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfonate Chemical compound [Na+].OCS([O-])(=O)=O UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C(CC1)CC*11CCCCC1 Chemical compound C(CC1)CC*11CCCCC1 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQMAANNAZKNUDL-UHFFFAOYSA-N 2-dimethylaminoethyl chloride Chemical compound CN(C)CCCl WQMAANNAZKNUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N boron sodium Chemical class [B].[Na] MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
% v.o. 7816 _________________
Union Carbide Corporation New York
Verenigde Staten wan Amerika
Werkwijze om bis-(N,Ν-dialkylamino)alkylethers te bereiden
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze cm bis-(N,N-dialkylamino)alkylethers te bereiden met de formule (RgNR')2°s waarin R een methyl- of ethylgroep en R' een tweewaardige alkyleen-groep met 2-3 koolstof atomen voorstellen. Deze ethers zijn vaardevol 5 als katalysatoren, bij de bereiding van polyurethanen, in het bijzonder polyurethaaaschuim. Het is bekend, dat bis- [3-(II,N-dimethyl-amino) alkyl] ethers met inbegrip van de. technisch belangrijke 1 bis-[2-(Ν,Ν-dimethylamino) ethyl] ether (BDMEE) vaardevolle katalysa toren zijn bij de bereiding van-polyurethanen, in het bijzonder bij 10- de bereiding van zacht polyurethaanschuim. Zo‘is de bereiding van polyurethaanschuim door reactie van een organisch isocyanaat met een polyol bij aanwezigheid van deze katalysator beschreven in het Amerikaanse octroorschrift 3.330.782.
Verschillende bereidingswijzen voor bis-[β-(N,N,-dimethylamino)-15 ethyl] ethers met inbegrip van BDMEE zijn bekend. Bij één van die werkwijzen wordt di-(2-chloorethyl)ether gebruikt als uitgangsmateriaal (Amerikaanse octroorschriften 3.^00.157 en 3.^26.072). Aan de toepassing van di--(2-chloorethyl)ether zijn echter meerdere nadelen verbonden, waaronder 20 a) de noodzaak cm betrekkelijk dure corrosiebestendige appara tuur te gebruiken door de aanwezigheid van chloriden in het reactie-mengsel en b) milieuproblemen, verbonden met de als bijprodukt verkregen chloriden en 25 c) de betrekkelijk hoge prijs en de geringe beschikbaarheid van di-(2-chloorethyl)ethers.
Bij een andere werkwijze voor de bereiding van bis-[— (id,IT— dimethylamino)alkyl]ethers laat men een 3-(N,N-dimethylamino)alkanol, 7904648 r * 2 een β-(Ν,Ν-dimethylamino)alkylchloride en een alkalihydroxyde met elkaar reageren onder toepassing van een gemodificeerde Williamson-synthese, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.^80.675· Ook deze bereidingswijze heeft echter meerdere nadelen waaronder 5 a) meerdere trappen, waarin vaste stoffen moeten worden gehan teerd, b) er moet discontinu gewerkt worden, c) er zijn milieuproblemen, verbonden met het als nevenprodukt gevormde natriumchloride en 10 d) één van de uitgangsmaterialen, nl. 2-dimethylaminoethyl- chloride, dat' wordt toegepast bij de bereiding van BDMEE is een niet stabiele vloeistof en bovendien een blaarvormend middel, dat met bijzondere voorzorgen gehanteerd moet worden.
Een andere werkwijze voor- de bereiding van BDMEE omvat'.aazetten 15 van trimethylamine· met 2-[2-(H,IT-dimethylamino) ethoxy] ethanol, bij aanwezigheid van. een nikkelkatalysator onder verhoogde druk (Amerikaans octrooischrift 3.957.875)· Bij deze werkwijze is het nodig een zeer hogedruk te gebruiken, terwijl de opbrengst aan het produkt te wensen overlaat.
20 Er bestaat daarom behoefte aan een werkwijze voor de bereiding van bis-(N,N-dialkylamino)alkylethers, met inbegrip van BDMEE, dat de bovengenoemde nadelen niet heeft.
---------------- Doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van bis-(H,N-dialkylamino)alkylethers met inbegrip 25 van BDMEE, uitgaande van betrekkelijk goedkope en goed verkrijgbare uitgangsmaterialen, waarbij een hoge opbrengst wordt verkregen, terwijl de werkwijze in hoofdzaak in één reactievat wordt uitgevoerd, zodat geen materiaaltransport nodig is, terwijl men werkt in vloeibare fase, zodat geen vaste stoffen behoeven te worden gehanteerd.
30 Volgens de uitvinding bereidt men bis-(N,E-dialkylamino)alkyl ethers met de algemene formule (R^IÜR' )^0, waarin R een methyl- of ethylgroep en R' een tweewaardige alkyleengroep met 2-3 koolstof-atomen voorstellen, welke is gekenmerkt, doordat men a) een natriumalkoxyde met de formule RgRR' QJTa laat reageren 35 met 0,1-0,8 en bij voorkeur met 0,^0-0,55 mol SO^-damp per mol natriumalkoxyde bij een temperatuur beneden 90°C en bij voorkeur bij 7904648 m 3.
3 20-50°C bij aanwezigheid ran I. een ΙΪ,ΙΙ-dialkylaminoalkanol met de formule EgNE’OH bij een molrerhouding ran het natriumalkoxyde tot de genoemde aikanol ran tussen 1:0,5 en 1:3 en erentueel 5 II. een organisch rerdunningsmiddel, bij roorkeur in een hoereelheid ran 10-50 gev.%, berekend op het alkoxyde en de genoemde aikanol, onder rorming ran een eerste reactiemengsel, b) rerhitten ran dit eerste reactiemengsel gedurende roldoende tijd om bis-(Η,Η-dialkylamino) alkylether te rormen en 10 c) dit produkt te winnen.
Bij een andere uitvoering ran de uitrinding gaat men uit ran het kalium alkoxyde in plaats ran het b orengenoemde natriumalkoxyde.
De reactie rolgens de uitrinding rerloopt in twee trappen, die als rolgt kunnen worden weergegeren.
15 Trap 1
BgHR'QlSra + S03 1 90 C_^ HgHB'OSO^a trap 2 lySROBTa + B^ÏR'OSO^JTa_^ '(Hjm%0 + Na- SO.
20 ώ ώ waarin B een methyl- of ethylgroep is en R' een tweewaardige alkyleen-groep met 2-3 koolstof atomen. Hoewel de werkwijze rolgens de uitrinding ook continu kan worden uitgeroerd, wordt die toch bij roorkeur ladingsgewijs uitgeroerd in êên reactor.
Het uitgangsmateriaal natriumdialkylaminoalkoxyde kan worden 25 bereid door natriumhydroxide te laten reageren met H,H-dialkylalkanol-amine bij ongereer 100°C en daarna het gerormde water af te destilleren. Het natriumdialkylaminoalkoxyde kan ereneens worden bereid door natriunmetaal op te lossen in ϊΓ,Η-dialkylalkanolamine. Bruikbare na-triumdialkylaminoalkoxyden zijn o.a. natrium-2-N,H-dimethylamino-30 ethoxyde, natrium-1-N,H-dimethylamino-2-propoxyde, natrium-2-ïT ,H-dimethylamino-1-propoxyde, natrium-2-H,H-diethylaminoëthoxyde, natrium-1 -IJ ,H-diethylamino-2-propoxyde en natrium-2-H ,H-di ethylamino-1 -propoxyde. Cp geheel analoge manier kan men de orereenkomstige kalium-alkoxyden bereiden. Geschikte kaliumdialkylaminoalkoxyden zijn de 35 kaliumanaloga ran de borengenoemde natriumrerbindingen, zoals kaiium-2-Η,ΓΓ-dimethylaminoethoxyde en kalium- 1-H,H-dimethylamino-2-propoxyde.
7904648 4 * k
Het natriumdialkylaminoalkoxyde wordt gebruikt, opgelost in de overeenkomstige dialkylaminoalkanol in bet reactiemengsel.
Het dialkylaminoalkanol dient als oplosmiddel voor het natriumalkoxyde. Zo wordt natrium-2-N,N-diethylaminoethoxyde gebruikt, opgelost in 5 N,N-diethylethanolamine; natrium-2-N ,N-dimethylaminoethoxyde wordt gebruikt opgelost in N,N-dimethylethanolamine en natrium-3-N,N-dimethylamino-1 -propoxyde wordt gebruikt, opgelost in 3-N,N-dimethyl-amino-1 -propanol. Het dialkylaminoalkanol wordt gebruikt om zeker te zijn, dat het natriumalkoxyde, opgelost blijft in het reactie-10 mengsel tijdens trap 1 van de reactie en niet 'uitkristalliseert.
De molverhouding van het natriumdialkylaminoalkoxyde tot de overeenkomstige dialkylaminoalkanol is niet kritisch en ligt gewoonlijk tussen 1:0,5 en 1:3 en bij voorkeur tussen 1:1 en 1:2.. Hoe lager de temperatuur is,. des te meer dialkylaminoalkanol is nodig om het 15 alkoxyde in oplossing te houden. Naarmate echter de temperatuur tijdens trap 1 dichter bij 90° ligt, kan de verhouding van alkanol. tot' alkoxyde kleiner worden en zelfs minder· worden dan 1:1. De reactie volgens de uitvinding kan ook worden uitgevoerd met het kaliumalkoxyde in plaats van het natriumalkoxyde.
20 Het· organische verdunningsmiddel, dat volgens de uitvinding kan worden toegepast, kan drie functies hebben. In de eerste plaats dient, het als. ver dunningsmiddel. voor het natriumdialkylaminoalkoxyde, waardoor de snelheid van de reactie tussen het natriumdialkylaminoalkoxyde en SO^ wordt gematigd en de kans op verkolen tijdens die 25 reactie wordt verminderd. In de tweede pla-ats dient het als verdun-ningsmiddel en mede-oplosmiddel (samen met de dialkylaminoalkanol) voor het natriumdialkylaminoalkoxyde, zodat uitkristalliseren van het natriumdialkylaminoalkoxyde tijdens trap 1 wordt voorkomen. Bij een grote verhouding van dialkylaminoalkanolalkoxyde kan een grote hoe-30 veelheid organisch verdunningsmiddel worden gebruikt zonder neerslaan van het aanwezige alkoxyde te veroorzaken, waarbij de grens alleen door economische overwegingen wordt bepaald. In de derde plaats kan het Oplosmiddel tijdens het terugwinnen van het bis-(N,N-dialkyl-amino)alkylether worden gebruikt als hoog kokend residu. Geschikte ver-35 dunningsmiddelen moeten tegelijk voldoen aan de voorwaarde a) niet reageren met SO^ in het reactiemengsel en b) een kookpunt hebben 7904648 * « 5 raai tenminste 90°C en bij voorkeur tenminste 100°C bij atmosferische aruk. Een dergelijk kookpunt maakt dat de reactie zal aflopen binnen een conmercieel aanvaardbare periode omdat de kooktemperatuur en daarmee de reactietemperatuur rechtstreeks verband houdt met het 5 kookpunt van het verdunningsmiddel. Mits het kookpunt van het verdunningsmiddel ten minste ongeveer 10° hoger is dan het kookpunt .van het bis-ether-produkt, kan dit oplosmiddel tegelijk, dienen als hoog kokend residu tijdens, het vinnen van de bis-ethers. Voor toepassing als hoog kokend residu kan het verdunningsmiddel worden 10 toegevoegd in ieder stadium, vóórdat de destillatie wordt uitgevoerd.
Bruikbare verdunningsmiddelen zijn o.a. de koolwaterstoffen met rechte keten,, zoals W-heptaan, N-octaan en W-tetradecaan,. mengsels van koolwaterstoffen met rechte keten, vertakte keten of mengsels daarvan met 7-30 koolstofatomen/molecuul en ethers, zoals tetrahydrofuran, 15 dioxan en de mono— en de· dimethylether van glycol. Tolueen bleek ongeschikt te zijn als verdunningsmiddel, omdat het gemakkelijk reageert met_het. SO^»
De hoeveelheid van het verdunningsmiddel dat volgens de uitvinding wordt toegepast, kan sterk variëren, afhankelijk van de 20 gebruikte uitgangsmaterialen en van het te kiezen verdunningsmiddel en van de temperatuur. Gewoonlijk wordt van het verdunningsmiddel een hoeveelheid gebruikt van 0-6o gew.% en bij voorkeur 10-50 gev.$, berekend op de hoeveelheid natrium-W,N-dialkylaminoalkoxyde en N ,ϊΤ-dialkylaminoalkanol welke in het mengsel worden gebruikt. Wanneer 25 de gekozen reactietemperatuur in het bovenste gedeelte ligt van het gebied van 20-50°C, wordt op die manier een verbeterde oplosbaarheid van het alkoxyde verkregen, zonder dat het nodig is veel organisch verdunningsmiddel te gebruiken of een eztra hoeveelheid dialkyl-aminoalkoxyde toe te voegen. Wanneer het N ,ff-dialkylanrï noalkanol 30 in betrekkelijk grote hoeveelheid wordt gebruikt, (nl. 2,5-3 mol/mol natriumalkoxyde) dan kan de reactie ook worden uitgevoerd zonder een verdunningsmiddel toe te passen.
Het volgens de uitvinding gebruikte zwaveltrioxyde wordt toegevoerd als damp in een hoeveelheid van 0,25-0,60 en bij voorkeur 35 0,^0-0,55 mol SO^-danrp per mol natrium-W,Ν-dialkylaminoaIkoxyde.
Bij het inleiden van de zwaveltrioxydedamp in het mengsel moet men 7904648 6 f voorzichtig handelen om te vermijden, dat a) een grote plaatselijke warmteontwikkeling optreedt, die leidt tot afbraak en nevenreacties en b) cm te vermijden dat verstoppingen optreden op het punt waar 5 zwaveltrioxyde wordt toegevoerd.
Bij voorkeur wordt het zwaveltrioxyde gemengd met een inert verdunningsmiddel, zoals stikstof of argon, voordat het in het reactiemengsel wordt geleid.
De reactie volgens de uitvinding wordt hij voorkeur uitgevoerd 10 met een inrichting, zoals die beschreven in het onderstaande voorbeeld I. Het ontwerp van de gaswaskolom en de plaats van de zwavel— trioxydetoevoerbuis zijn belangrijke overwegingen bij de toepassing van een. dergelijk apparaat. De gaswaskolom moet zelfreinigend zijn, d.w.z.. eventueel gevormde vaste stoffen, welke, zich uit het reactie-15 mengsel afscheiden, moeten door de vloeistof in het reactiemengsel naar de reactor worden gespoeld. Bruikbare ontwerpen voor een waskolom zijn o.a. omlaag gerichte spiraalvormig geplaatste uitsteeksels, een "schijf en ring"-opstelling, zoals gebruikt in het stripgedeelte van. een artisan-stripper, een. kruisstroomopstelling,. waarbij in een 20 cilindrische kolom geperforeerde platen horizontaal zijn opgesteld en een aantal platte platen, welke ofwel horizontaal ofwel hellend zijn opgesteld in een afdalende spiraalvorm. Daarentegen kan vorming van vaste stoffen in het reactiemengsel verstopping van de waskolom veroorzaken, wanneer men gebruikelijke pakking»materialen, 25 zou gebruiken, zoals Raschig-ringen of glazen kralen. De toevoerleiding voor zwaveltrioxyde in de bovengenoemde apparatuur dient te liggen boven het oppervlak van het vloeistofmengsel in de reactor, om te voorkomen, dat de leiding wordt verstopt door eventueel gevormde vaste stoffen.
30 De grenzen voor de reactieduur van de werkwijze volgens de uitvinding zijn niet kritisch en kunnen binnen ruime grenzen variëren. Omdat trap 1 van de reactie snel verloopt bij toevoeren van SO^ in de reactor, wordt de duur van trap 1 uitsluitend beperkt door de snelheid, waarmee SO^ kan worden toegevoerd onder constant houden van de reactie-35 temperatuur binnen die gestelde grenzen. Meestal is een geschikte duur voor trap 1 0,5-10 uur en bij voorkeur 0,5-^· uur.
7904648 τ
In trap 2 van de reactie wordt het react iemengs el verwarmd, bij voorkeur op 100-120°C gedurende voldoende tijd om het gewenste bis- (Η,ΪΓ-dialkylamino)alkylether te vormen. De tijd, die nodig is voor trap 2 is gewoonlijk 1,5-12 uur en bij voorkeur 1,5-5 uur.
5 De werkwijze volgens de uitvinding wordt gewoonlijk uitgevoerd onder atmosferische druk, hoewel men desgewenst ook een verhoogde of verlaagde druk kan toepassen.
Het winnen van het bis- (lï ,K-dialkylamino) alkylether kan met elke bekende methode plaatsvinden. Bij voorkeur wordt aan het eind van de reacties een. destillatie toegepast. In dat geval kunnen alle 10 bewerkingen met inbegrip van het winnen van het produkt rechtstreeks in. de reactor plaatsvinden.
Zoals gezegd kan de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bij de bereiding van bis- (ff ,ίΓ-dialkylamino) alkylethers van het bovenbeschreven type. Voorbeelden van dergelijke ethers zijn: bis- [β (H ,H-dimethylamino) ethyl] ethers, bis- [β - (H ,H-dimethylamino) -1 -15 methylethyl] ethers, bis—[β- (H ,ff-dimethylamino) propyl] ethers, bis- [3-F ,IT-di methylamino) propyl] ethers, bis- [β-(3tf ,ίΓ-diethylamino) -ethyl] ethers, bis- [3 - (ff,ff-diethylamino) -1 -methylethyl] ether bis- [β- (ff ,ff-diethylamino)propyl] ether. Bij voorkeur bereidt men BDMEE. Andere bis-ethers, welke tertiaire aminen bevatten en welke niet vallen 20 onder de bovengenoemde formule en die toch. kunnen worden bereid, volgens de werkwijze volgens de uitvinding, zijn de verbindingen met de formules 1 en 2 van het. formuleblad. Dergelijke ethers zijn eveneens bruikbaar als katalysator bij de bereiding van polyurethaanschuim.
De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden.
25 In de onderstaande voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: 7904648 f - 8 BDMEE bis [2- (N,N-dimethylamino) ethyl] ether
Verdunningsmiddel 1 Mengsel van aJkanen met de volgende samenstelling:
Gew. %
Normaal alkaan C12 0,02 5 " " C13 0,1*9 " " C1U 66,95 ,T " C15 31,79 " " C16 0,53
Isoalkanen 0,22 10 Verdunning smiddel 2 n-heptaan
Verdunningsmiddel 3 n-octaan % gew.#
Voorbeeld Γ
Bereiding van BDMEE. met verdunningsmiddel t 15 De inrichting bestond uit een reactor van 3 1 met vier halzen, welke was voorzien van. een verwarmingsmantel en van een aftapkraan in de bodem, van een waskolom, een mechanische roerder en thermometer en een gasinleidbuis. De uitlaat in de bodem, was verbonden, met ddtoevoer van een pomp.. De afvoer van de pomp was. door een buis 20 met verwarming smant el verbonden met het boveneinde van de waskolom.
De waskolom bestond, uit een. glazen kolom, welke was voorzien van spiraals-gevi«js geplaatste indeukingen, welke naar onder· wezen. Bovenop de waskolom was een terugvloeikoeler geplaatst, welke was verbonden met een bron van droge stikstof. De gastoevoerbuis was. verbonden met een 25 bron van zwavelt rioxy de, dat gemengd was met stikstof.
De synthese van het BDMEE werd als volgt uitgevoerd:
Men bracht in de reactor 2,69 mol natrium-2-(N,N-dimethylamino)-ethoxyde en ktkk mol N,N-dimethylethanolamine bij ongeveer 50°C.
Aan dit mengsel werd toegevoegd U6U ,T g van verdunningsmiddel 1. Het 30 verkregen mengsel werd onder roeren afgekoeld tot 25°C. In dit stadium werd een geringe hoeveelheid van vaste stof gevormd. Onder doorlopend roeren werd het circuleren van het mengsel door de waskolom begonnen. Damp van zwaveltrioxyde, gemengd met stikstof verkregen door stikstof te leiden door vloeibaar zwaveltrioxyde met een snel-35 heid van 80-148 cm stikstof /minuut werd in de reactofgeleid door de gastoevoerbuis met zodanige snelheid, dat in de loop van ongeveer 7904648 9 - . β 3 uur 1, IT mol zwaveltrioxyde werd toegevoegd, terwijl intussen het geroerde mengsel op 25°C werd gehouden. Na toevoegen van de gehele hoeveelheid zwaveltrioxyde in de reactor werd het reactiemengsel nog 30 minuten geroerd en daarna werd het reactiemengsel verhit op 5 116°C en onder roeren 3 uur op die temperatuur gehouden. De voltooiing van de reactie bleek uit het feit, dat het gehalte aan natrium-2— Ν,Ν-dimethylaminoethoxyde was verminderd tot een constante lage waarde.
Het reactieprodukt werd afgedestilleerd tot een korte kolom, totdat de destillatietenroeratuur 130°C was geworden, waarbij N,ΪΓ-dimethyΙ-ΙΟ ethanolamine en het gevormde BDMEE als produkt werden verkregen naast een geringe hoeveelheid van verdunningsmiddel 1. Fractioneren van dit destillaat door een kolom, met 35” schotels, leverde BDMEE als een fractie met kookpunt van 88°C bij 25 zm kwikdruk. De opbrengst aan BDMEE lag tussen 63 en 68%, berekend op het gebruikte zwaveltrioxyde.
15 Voorbeeld II
Synthese van BDMEE met verdunningsmiddel 1
In dezelfde inrichting; als in voorbeeld I werd bh 5,5 g (5,0 mol) Ν,Ν-dimethylethanolamine en hj2,5 g van verdunningsmiddel 1 in de. reactor gebracht. Het mengsel werd geroerd en door de waskolom ge-20 circuleerd. Een dampvormig mengsel, van zwaveltrioxyde en stikstof, verkregen door stikstofgas te leiden door vloeibaar zwaveltrioxyde * 3 met een snelheid van ongeveer 100 cm /min werd door de gasinleidbuis in de reactor geleid in de loop van ongeveer 3 uur totdat 1,71 mol zwaveltrioxyde in de reactor was gebracht, terwijl intussen het ge-25 roerde mengsel in de reactor op 25°C werd gehouden. Nadat alle zwaveltrioxyde in de reactor was gebracht, werd een hete oplossing (65°C) van 3,6 mol natrium-2-N,N-dimethylaminoethoxyde in 5,5b mol N,N-dimethylethanolamine aan het geroerde mengsel in de reactor toegevoegd. Het verkregen mengsel werd in de reactor verhit op 110°C en 30 onder roeren 3 uur op die temperatuur gehouden. Het reactieprodukt werd daarna gedestilleerd bij een druk van 7 mm door een korte kolom, waarbij het BDMEE en de overmaat Ν,Ν-dimethylethanolamine werden afgedestilleerd. Het destillaat bevatte 1,05 mol BDMEE, wat overeenkomt met een opbrengst van 61,b%5 berekend op het gebruikte zwavel-35 trioxyde.
7904648 - 10 -
Voorbeeld III
Synthese van bis- [2- (N ,N-<üethylamino) ethyl] ether met verdunnings-middel. 2.
In dezelfde inrichting als in. voorbeeld I werd een oplossing 5 van 2,k3 mol natrium-2-N,N-diethylaminoethoxyde in b-,57 nol N,.N-di- ethylethanolamine bij ongeveer 50°C in de reactor gebracht. Aan dit mengsel werd 51^ g verdunningsmiddel 2 toegevoegd. Het verkregen mengsel werd onder' roeren afgekoeld tot 25°C en daarna, gecirculeerd door de waskolom. Een dampvormig mengsel van zwaveltrioxyde en stik- 10 stof, verkregen door stikstof te leiden door vloeibaar zwaveltrioxyde o met een snelheid van ongeveer 1 bQ cm /minuut werd door. de gastoevoer-buis in. de reactor geleid in de loop van ongeveer 2 uur en 10 minuten, totdat 1,01 mol zwaveltrioxyde in de reactor was gebracht, terwijl intussen het geroerde mengsel, in. de reactor op ongeveer 2^°C werd 15 gehouden. Nadat; alle zwaveltrioxyde in de reactor was gebracht, werd het mengsel 1 uur geroerd, en daarna onder terugvloeikoeling verhit op 110°C. Het mengsel werd 11 uur- onder roeren gekookt en daarna werd het af gekoeld en gefiltreerd door- een met kiezelgoer bedekt filter.
Het. filtraat werd daarna- gedestilleerd door een kolom met 35 schotels, 20 waarbij 0,39 mol bis-[2-(N,N-diethyalmino)ethyl]ether werd verkregen als een fractie met kookpunt 120°C bij 15-mm kwikdruk. De opbrengst aan deze stof was 39%, berekend op het gebruikte zwaveltrioxyde. Voorbeeld IV
Synthese van bis[3-(Ν,Ν-dimethylamino)propyl]ether onder toepassing 25 van verdunningsmiddel 3.
In dezelfde inrichting als in voorbeeld I werd een oplossing van 2,35 mol natrium 3-N ,N-dimethylamino-1-propoxyde in U,15 mol 3-N,N-dimethylamino—1 -propanol bij 50°C in de reactor gebracht.
Aan dit mengsel werd toegevoegd 300 g verdunningsmiddel 3. Het ver- 30 kregen mengsel werd afgekoeld tot 25°C onder roeren en daarna door de waskolom gecirculeerd. Een dampvormig mengsel van S0« en stikstof 3 · ^ werd met een snelheid van ca 11+8 cm /minuut toegevoerd door de gas-inleidbuis van de reactor tot na ca 2 uur en 10 minuten 1,07 mol SO^ was toegevoerd. In die tijd werd de temperatuur van het reactiemengsel 35 op 25°C gehouden. Nadat alle S0^ was toegevoegd werd het mengsel nog een uur geroerd en daarna onder terugvloeikoeling verhit op 125°C.
7904648 - 11 « -*·
Dit verhitten werd onder roeren 12 uur voortgezet en daarna werd het mengsel· afgekoeld en gefiltreerd door een met kiezelgoer "bedekt filter. Het filtraat werd gedestilleerd door een kolom met 35 schotels om laag kokend materiaal te verwijderen en het overblijvende mengsel 5 werd gedestilleerd door een kolom met 10 schotels, waarbij 0,36 mol bis [3-(N,,N-dimethylamino)propyl] ether werd verkregen met kookpunt 86-88°C bij 5 mm. kwikdruk. De opbrengst, berekend op het toegevoegde SO^ was 34#.
Voorbeeld V
10 Synthese van bis- [-2- (N ,H-dimethylamino) -1 -methylethyl] ether onder toepassing van verdunningsmiddel 1.
In. dezelfde inrichting als in voorbeeld I werd een oplossing van 2,48 mol natrium—1 -F,H-dimethylamino-2-pr opoxyde in 4,92 mol 1 -N,H-dimethylamino-2-propanol in de reactor gebracht. Aan dit mengsel 15 weid. 553 g verdunningsmiddel 1 toegevoegd. Het verkregen mengsel werd onder roeren af gekoeld tot 18°C en daarna door de waskolom gecirculeerd. Een dampvormig mengsel van zwaveltrioxyde. en stikstof, verkregen door stikstofgas te leiden door vloeibaar zwaveltrioxyde 3 met. een snelheid van ongeveer 148 cm /minuut werd in de gastoevoer-20 buis geleid, gedurende ongeveer 2 uur totdat 1,17 mol.. zwaveltrioxyde in de reactor was gebracht, terwijl intussen het geroerde mengsel in de reactor op ongeveer 20°C werd gehouden. Nadat alle zwaveltrioxyde in de reactor was gebracht, werd het mengsel 30 minuten geroerd en daarna verhit op 115°C en daar 2 uur en 45 minuten gehouden.
25 Vervolgens werd het mengsel gedestilleerd door een korte kolom bij een druk van 5 mm kwikdruk, waarbij een destillaat werd verkregen, dat bis-[2-(N,N-dimethylamino)-N-methylethyl]ether, de overmaat 1 -N ,H-dimethylamino-2-pr opaaol en een geringe hoeveelheid verdunningsmiddel 1 bevatte. Herdestilleren van dit destillaat door een kolom 30 met 35 schotels leverde 0,57 mol bis-[2-(Ν,ΙΓ-dimethylamino)-N-methylethyl] ether als een fractie met kookpunt 116-117°C bij 50 mm kwikdruk.
De opbrengst aan deze laatste stof was 49#,. berekend op het gebruikte zwaveltrioxyde.
7904648
Claims (17)
1. Werkwijze om bis-(N,E-dialkylamino)alkylether te bereiden met de formule (R^NR' )^0, waarin R een methyl- of ethylgroep en R’ een tweewaardige alkyleengroep met 2-3 koolstof atomen voorstellen, met het kenmerk, dat men 5 a) een natrium-N,N-dialkylaminoalkoxyde met de. formule R^ERONa, waarin R en R' de bovengenoemde betekenis hebben, laat. reageren met 0,1-0,8 mol SOg-damp/mol natrium-E,N-dia,lkylaminoalkoxyde bij ten hoogste 90°C bij aanwezigheid, van I. een Ν,Ν-dialkylaminoalkanol. met de foimule R^ITR' OH bij een 10 molverhouding· van natrium-W ,E-dialkylaminoalkoxyde tot N ,E-dialkyl- aminoalkanol. tussen 1:.0,5 en 1:3 en eventueel. II. een organisch, verdunningsmiddel, b) het bij trap A verkregen reactiemengsel voldoende laag verhit om., de gewenste bis-(N ,CT-diaIkylamino) alkylethers te vormen en 15 c) dit produkt wint.
2. Werkwijze, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in trap A 0,25-0,6 mol SO^-damp gebruikt per mol natrium-N,ΙΓ-dialkyl-aminoalkoxyde en trap A uitvoert bij 20-90°C bij een molverhouding van het natviiim-Tir,ΤΙ-di alkylaminoalkovyde-W ,Ν-dialkylaminoalkanol 20 tussen ongeveer 1:1 en 1:3 en. bij aanwezigheid van 0-60 gew.% organisch verdunningsmiddel, berekend op de hoeveelheid natrium N,W-dialkyl-aminoalkoxyde en ϋΤ,Ε-dialkylaminoalkanol.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 0,^-0,55 mol SO^-damp gebruikt per mol natrium-N,N-dialkylaminoalkoxyde.
25 Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men trap A uitvoert bij 20-50°C.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 10-50 gev.% organisch verdunningsmiddel gebruikt, berekend op de hoeveelheid natrium-W,l-I-dia.lkylaminoalkoxyda en N,N-dialkylaminoalkanol.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de mol verhouding van natrium-N ,W-dialkylaminoalkoxyde: LI ,W-dialkylaminoalkanol ligt tussen 1:1 en 1:2.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men bis-[3-(l,N-dimethylamino)ethyl]ether bereidt, uitgaande van natrium-2- 7904648 « ^ 13 . W,ff-dimethylaminoethoxyde en I ,W-dimethylethanolamine en terwijl het verdunningsmiddel een mengsel is ran alifatische koolwaterstoffen met 6-30 koolstof atomen.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men 5 his-[g-(ff,ff-diethylamino)ethyl]ether bereidt, uitgaande van natrium-2- W ,W-diethylaminoethoxyde, ΪΓ ,N-diethylethanolamine en als verdunnings-middel een mengsel gebruikt van alifatische koolwaterstoffen met 6-30 koolstofatomen.
9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men bis-[3-10 (W,W-dimethylamino) propyl] ether bereidt, uitgaande van natrium-3-W,W- dimethylamino-1 -propoxyde en 3—ΪΓ,ΙΓ-dimethylamino-1 -propanol, terwijl % men als verdunningsmiddel normaal octaan gebruikt.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men bis- [g-(W,W-dimethylamino)-1-methylethyl] ether bereidt uitgaande 15 van natrium-1 -W,W-dimethylamina-2-proporyde en 1 -ff,ïï-dimethylamino-2- * propanol, terwijl, men als verdunningsmiddel een mengsel van alifatische koolwaterstoffen met 6-30 koolstofatomen gebruikt.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men a) een natrium-2-W,W-dimethylaminoethozyde laat reageren met 20 0,4-0,55 mol SO^-damp/mol natrium-W,W-dimethylaminoethoxyde bij 20-50°C en bij aanwezigheid van I,. ΪΓ,ΪΓ-dimethylethanolamine in voldoende hoeveelheid om een molverhouding te leveren van natrium-2-ii ,jJ-dimethylaminoethoxyde"ïT ,11-dimethylethanolamine tussen ongeveer 1:0,5 en ongeveer 1:3;
25 II. Een organisch verdunningsmiddel in een hoeveelheid van 10-50 gev./£, berekend, op de hoeveelheden natrium-2-ϊί ,iT-dimethylamino-ethoxyde en N,W-dimethylethanolamine gedurende voldoende tijd om de gewenste omzetting te verkrijgen, b) het in trap A verkregen reaetiemengsel verhit gedurende 30 voldoende tijd om bis [2-(ff,W-dimethylamino) ethyl] ether te vormen en c) dit produkt te winnen.
12. Werkwijze om bis-W,W-dialkylamino)alkylether te vormen met de formule JgOj waarin R een methyl- of ethylgroep en R’ een tweewaardige alkyleengroep met 2-3 koolstofatomen voorstellen, met het 35 kenmerk, dat men a) kalium-W,ff-dialkylaminoalkozyde met de formule R^JIROK, 7904648 1U waarin R en R' de "bovengenoemde betekenis hebben, laat reageren met 0,1-0,8 mol SO^-damp/mol kalium-N,N-di alkylaminoalkoxyde "bij ten hoogste 90°C en bij aanwezigheid van I. een Ν,Ν-diaIkylaminoalkanol met de formule R^NR'OÏÏ, waarin 5 R en E' de bovengenoemde betekenis hebben in een zodanige hoeveelheid, dat de molverhouding van kalium-N ,ίί-dialkylaminoalkoxyde :N ,ίΓ-dialkyl-aminoalkanol ligt tussen ongeveer 1:0,5 en 1:3 en eventueel II» een organisch verdunningsmiddel, b) het in trap A verkregen produkt verhit op een verhoogde tem-10 peratuur gedurende voldoende tijd om bis-(H,U-dialkylamino) alkylether te vormen en c) dit produkt wint. 7904648 VEREENIGDE OCTROOIBUREAUX o.a.,no. 79-0k6kQ, 'mravenhage (Holland) „ beh. "bij schrijven dd. 30 juni 19Ö0. u^- " '..I Verl/654 ; ^ j ~ - -j JUL1980 | '/i' Verbetering (en) ran erratum( a) in de beschrijving, behorende bij octrooiaanvrage no. 79*01+61+8 voorgesteld door aanvrager(ster) onder datum 30 juni 1980. -ooo— Inlas ter vervanging van blz. 2, -regels 3^+-36 eerst een verbinding met de formule R^NR'OH laat reageren met SO^ damp en met een natrium- of kaliumbase onder vorming van een tussenprodukt met formule R^EROSO^X, waarin X een natrium- of kaliumatoom is, en daarna de verkregen verbinding R^RROSO^X verhit bij aanwezigheid van 5 een verbinding met formule R^ER'OX onder vorming van een verbinding met formule (R^ER')^0. Een voorkeursuitvoering van de uitvinding is gekenmerkt doordat men a) een natriumalhoxyde met de formule RgER'OEa laat reageren met 0,1-0,8 en bij voorkeur met 0,1+0-0,55 mol SO^-damp per mol natriumalkoxyde bij 10 een temperatuur beneden 90°C en bij voorkeur bij .... * 790 4648 ~ VEREENJGDE OCTROOIBUREAUX o.a..no. 79-0½½. -«ravenmace (hollano) ^ beh. bij schrijven dd. 30 juni 1980. veri/654 ./ J Verbetering(en) van erratun(a) in de beschrijving, behorende bij octrooiaanvrage no. J9.0k6kQ „ . voorgesteld door aanvrager{ster) onder datum 30 juni 1980. -000- Inlas ter vervanging van blz. T ‘ In trap 2 van de reactie wordt het reactiemengsel verwarmd, bij voorkeur op 100-120°C gedurende voldoende tijd om het gewenste bis-(Ν,Ν-dialkylamino)alkylether te vormen. De tijd, die nodig is voor trap 2 is gewoonlijk 1,5-12 uur en bij voorkeur 1,5-5 uur.
5 De werkwijze volgens de uitvinding wordt gewoonlijk uitgevoerd onder atmosferische druk, hoewel men desgewenst ook een verhoogde of verlaagde druk kan toepassen. Het winnen van het bis-(ïï,N-diaIkylamino)alkylether kan met elke bekende methode plaatsvinden. Bij voorkeur wordt aan het eind van de 10 reacties een destillatie toegepast. In 'dat geval kunnen alle bewerkingen met inbegrip van het winnen van het produkt rechtstreeks in de reactor plaatsvinden. Zoals is aangegeven in voorbeeld II kan de werkwijze volgens de uitvinding op meerdere manieren worden uitgevoerd.
15 In ruime zin kan het gewenste produkt met de formule (BgNE’JgO, waarin R een methyl- of ethylgroep en R' een tweewaardige alkyleengroep met 2-3 koolsto fat omen, bij voorkeur bis- (ïï ,W-dimethyl aminoethyl) ether, wordt bereid door eerst een verbinding met de formule R^UR'OH, bij voorkeur 20 2-(dimethylamino) ethanol, te laten reageren met SO^-damp en met een natrium- of kaliumbase, bij voorkeur met natrium-2-(dimethylamino)ethoxyde, onder vorming van een verbinding met formule RgNR'OSO^X» waarin X een natrium- of kaliumatoom is, bij voorkeur de verbinding natrium-dimethylamino-ethylsulfaat, en 25 daarna deze verbinding te verhitten bij aanwezigheid van een verbin ding met de formule R^IR’OX, bij voorkeur natrium-2-(dimethylamino)ethoxyde, onder vorming van een verbinding met formule (RgNR'JgO, bij voorkeur bis- (2-dimethylarainoethyl)ether. 7904648 w7- -Ta- Zo kan men. 30 damp toevoegen aan 2-(dimet hy lamino)ethanol en daama natrium- of kalium-2-(dimethylamino)-ethoxyde toevoegen aan het in de eerste trap gevormde 2-dimethylaminoethanolsulfaat en daardoor in de tweede trap het natrium- of kalium-dimethylaminoethylsulfaat vormen, zoals be-5 schreven in voorbeeld II. De natrium- of kaliumbase behoeft niet beslist tevoren bereid natrium- of kalium^2- (dimetbylamino) ethoxy de te zijn. Bijvoorbeeld kan men ook liaCË of KOH als vaste stof of als oplossing voegen bij de oplossing van het zure 2-dimethylaminoethanolsulfaat in 2-(dimethyl-amino)ethanol. In beginsel kan men elke natrium- of kaliumbase gebruiken, 10 bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydride of natriummetaal, welke dan reageren met het 2-(dimethylamino)ethanolsulfaat onder vorming van het natrium- of kaliumzout. In voorbeeld II reageert het natrium- of kalium-2-(dimethylamino)-ethylsulfaat met het overgebleven natrium-2- (dimethylamino) ethoxy de (dat 15 niet was omgezet in het sulfaat) met als gevolg de vorming van het gewenste produkt. Wanneer men een base, zoals natriumhydroxyde gebruikt om het natrium-2-(dimethylamino)ethylsulfaat te vormen kan dit lïaOH ook reageren met de nog aanwezige 2-(dimethylamino)ethanol onder vorming van het overeenkomstige 20 natriumethoxyde, dat nodig is om te reageren met het 2-(dimethylamino)-t ethylsulfaat onder vorming van de bi s-2-(dimethylaminoethyl)-ether. Zoals gezégd kan de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bij de bereiding van bis-(ff,ff-dialkylam£no) alkylethers van het bovenbeschreven type. Voorbeelden van dergelijke ethers zijn: bis- [3 (IT,N-dimethylamino) ethyl] ethers, bis- [3- (N,F-dimethylaari.no)-1 -15 methylethyl] ethers, bis- [3- (ff ,N-dimethylamino) propyl] ethers, bis- [3-ÏT ,N-dimethylamino)propyl] ethers, bis- [3- (ff,N-diethylamino)-ethyl]ethers, bis-[S-(lT,li-diethylainino)-1-methylethyl] ether bis-[3-(H,ïï-diethylamino)propyl] ether. Bij voorkeur bereidt men BDMEE. Andere bis-ethers, welke tertiaire aminen bevatten en welke niet vallen 20 onder de bovengenoemde formule en die toch kunnen worden bereid volgens de werkwijze volgens de uitvinding, zijn de verbindingen met de formules 1 en 2 van het formuleblad. Dergelijke ethers zijn eveneens bruikbaar als katalysator bij de bereiding van polyurethaanschuim. De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden.
25 In de onderstaande voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: 790 4 848 "·* * VEREENIGDE OCTROOIBUREAUX o.a..no. 79-0U61+8, 's-axAVENHAGE (hólland) beh. "bij schrijven dd. 30 juni 1980. • Ver 1/6 5 it 1—~— —/8 I ~1 jULV)80 Verbetering (en) ran erratun( a) in de beschrijving, behorende bij octrooiaanvrage no. 79·oU6U8 voorgesteld door aanvrager(ster) onder datum 30 juni 19^0. -ooo- Nieuwe conclusies 13 en ik
13. Werkwijze om een verbinding te breiden met algemene formule (RgNR' s waarin R een methyl- of ethylgroep en R' een tweewaardige alkyleengroep met 2 of 3 koolstofatomen voorstellen, waarbij men eerst een verbinding met de formule RglR'OH laat reageren met SOdamp 5 en met een natrium- of een kaliumbase onder vorming van een verbinding met de formule RgNR'OSO^X, waarin X een atoom natrium of kalium voorstelt en daarna· de verbinding met de formule RgNR'OSO^X te verhitten bij aanwezigheid van een verbinding met de formule RgWR’OX onder vorming van de verbinding (R2NRf)20. «t 10 1U. Werkwijze om bis-(l,ïï-dimethylaminoethyl)ether· te bereiden waarbij men eerst dimethylaminoethanol laat reageren met SO^-damp en met een natriumbase onder vorming van natriumdimethylaminoethylsulfaat en daarna dit produkt te verwarmen bij aanwezigheid van natriumdimethyl-aminoethoxyde onder vorming van bis-(N ,ïï-dimethylaminoethyl) ether. 790 4 6 48
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2565979A | 1979-03-30 | 1979-03-30 | |
| US2565979 | 1979-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7904648A true NL7904648A (nl) | 1980-10-02 |
Family
ID=21827342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7904648A NL7904648A (nl) | 1979-03-30 | 1979-06-13 | Werkwijze om bis-(n,n-dialkylamino)alkylethers te bereiden. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55130943A (nl) |
| DE (1) | DE2921972A1 (nl) |
| FR (1) | FR2452477A1 (nl) |
| GB (1) | GB2045237B (nl) |
| IT (1) | IT1196398B (nl) |
| NL (1) | NL7904648A (nl) |
| SE (2) | SE448538B (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5970650A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-21 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ−テルの製造法 |
| DE3504242A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von tertiaeren etheraminen |
| US5268470A (en) * | 1991-07-12 | 1993-12-07 | Buckman Laboratories Internation, Inc. | Diamine compounds, method of making same, method of use of same and intermediates |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397238A (en) * | 1965-11-16 | 1968-08-13 | Pfizer & Co C | Process for the preparation of alkyl ethers of amino-alcohols |
| GB2010839B (en) * | 1977-12-27 | 1982-05-12 | Union Carbide Corp | Process for producing bis-(n,n-dialkylamino) alkyl ethers |
-
1979
- 1979-05-25 SE SE7904581A patent/SE448538B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-05-30 DE DE19792921972 patent/DE2921972A1/de not_active Ceased
- 1979-06-13 NL NL7904648A patent/NL7904648A/nl unknown
- 1979-06-22 GB GB7921782A patent/GB2045237B/en not_active Expired
- 1979-06-27 JP JP8028479A patent/JPS55130943A/ja active Granted
- 1979-07-04 IT IT24113/79A patent/IT1196398B/it active
- 1979-10-04 FR FR7924722A patent/FR2452477A1/fr active Granted
-
1986
- 1986-11-05 SE SE8604745A patent/SE463367B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5755709B2 (nl) | 1982-11-25 |
| FR2452477A1 (fr) | 1980-10-24 |
| SE447375B (sv) | 1986-11-10 |
| GB2045237B (en) | 1983-06-15 |
| FR2452477B1 (nl) | 1984-10-19 |
| GB2045237A (en) | 1980-10-29 |
| SE8604745D0 (sv) | 1986-11-05 |
| SE8604745L (sv) | 1986-11-05 |
| SE463367B (sv) | 1990-11-12 |
| DE2921972A1 (de) | 1980-10-02 |
| JPS55130943A (en) | 1980-10-11 |
| SE7904581L (sv) | 1980-10-01 |
| SE448538B (sv) | 1987-03-02 |
| IT7924113A0 (it) | 1979-07-04 |
| IT1196398B (it) | 1988-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4231417A1 (de) | Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten | |
| EP1945603B1 (de) | Verfahren zur synthese von n, n-dimethyl-1,3-diaminopran (dmapa) | |
| JPH0617356B2 (ja) | Ｎ−メチルカルバメ−トの製法 | |
| JP2001261811A (ja) | 高分子量ポリカーボネートジオールの製造法 | |
| US3154544A (en) | Substituted morpholines | |
| JP3974939B2 (ja) | アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 | |
| DE2900266A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung eines ameisensaeureamids | |
| JPH02290840A (ja) | カルバミン酸エステルの製法 | |
| NL7904648A (nl) | Werkwijze om bis-(n,n-dialkylamino)alkylethers te bereiden. | |
| US4247482A (en) | Process for producing bis(N,N-dialkylamino)alkyl ethers employing sulfur trioxide vapor | |
| EP0005253B1 (en) | Process for preparing bis(n,n-dialkylamino)alkyl ethers | |
| JP2599148B2 (ja) | メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法 | |
| US5001269A (en) | Process for the production of lower dialkyl disulphides | |
| DE2738115A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung einer morpholin-verbindung und eines 2- (2-aminoalkoxi)-alkanols | |
| TW297021B (nl) | ||
| US6965053B2 (en) | Process for the production of aromatic amines | |
| JPS6312861B2 (nl) | ||
| US2212149A (en) | Process of preparing beta-ethylaminoethanols | |
| DE19623508A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten | |
| DK143333B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af sekundaere aliphatiske aminer ud fra primaere alkoholer og ammoniak | |
| JPS5826853A (ja) | Ｎ，ｎ−ジ置換スルホンアミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネ−トおよびその製造方法 | |
| DE2856216A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethern | |
| HU194538B (en) | Continuous process for production of 1-/methil-thio/-acetaldoxim-n-methil-carbamate /methomil/ | |
| US3385893A (en) | Process for making long chain unbranched alkyl tertiary amines | |
| JPS6152815B2 (nl) |