CN117791036A - 一种吸水吸酸电池隔膜及其制备方法、吸水吸酸极片、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种吸水吸酸电池隔膜及其制备方法、吸水吸酸极片、电池，其中，通过采用金属有机框架材料，刮涂在电池隔膜上，制备出一种可以高效吸附电池中水/酸等杂质的复合隔膜作为吸水吸酸电池隔膜。一方面，所述吸水吸酸电池隔膜能够有效的通过吸附电池中的水、酸等杂质，进而提升电池循环稳定性。另一方面，吸水吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的控制条件，从而有效降低成本。
Description
技术领域
本发明实施例涉及电池技术领域，尤其涉及一种吸水吸酸电池隔膜及其制备方法、吸水吸酸极片、电池。
背景技术
电池的电解液非常容易吸收空气中的水蒸气，从而分解产生酸性物质，会导致电池循环性能的不断衰减。因此，锂电池装配一般都需要在很干燥的环境中，比如干燥间或是手套箱。
然而，电解液中难以绝对消除的极痕量的水和氟化氢，目前电池中存在的痕量的水和酸对电池性能，尤其是高镍正极的电池性能衰减有很大影响，另外，在电池组装过程，包括电解液配置过程中要严格控制水需要花费很大的成本。
因此，如何控制电池含水量以提升电池循环性能，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明实施例解决的技术问题是如何控制电池含水量以提升电池循环性能。
一方面，本发明实施例提供一种吸水吸酸电池隔膜，包括基膜和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料分散于所述基膜的至少一侧表面。
可选的，所述金属有机框架材料的比表面积>900m2/g，优选的，所述金属有机框架材料的比表面积>2400m2/g。
可选的，所述金属有机框架材料的孔径范围为0.92nm～3.5nm。
可选的，所述金属有机框架材料选自HKUST-1、MOF-801、MIL-101、MOF-303、UiO-66中的至少一者。
可选的，所述基膜的材料选自聚烯烃、玻璃纤维或者聚酰亚胺。
另一方面，本发明实施例还提供一种吸水吸酸电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料和粘结剂以质量比为5:5～9:1的比例混合，制得浆料；
(2)将所述浆料涂覆在基膜上，经加热烘干固化处理，制得所述隔膜。
可选的，所述浆料涂覆在基膜的厚度范围是15μm-75μm。
可选的，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一者。
可选的，所述涂覆方法包括刮涂、凹版辊涂、浸涂、窄涂或喷涂。
可选的，所述加热烘干固化处理包括：鼓风烘箱中60℃-80℃条件下烘干，再转移到真空烘箱中40℃-70℃条件下烘12小时以上。
另一方面，本发明实施例还提供一种吸水吸酸极片，包括极片基底，所述极片基底表面分散有金属有机框架材料，所述极片基底包括正极片和/或负极片。
另一方面，本发明实施例还提供一种电池，包含前述的吸水吸酸隔膜。
另一方面，本发明实施例还提供一种电池，包含前述的吸水吸酸极片。
本发明通过采用高比表面积且孔内含有效吸附位点的金属有机框架材料，涂覆在电池隔膜(基膜)上，制备出一种可以高效吸附电池中水/酸等杂质的复合隔膜作为吸水吸酸电池隔膜。一方面，所述吸水吸酸电池隔膜能够有效吸附电池中的水、酸等杂质，进而提升电池循环稳定性；另一方面，吸水吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的严格控制条件，可以实现外部环境中直接组装锂电池从而简化装配工业，有效降低成本。进一步地，本发明实施例所提供的吸水吸酸隔膜还能够有效抑制锂枝晶，提升正极材料的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的吸水吸酸隔膜的照片；
图2是本发明实施例1中制备的吸水吸酸隔膜的表面形貌SEM图；
图3是实施例1和对比例1的电池循环性能对比图；
图4是实施例2和对比例2的电池循环性能对比图；
图5是实施例2和对比例2的电池倍率性能对比图；
图6是实施例3和对比例3的将NMC622正极在30％湿度下处理后的电池循环性能对比图；
图7是本发明实施例不同比例制备的吸水吸酸隔膜在含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液中的电池循环性能；
图8是本发明实施例不同厚度的吸水吸酸隔膜在含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液中的电池循环性能；
图9是实施例1和对比例1循环200次后的Li电极和NCM622电极的表面形貌SEM图；
图10是MIL-101(Cr)的多孔结构示意图；
图11是实施例4和对比例4的电池循环性能对比图。
具体实施方式
由背景技术可知，目前电池中存在的痕量的水和酸对电池循环性能有很大影响。
具体地，锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子(金属)电池获得高电压、高比能等优点的保证。由于LiPF6与目前常用的有机碳酸酯类溶剂具有良好的平衡性能，显示出较高的锂离子电导率，因此LiPF6仍然是上用锂离子的主要导电盐。进一步地，LiPF6电解液可以钝化正极集流体(铝箔)，使电池在高于4.2V vs.Li/Li+的电位下工作，这是用富镍层状正极材料实现电池高能量密度的必要条件。
然而，LiPF6对水高度敏感，当电解液中存在微量水时，会发生一系列副反应，产生的酸性物质如强腐蚀性氢氟酸(HF),会加速正极过渡金属(TM)的溶解，溶解的TM阳离子扩散到负极表面，破坏固体电解质界面(SEI),导致正极材料(尤其是富镍正极材料)容量衰减，电池循环性能不断下降。因此，锂离子(金属)电池组装的整个过程，由锂盐和有机溶剂组成的电解质的制备，以及正负极活性材料的干燥，都需要在手套箱或干燥室等极低湿度的环境中操作，以确保电池不额外引入水分，如此严格控制水需要花费很大的成本(包括实验室和工业上)，而且，在工业上，LiPF6通常以无水HF(作为氟化试剂和重结晶溶剂)制备，因此无论采用何种先进工艺，电解液中难以绝对消除的极痕量的水和氟化氢(购买的电解液一般控制水含量：<20-30ppm)，也导致电池的循环性能不佳。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种吸水吸酸电池隔膜，包括基膜和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料分散于所述基膜的至少一侧表面。
需要说明的是，所述金属有机框架材料分散于所述基膜的至少一侧表面，指的是沿基膜的厚度方向上，所述金属有机框架材料可以附着于基膜的一侧表面或者两侧表面。
所述基膜用于承载金属有机框架材料，以提升吸水吸酸隔膜的强度。所述基膜的材料可以选自聚烯烃、玻璃纤维或者电纺聚酰亚胺。
在一种实施例中，所述金属有机框架材料的比表面积>900m2/g，其中，比表面积采用BET测试方法，测试条件为80℃脱气12h，N2气氛77K下测试。进一步地，为了提高隔膜吸附水分和酸性物质的速度，可以选用比表面积>2400m2/g的金属有机框架材料。
金属有机框架材料为多孔结构，金属有机框架材料的孔径范围可以为0.92nm～3.5nm。金属有机框架材料的孔径根据比表面积，采用Tikhonov regularization拟合方法计算得到。
为了提高吸水吸酸隔膜的吸水吸酸性能，可以选用高比表面积且孔内含有效吸附位点(比如空配位点或是离子型吸附位点)的金属有机框架材料。在一种实施例中，所述金属有机框架材料可以选自HKUST-1、MOF-801、MIL-101、MOF-303、UiO-66中的至少一者。为了提高吸水吸酸隔膜的吸附性能，在一种实施例中，金属有机框架材料可以是MIL-101(Cr)。MIL-101(Cr)有更高的表面积(2400m 2g-1)和不饱和金属位。MIL-101有两种类型的孔，孔径分别为2.14nm和3.4nm。
进一步地，MIL-101(Cr)的构建块具有较强的极性，是水和HF的良好吸附位点。通过选用高比表面积且含有有效吸水吸酸位点的金属有机框架材料，能够有效提高吸水吸酸隔膜的吸水吸酸性能。根据密度泛函理论计算了MIL-101对H2O和HF的吸附能(如图10所示)，其中，图10中的A为MIL-101(Cr)晶胞结构，B为两种类型的中孔(球体代表内部可用体积)，C为MIL-101(Cr)结构单元(Cr metal-building unit,Cr-MBU)，D为Cr-MBU对水的吸附位点的俯视图和侧视图，可以看到Cr-MBU具有较高的水吸附位点。E为Cr-MBU对H2O和HF的吸附能。Cr-MBU对水吸附能高达-95.6kJ/mol。即使已经吸附两个水分子后，Cr-MBU仍然表现出-58.7kJ/mol的吸附能去吸附更多的水。
本发明实施例提供的吸水吸酸电池隔膜，可以与含水量高达800ppm的电解液配合使用组装成电池，一方面，所述吸水吸酸电池隔膜能够有效吸附电解液中的水、酸等杂质，进而提升电池循环稳定性。另一方面，吸水吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的严格控制条件，可以实现外部环境中直接组装锂电池从而简化装配工业，有效降低成本。进一步地，本发明实施例所提供的吸水吸酸隔膜还能够有效抑制锂枝晶，提升正极材料的使用寿命。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种吸水吸酸电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料和粘结剂以摩尔比为5:5～9:1的比例混合，制得浆料；
(2)将所述浆料涂覆在基膜上，经加热烘干固化处理，制得所述隔膜。
在一种实施例中，所述金属有机框架材料的比表面积>900m2/g。进一步地，为了提高吸附水分和酸性物质的速度，可以选用比表面积>2400m2/g的金属有机框架材料。
所述金属有机框架材料可以选自HKUST-1、MOF-801、MIL-101、MOF-303、UiO-66中的至少一者。
涂覆方法包括刮涂、凹版辊涂、浸涂、窄涂或喷涂等。
浆料涂覆在基膜的厚度不能过厚也不能过薄，如果过薄，吸水吸酸效果不佳，如果过厚，也会影响电池的性能，因此，在一种具体实施例中，所述浆料涂覆在基膜的厚度范围是15μm-75μm，例如，20μm，25μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm。
所述加热烘干固化处理包括：鼓风烘箱中60℃-80℃条件下烘干，再转移到真空烘箱中40℃-70℃条件下烘12小时以上。
金属有机框架材料为多孔结构，金属有机框架材料的孔径范围可以为0.92nm～3.5nm。金属有机框架材料的孔径根据比表面积，采用Tikhonov regularization拟合方法计算得到。以MIL-101(Cr)为例，MIL-101(Cr)有两种类型的孔，孔径分别为2.14nm和3.4nm。
所述粘结剂包括PVDF、PTFE中的至少一者。
所述基膜用于承载金属有机框架材料，以提升吸水吸酸隔膜的强度。所述基膜的材料可以选自聚烯烃、玻璃纤维或者电纺聚酰亚胺。
本发明通过采用金属有机框架材料，涂覆在电池隔膜上，制备出一种可以高效吸附电池中水/酸等杂质的复合隔膜作为吸水吸酸电池隔膜。一方面，所述吸水吸酸电池隔膜能够有效吸附电池中的水、酸等杂质，进而提升电池循环稳定性；另一方面，吸水吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的严格控制条件，可以实现外部环境中直接组装锂电池从而简化装配工业，有效降低成本。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种吸水吸酸极片，包括极片基底，所述极片基底表面分散有金属有机框架材料，所述极片基底包括正极片和/或负极片。
所述金属有机框架材料的比表面积>900m2/g，进一步地，所述金属有机框架材料的比表面积>2400m2/g。
所述金属有机框架材料的孔径范围为0.92nm～3.5nm。
所述金属有机框架材料选自HKUST-1、MOF-801、MIL-101、MOF-303、UiO-66中的至少一者。进一步地，为了提高吸水吸酸极片的吸附性能，金属有机框架材料可以是MIL-101。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种电池，包含前述的吸水吸酸隔膜。
电池的正极材料可以选用钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂，镍钴锰三元材料，富锂层状材料中的至少一者。
电池的负极材料可以选用石墨，金属锂，硅碳，磷碳，硅，磷中的至少一者。
本发明实施例提供的电池，因含有前述吸水吸酸隔膜，一方面，所述吸水吸酸电池隔膜能够有效吸附电池电解液中的水、酸等杂质，进而提升电池循环稳定性；另一方面，吸水吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的严格控制条件，可以实现外部环境中直接组装锂电池从而简化装配工业，有效降低成本。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种电池，包含前述的吸水吸酸极片。
本发明实施例提供的电池，因含有前述吸水吸酸极片，一方面，所述吸水吸酸电池隔膜能够有效吸附电池中的水、酸等杂质，进而提升电池循环稳定性；另一方面，吸水吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的严格控制条件，可以实现外部环境中直接组装锂电池从而简化装配工业，有效降低成本。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的吸水吸酸电池隔膜及其制备方法、吸水吸酸极片、电池作进一步详细的说明。
实施例1
MIL-101(Cr)的制备：
将5g Cr(NO3)3·9H2O和2.1g对苯二甲酸溶于50ml去离子水中，边搅拌边滴加1mL浓度40％的氢氟酸，超声震荡30min后转移至100ml的反应釜中(以聚四氟乙烯为内衬)，然后220℃下反应8h。降至室温后，离心分离，然后用热的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇交替洗涤多次。放入干燥箱中130℃下干燥12h，即得到3.1g纯化后的MIL-101(Cr)样品。
吸水吸酸隔膜的制备：
(1)浆料的制备：将MIL-101(Cr)，PVDF以质量比为7:3的比例混合，按照1g混合物/2mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)的比例加入NMP进行研磨均匀；
(2)将浆料倒在商业化聚烯烃隔膜上，用刮刀刮涂(涂覆厚度15μm)；
(3)将该膜转移到鼓风烘箱中60℃-80℃条件下烘干，再转移到真空烘箱中40℃-70℃条件下烘12小时以上。
制备的吸水吸酸隔膜如图1所示。采用日立SU-3800场发射扫描电镜对实施例1的吸水吸酸隔膜进行电镜扫描，见图2。根据图2可得，金属有机框架材料均匀分散于吸水吸酸隔膜表面。
电解液的制备
在1M LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(3/7,v/v)电解液中加入800ppm的水，制得含水量800ppm的1M LiPF6/EC-DMC电解液(购买的电解液一般控制水含量：<20-30ppm)。
电池的组装工艺：
在手套箱中以LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O2(NMC)为正极，锂金属作为负极，实施例1的吸水吸酸隔膜为电池隔膜，以含水量800ppm的1M LiPF6/EC-DMC电解液为电解液，组装成NCM622/Li纽扣电池。其中，正极片直径为12mm(活性物质：5mg-10mg)，锂金属负极直径15.4mm，厚度400μm。
0.1C下测试电池循环性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V。2次循环后在1C下(电解液含水量800ppm)进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图3所示。
由图3可知，当电解液中的含水量为800ppm时(相当于正常电解液中含水量的40倍)，对比例1的电池仅循环50次后容量就从151mAh g-1下降到84mAh g-1，容量保留率为55％；而本发明的吸水吸酸隔膜组装的电池，即使在300次循环后，容量保持率仍为60％。表明本发明实施例所提供的吸水吸酸隔膜能够有效吸附电解液中的水，该吸水吸酸隔膜组成的电池能够实现稳定的循环性能。
进一步地，用蔡司场发射扫描电镜(ZEISS Gemini,5kV,Germany)观察实施例1和对比例1的电池循环200次后的Li电极和NCM622电极的表面形貌，测试结果见图9。由图可知，循环200次后，实施例1的Li的表面没有出现任何枝晶(图9D)，而实施例1的电池表面出现明显的枝晶(图9C)。在电池的正极侧，可以很容易观察到对比例1的电池的NMC622粒子有大量裂纹(图9A)，而实施例1中使用本发明实施例的吸水吸酸隔膜则能够明显抑制裂纹(图9B)。
实施例2
酸性电解液的制备：
在1M LiPF6 EC/DMC(3/7,v/v)电解液中加入300ppm的水后放在80℃的鼓风烘箱中21天，取出测得酸性物质含量为1107ppm(购买的电解液一般控制酸性物质含量<20ppm)，制得酸性电解液。
电池的组装工艺：
在手套箱中以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC)为正极，锂金属作为负极，实施例1的吸水吸酸隔膜为隔膜，以实施例2的酸性电解液为电解液，组装成NCM622/Li电池。其中，正极片直径为12mm(活性物质：5mg-10mg)，锂金属负极直径15.4mm，厚度400μm。
测试电池循环性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V。分别在0.5C(前2个循环为0.1C)进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图4-图5所示。
由图4可知，当电解液中的含酸量为1107ppm时(相当于正常电解液中含酸量的55倍)，对比例2的商业隔膜组装成的电池充放电容量差异较大，放电容量远低于充电容量。前10次循环中，库伦效率低于60％，最终的库伦效率也只有90％左右，表明LiPF6液体电解质在高温下的副产物对电池的损伤极大。相比之下，本发明实施例的吸水吸酸隔膜组装成的电池在200次循环中显示出稳定的循环性能，库仑效率高达98％。
由图5可知，本发明实施例的吸水吸酸隔膜组装成的电池在不同倍率下具有卓越的大电流充放电性能；而对比例的商业隔膜组装成的电池即使在0.1C下也不能稳定循环。
结合图4和图5可得，本发明实施例所提供的吸水吸酸隔膜能够有效吸附电解液中的酸，含有本发明的吸水吸酸隔膜的电池能够实现稳定的循环性能。
实施例3
在组装纽扣电池之前，将NMC622正极在恒温/湿度箱中(30℃,30％相对湿度)放置1h，在干燥室内组装电池，24h后开始充放电循环，1C下测试电池循环性能。正极：NMC622，负极：Li，测试条件：2.7-4.3V，测试结果如图6所示。
由图6可得，电池循环200次后容量保持率为75％，放电容量为120mAhg-1，而对比例3的以商用隔膜组装的电池仅在85次循环后性能就突然下降，200次循环后的放电容量为22.6mAhg-1,容量保持率为14.7％。表明本发明实施例所提供的吸酸电池隔膜能够降低电池组装过程中对水的严格控制条件，可以实现外部环境中直接组装锂电池从而简化装配工业，有效降低成本。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于电解液的配制：在1M LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(3/7,v/v)电解液中加入300ppm的水，制得含水量300ppm的1M LiPF6/EC-DMC电解液(购买的电解液一般控制水含量：<20-30ppm)。其余同实施例1。
0.1C下测试电池循环性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V。2次循环后在1C下(电解液含水量300ppm)进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图11所示。
由图11可知，当电解液中的含水量为300ppm时(相当于正常电解液中含水量的15倍)，本发明的吸水吸酸隔膜组装的电池，即使在300次循环后，容量保持率为86％。而对比例4的电池在相同循环条件下，容量保持率低于55％。
实施例5
MIL-101(Cr)的制备请参考实施例1。
吸水吸酸隔膜的制备：
(1)浆料的制备：将MIL-101(Cr)，PVDF以质量比为5:5的比例混合，按照1g混合物/2mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)的比例加入NMP进行研磨均匀；
(2)将浆料倒在商业化聚烯烃隔膜上，用刮刀刮涂(涂覆厚度30μm)；
(3)将该膜转移到鼓风烘箱中60℃-80℃条件下烘干，再转移到真空烘箱中40℃-70℃条件下烘12小时以上。
电解液的制备
在1M LiPF6 EC/DMC(3/7,v/v)电解液中加入800ppm的水，制得含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液。
电池的组装工艺：
三元材料NMC正极片直径为12mm(活性物质：5-10mg)，吸水吸酸隔膜，锂金属负极(直径15.4mm，厚度400um)，含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液。
测试电池循环性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V。0.1C，2次循环后在1C(含水量800ppm的电解液)进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图7所示。
实施例6
将MIL-101，PVDF的质量比换成9:1的比例混合，其余与实施例4相同，对电池进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图7所示。
如图7可以看出，选用不同比例的吸水吸酸隔膜组装的电池，在含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液中，电池仍能达到300次循环。
实施例7
电解液的制备
在1M LiPF6 EC/DMC(3/7,v/v)电解液中加入800ppm的水，制得含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液。
电池的组装工艺：
三元材料NMC正极片直径为12mm(活性物质：5-10mg)，实施例1的吸水吸酸隔膜(总厚度40μm，其中涂覆厚度15μm)，锂金属负极(直径15.4mm，厚度400um)，含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液。
测试电池循环性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V。0.1C，2次循环后在1C(800ppm水电解液)进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图8所示。
实施例8
采用100μm厚度的吸水吸酸隔膜(总厚度100μm，其中涂覆厚度75μm)，其余与实施例6相同，对电池进行循环测试和倍率性能测试。测试结果如图8所示。
由图8可得，选用不同厚度的吸水吸酸隔膜组装成电池，在含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液中，电池仍能达到300次循环。
对比例1
隔膜选用商业化聚丙烯隔膜(型号：Celgard2500，厚度25μm)
电池的组装工艺：
NMC极片直径为12mm(活性物质：5-10mg)，商业化聚丙烯隔膜，锂金属负极(直径15.4mm，厚度400μm)，实施例1的电解液。测试商业化聚丙烯隔膜在含水量800ppm的1MLiPF6/EC-DMC电解液中的电池循环性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V)。测试结果如图3所示。
对比例2
隔膜选用商业化聚丙烯隔膜(型号：Celgard2500，厚度25μm)
电池的组装工艺：
NMC极片直径为12mm(活性物质：5-10mg)，商业化聚丙烯隔膜，锂金属负极(直径15.4mm，厚度400μm)，实施例3的酸性电解液。测试电池在酸性电解液中的电池循环性能和倍率性能(正极为：NMC622，负极为：Li)，充放电电压范围为2.7-4.3V)。测试结果如图4-图5所示。
对比例3
隔膜选用商业化聚丙烯隔膜(型号：Celgard2500，厚度25μm)，其余同实施例3，测试结果如图6所示。
对比例4
隔膜选用商业化聚丙烯隔膜(型号：Celgard2500，厚度25μm)，其余同实施例4，测试结果如图11所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
虽然本发明实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (14)
1.一种吸水吸酸电池隔膜，其特征在于，包括基膜和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料分散于所述基膜的至少一侧表面。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料的比表面积>900m2/g。
3.如权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料的比表面积>2400m2/g。
4.如权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径范围为0.92nm～3.5nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料选自HKUST-1、MOF-801、MIL-101、MOF-303、UiO-66中的至少一者。
6.如权利要求1-4任一项所述的隔膜，其特征在于，所述基膜的材料选自聚烯烃、玻璃纤维或者聚酰亚胺。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的吸水吸酸电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料和粘结剂以质量比为5:5～9:1的比例混合，制得浆料；
(2)将所述浆料涂覆在基膜上，经加热烘干固化处理，制得所述隔膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浆料涂覆在基膜的厚度范围是15μm-75μm。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一者。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆方法包括刮涂、凹版辊涂、浸涂、窄涂或喷涂。
11.如权利要求7-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热烘干固化处理包括：鼓风烘箱中60℃-80℃条件下烘干，再转移到真空烘箱中40℃-70℃条件下烘12小时以上。
12.一种吸水吸酸极片，其特征在于，包括极片基底，所述极片基底表面分散有金属有机框架材料，所述极片基底包括正极片和/或负极片。
13.一种电池，其特征在于，包含如权利要求1-6任一项所述的吸水吸酸隔膜。
14.一种电池，其特征在于，包含如权利要求12所述的吸水吸酸极片。
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