JPS5926618B2 - ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸の濃縮分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナフタレンー１・３・６−トリスルホン酸（以
下１・３・６−ＮＴＳと略称する。

）の濃縮分離方法に関し、更に詳しくはナフタレンー１
・３・６−トリスルホン酸を主成分として含むナフタレ
ントリスルホン化反応混合物を１５０〜３００℃で、か
つｌｏｇθ■１０．８−Ｏ、０４Ｔ〔但し、Ｔは温度（
１５０℃≦Ｔ≦３００℃）を、θは時間を分で表わした
ものである。〕で計算されるよりも短い滞留時間で、液
膜式蒸留装置を用いて減圧下に蒸留し、該混合物中の過
剰硫酸を蒸発除去せしめることからなるナフタレンー１
・３・６−トリスルホン酸の濃縮分離方法である。従来
アゾ染料用中間体として重要なＨ酸（１−アミノー８−
ナフトール＝３・６−ジスルホン酸）は工業的には通常
ナフタレンを約７モル倍の硫酸でトリスルホン化して得
られる１・３・６一ＮＴＳを主成分として含むトリスル
ホン化反応混合物をニトロ化、還元することにより１−
アミノナフタレンー３・６・８−トリスルホン酸に誘導
し、次いでアルカリ熔融する方法によつて製造されてい
る。

ところで上記トリスルホン化反応混合物中には目的とす
る１・３・６−ＮＴＳの他にナフタレンー１・３・７−
トリスルホン酸（以下１・３・７−ＮＴＳと略称する。

）、ナフタレンー１・３・５−トリスルホン酸（以下１
・３・５−ＮＴＳと略称する。）、ジナフチルスルホン
テトラスルホン酸（以下ＤＮＳＳＡと略称する。）、ナ
フタレンー１・３・５・７−テトラスルホン酸（以下Ｔ
ＥＴＲＡと略称する。）等の副生物と共に多量（約５０
重量％）の過剰硫酸が含まれており、上記方法による場
合にはこの過剰硫酸が廃硫酸として多量に排出され、排
水処理に多大の経費を要するために、公害防止上、経済
上からも該トリスルホン化反応混合物中の過剰硫酸を除
去、回収し・同時に１・３・６−ＮＴＳを分離すること
が重要な課題となつている。このような問題を解決する
ものとして、これまでスルホン化マスに種晶を加えるか
、又は硫酸濃度を８０〜９８％に調整して１・３・６−
ＮＴＳを晶析し、分離する方法が提案された（特開昭５
０−９６５５２号）が、この方法により得られた結晶は
不定形で、その大きさが不均一であり、また微少結晶を
多く含むために沢過、又は遠心分離による分離が極めて
困難であるという問題を有するとともに、同時に排出さ
れるその副生物及び過剰硫酸の処理に関しては依然解決
されていないため、必ずしも満足し得る方法とは言えな
い。

また本発明に類似の化合物についてはたとえばナフタレ
ン−２・６−（２・７一）ジスルホン酸の製法に関して
、ナフタレンを濃硫酸、又は発煙硫酸と混合、加熱して
ナフタレン一α−モノスルホン酸となし、こすりつけ薄
膜蒸発器中でナフタレン一α−モノスルホン酸をナフタ
レン一β−モノスルホン酸へ異性化したのち、更にジス
ルホン化してナフタレン−２・６−（２・７一）−ジス
ルホン酸となすとともに、過剰硫酸を蒸発分離する方法
が提案されている（特公昭４８−４０３５１号）。ナフ
タレン−２・６−（２・７）ジスルホン酸はスルホン酸
基が全てβ位置に置換されているので、ジスルホン酸類
の中でも、熱的に最も安定な部類に属し、例え途中でα
位置にスルホン酸基が置換されても、最終的にβ一位置
へ異性化されるために、ジスルホン化と過剰硫酸の蒸発
回収を同時に実施できるわけである。

しかるに１・３・６−ＮＴＳはβ位置高温モノスルホン
化、α位置低温ジスルホン化、β一位置高温トリスルホ
ン化と順次スルホン化するときに最も高収量で得られる
ため、スルホン化反応と過剰硫酸の蒸発回収を同時に実
施することは極めて不利となり、前記方法をそのまま応
用することはできない。

ところでＪＯｕｒｎａｌＯｆｇｅｎｅｒａｌｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＯｆＵ．Ｓ．Ｓ．Ｒ（ジャーナル オブ ジエ
ネラルケミストリ一 オブ ユーエスエスアール）２６
巻２２３１〜３頁（英語版）（１９５６年）Ｂ．ｌ．Ｋ
ａｒａｖａｅｖ，．Ａ．Ａ．ＳｐｒｙｓｋＯｖ（ビアー
カラバエフ エーエ一 スプリスコフ）には封管中９
６％及び１００％硫酸中で、ナフタレントリスルホン酸
異性体各単品を使用して、１６１℃での異性化反応につ
いて研究し、１・３・７一ＮＴＳは安定であるが、１・
３・５−ＮＴＳはかなり速く１・３・６−ＮＴＳに異性
化され、１・３・６一ＮＴＳはゆつくり異性化されて１
・３・７一ＮＴＳが蓄積すると記述されているが、分析
法が不十分なものであるため、詳しい検討が行なわれて
いない。

そこで本発明者らはナフタレントリスルホン化反応混合
物（スルホン化マス）の加熱温度、加熱時間と該混合物
中のナフタレントリスルホン酸各異性体の含有量の変化
について詳細に検討したところ、たとえば一定温度のと
きにある時間までは、あるいは一定時間のときにある温
度までは、それぞれ１・３・５−ＮＴＳおよび、１・３
・７〜ＮＴＳは減少して１・３・６−ＮＴＳが増加し、
ＤＮＳＳＡｓＴＥＴＲＡは殆んど変化しないか若干増加
する程度の傾向が認められるが、ある時間、ある温度を
越えると、目的とする１・３・６−ＮＴＳ含量が著しく
低下する等、加熱温度と加熱時間が非常に密接な関係を
有していることを知つたのである。

このような知見をもとに本発明者らはスルホン化マス中
の１・３・６−ＮＴＳ含量を実質的に低下せしめること
なく、該スルホン化マス申の過剰硫酸を蒸発除去、回収
する方法について更に検討の結果、１・３・６−ＮＴＳ
含量を実質的に低下せしめないためには、加熱時間と加
熱温度との一定の組合せ条件範囲内であることが必要で
あり、またかかる条件範囲内で過剰硫酸を効率よく蒸発
除去、回収するための蒸留型式が非常に重要であること
を見出し、本発明に至つた。

すなわち本発明は、１・３・６−ＮＴＳを主成分として
含むナフタレンのトリスルホン化反応混合物を１５０〜
３００℃で、かつ１０ｇθ−１０．８０．０４Ｔ〔但し
、Ｔは温度（１５０℃≦Ｔく３００℃）を、θは時間を
分で表わしたものである。

〕で計算されるよりも短い滞留時間で液膜式蒸留装置を
用いて減圧下に蒸留し、該混合物中の過剰硫酸を蒸発除
去せしめることからなる１・３・６−ＮＴＳの濃縮分離
法である。以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の方法はスルホン化マスを蒸留して過剰硫酸を蒸
発除去するに当つて、加熱温度、加熱時間（滞留時間）
および蒸留装置に一定の規制を設けた点に特徴があり、
この規制外では本発明の目的を十分に達成することがで
きない。

本発明における加熱温度は同温度における滞留時間中に
１・３・６−ＮＴＳを実質的に減少させず、望ましくな
い副生成物の形成を防止する温度が選ばれ、かつその温
度において過剰硫酸および水を効率よく蒸発除去せしめ
る様に調整される。

かかる加熱温度としては通常１５０〜３００℃、好まし
くは１７０〜２７０℃、更に好ましくは１８０〜２６０
℃である。また本発明における滞留時間は加熱温度と極
めて密接な関係にあつて、１０ｇθ−１０．８０．０４
ＴＣＴ、θは前述と同じ〕で計算されるよりも短い時間
が選ばれる。

この滞留時間と硫酸蒸発温度の関係を示したのが第１図
であるが、第１図において直線１０ｇθ一１０．８−０
．０４Ｔより中心座標に対して内側（左側）の温度時間
領域が本発明範囲である。

本発明はかかる温度、時間の範囲内にて実施されるが、
温度、時間の設定は原料スルホン化マスや使用する蒸留
装置等によつても異なり、それぞれの条件に応じて適宜
選択される。

また本発明の蒸留は減圧下に実施されるが、この時の操
作圧は設定した加熱温度で計算された滞留時間内に硫酸
が十分な速度で蒸発する様に設定されればよく、特に制
限は受けないが、通常０．１〜３０Ｔ０ｒｒ、好ましく
は１〜１５Ｔ０ｒｒ更に好ましくは２〜１０Ｔ０ｒｒで
ある。

本発明においては使用する蒸留装置の選択も非常に重要
であつて、液膜式蒸留装置がこの目的に適している。

かかる液膜式蒸留装置としてはルワ一式およびスミス式
で代表される攪拌式薄膜蒸発器や流下液膜式蒸発器や上
昇型液膜式蒸発器等が例示される。

ここで攪拌式薄膜蒸発器とは、中空円筒の外側にジャケ
ツトを設け、その中心軸に中空円筒の内面との間に小さ
い間隙を有した掻き面羽根を取り付けた回転軸を配置し
、円筒内面に原料溶液を流下させつつ、これを掻き面羽
根の回転移動によつて掻き取ることにより薄膜とし、ジ
ャケツト内面に加熱媒体を流し、溶液の薄膜を減圧下加
熱して、揮発成分を蒸発させる構造になつているもので
あり、流下液膜式蒸発塔とは円塔式熱交換器を垂直に配
置し、伝熱内面にそつて原料溶液を流下させつつ、ジヤ
ケツト内に加熱媒体を流し、自然に形成される薄膜を減
圧下、加熱して揮発成分を蒸発させる構造になつている
ものであつて、薄膜の厚さは原料溶液の供給速度及び温
度に依存する粘度によつて定まる。また上昇型液膜式蒸
発器とは円筒式熱交換器を垂直に配置し、その上部に気
液分離器たとえばサイクロンを設け、減圧下熱交換器底
部より原料液を供給して伝熱内面で液を上昇、加熱して
気液混相となし、気液分離器で蒸発蒸気を分離する構造
になつているもので、本発明の目的には経済性の点から
みてもこの上昇型液膜式蒸発器が有利である。

このように本発明は本発明に特定する加熱温度、滞留時
間および蒸留装置でスルホン化マスを蒸留し、過剰硫酸
を蒸発除去することにより１・３・６−ＮＴＳを減少せ
しめることなく、濃縮分離するものであるが、本発明に
特定する温度外であつたり、また前式により計算された
よりも長い時間の場合には、すなわち第１図における直
線１０ｇθ＝１０．８−０．０４Ｔより中心座標に対し
て外側（右側）の条件下では充分に過剰硫酸が除去され
なかつたり、１・３・６−ＮＴＳ含量が低下する。

なお、本発明における加熱温度、加熱時間とは蒸発その
ものに要する直接的なものは勿論、原料スルホン化マス
が蒸発器に供給される前の予備加熱段階における温度、
時間も当然その対象となり、たとえば蒸発そのものに直
接要する時間、温度がたとえ本発明に規定する範囲内で
あつても、蒸発に至るまでの間の加熱時間、温度のいず
れか一方あるいは両方が本発明の範囲を外れる場合には
良好な結果は得られず、要するに本発明における加熱時
間、加熱温度とはスルホン化マスから硫酸を蒸発させる
一連の蒸留操作における全ての時間、温度を対象とする
ものである。また本発明方法において、過剰硫酸は必ず
しも完全に蒸発除去せしめる必要はなく、特にＨ酸を製
造する工程にあつては、この１・３・６ＮＴＳはその後
のニトロ化によつてナフタレン１−ニトロ−３・６・８
−トリスルホン酸とされるのでニトロ化のために必要な
硫酸を残して、過剰硫酸を蒸発回収するのが工業的に有
利である。

蒸発回収された硫酸は９８〜９９％濃度の高純度硫酸で
あり、ナフタレンをモノスルホン化するために再循環し
て使用することができる。以下実施例によつて本発明を
具体的に説明する。

但し、例中％とあるのは重量％を示す。なお例中、硫酸
分については塩化バリウムを使用した沈澱分析法で、水
分はカールフイツシヤ一法で、ナフタレントリスルホン
酸各異性体ＤＮＳＳＡおよびＴＥＴＲＡについては高速
液体クロマトグラフイ一法によりそれぞれ分析した値を
示す。

実施例 １ １５０℃に加熱して溶解したスルホン化マスを第２図に
示す上昇型液膜蒸発器を使用してスルホン化マス中の過
剰硫酸を除去した。

蒸留条件は以下のとおりである。

表１に原料スルホン化マス、缶出液および留出硫酸の分
析値および成分物質収支を示す。

実施例 ２ １５２℃に加熱して溶解したスルホン化マスを第３図に
示す流下液膜式蒸発塔を使用してスルホン化マス中の硫
酸蒸気を除去した。

？留条件は以下の通りである。

表２に原料スルホン化マス、缶出液および留出硫酸の分
析値および成分物質収支を示す。

実施例 ３ １４０℃に加熱して溶解したスルホン化マスを第４図に
示す撹拌式薄膜蒸発器を使用してスルホン化マス中の過
剰硫酸を除去した。

蒸留条件は次のとおりである。

表３に原料スルホン化マス、缶出液および留出硫酸の分
析値および成分物質収支を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はスルホン化マス中のナフタレン−１・３・６−
トリスルホン酸が実質的に減少せしめないための加熱温
度と時間の関係を示したものである。 たて軸は対数目盛で時間（分）を表わし、横軸は等間隔
目盛で温度（℃）を表わす。第２〜第４図は液膜式蒸留
装置の例であつて第２図は上昇型液膜蒸発器を、第３図
は流下液膜式蒸発器を、第４図は撹拌式薄膜蒸発器をそ
れぞれ示す。なお図中の記号は以下のとおりである。１
・・・・・・スルホン化マス供給口、２・・・・・・缶
出液出口、３・・・・・・硫酸出口、４・・・・・・加
熱面、５・・・・・・加熱媒体出入口、６・・・・・・
気液分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタレン−１・３・６−トリスルホン酸を主成分
   として含むナフタレンのトリスルホン化反応混合物を１
   ５０〜３００℃で、かつｌｏｇθ＝１０．８−０．０４
   Ｔ〔但し、Ｔは温度（１５０℃≦Ｔ≦３００℃）を、θ
   は時間を分で表わしたものである。 〕で計算されるよりも短かい滞留時間で、液膜式蒸留装
   置を用いて減圧下に蒸留し、該混合物中の過剰硫酸を蒸
   発除去せしめることを特徴とするナフタレン−１・３・
   ６−トリスルホン酸の濃縮分離方法。