CN111755739A - 全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够抑制容量降低的全固体电池。全固体电池包括：具有大致长方体形状的层叠片，其由固体电解质层与电极交替地层叠而形成，层叠的多个电极交替地露出在相对的2端面，固体电解质层以磷酸盐类的固体电解质为主成分；和设置在2端面的1对外部电极，在层叠片的2端面以外的4面中的、在固体电解质层与电极的层叠方向上相对的2面与电池反应区域之间，设置有1对覆盖层，电池反应区域是露出在不同的端面的2个相邻的电极彼此隔着固体电解质层相对的区域，在1对覆盖层与电池反应区域之间，设置有含有电极活性物质的活性物质层，活性物质层不与电池反应区域的最外层的电极发生电池反应，在活性物质层与电池反应区域之间隔着固体电解质层。
Description
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
近年来，二次电池被用于各种领域。使用电解液的二次电池存在电解液漏液等问题。因此，进行了具有固体电解质、且其它构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
在这样的全固体电池领域，为了实现高能量密度化，提出了一种层叠型全固体电池，其具有层叠体，该层叠体是通过将由正极、固体电解质和负极构成的电池单元(也称为单电池)层叠2组以上并一体化而得到的(例如，参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-80812号公报
专利文献2：国际公开第2018/181379号
发明内容
发明要解决的技术问题
在层叠型全固体电池中，为了提高强度、防止水分等的侵入，通常在产生电容量的层叠体部分的上下设置覆盖层。
覆盖层所使用的材料，从防止水分的侵入和提高强度的观点出发，优选在层叠体的烧制温度下致密地烧结的材料。但是，在使用这样的材料的情况下，有可能在电极与覆盖层之间诱发相互扩散反应，层叠体的最外层的电极内部的组成变成与层叠体的中央部附近的电极内部的组成不同。由于层叠体的最外层的电极内部的组成发生变化，有可能电池单元的容量降低，作为全固体电池整体的容量降低。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供能够抑制容量降低的全固体电池。
用于解决技术问题的手段
本发明的全固体电池包括：具有大致长方体形状的层叠片，其由固体电解质层与电极交替地层叠而形成，并且层叠的多个所述电极交替地露出在相对的2个端面，其中，所述固体电解质层以磷酸盐类的固体电解质为主要成分；和设置在所述2个端面的1对外部电极，在所述层叠片的所述2个端面以外的4个面中的、在所述固体电解质层与所述电极的层叠方向上相对的2个面与电池反应区域之间，设置有1对覆盖层，其中，所述电池反应区域是露出在不同的端面的2个相邻的电极隔着所述固体电解质层相对的区域，在所述1对覆盖层与所述电池反应区域之间，设置有含有电极活性物质的活性物质层，所述活性物质层不与所述电池反应区域的最外层的电极发生电池反应，在所述活性物质层与所述电池反应区域之间隔着所述固体电解质层。
在上述全固体电池中，可以是：所述电极具有由含有电极活性物质的2个电极层夹着集电体层的结构。
在上述全固体电池中，可以是：所述活性物质层含有所述电池反应区域的最外层的电极的所述电极层中含有的所述电极活性物质。
在上述全固体电池中，可以是：所述活性物质层具有与所述电池反应区域的最外层的电极相同的层叠结构。
在上述全固体电池中，可以是：所述活性物质层具有的各层的平均厚度与所述电池反应区域的最外层的电极具有的各层的平均厚度相同。
在上述全固体电池中，可以是，所述活性物质层包括：第一活性物质层，其设置在所述相对的2个面中的一个面侧的所述覆盖层与所述电池反应区域之间，并且至少与第一外部电极不连接，其中，所述第一外部电极为与所述电池反应区域中包含的所述电极中最靠近所述一个面的电极所连接的外部电极不同的外部电极；和第二活性物质层，其设置在所述相对的2面中的另一个面侧的所述覆盖层与所述电池反应区域之间，并且至少与第二外部电极不连接，其中，所述第二外部电极为与所述电池反应区域中包含的所述电极中最靠近所述另一个面的电极所连接的外部电极不同的外部电极。
在上述全固体电池中，可以是：所述活性物质层与所述1对外部电极中的任一者均不连接。
在上述全固体电池中，可以是：所述层叠方向上的所述电池反应区域的最外层的电极与所述活性物质层之间的距离，大致等于所述电池反应区域中露出在所述不同的端面的电极夹着的所述固体电解质的所述层叠方向上的平均厚度。
在上述全固体电池中，可以是：所述覆盖层以与所述固体电解质层的主要成分相同的所述磷酸盐类的固体电解质为主要成分。
在上述全固体电池中，可以是：所述磷酸盐类的固体电解质具有NASICON结构。
发明效果
采用本发明，能够提供能够抑制容量降低的全固体电池。
附图说明
图1是表示全固体电池的基本结构的示意性截面图。
图2是第1实施方式的全固体电池的示意性截面图。
图3是第2实施方式的全固体电池的示意性截面图。
图4是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
图5是例示层叠工序的图。
图6的(A)和图6的(B)是例示覆盖层形成工序的图。
图7的(A)～图7的(C)是例示第2实施方式的覆盖层的形成工序的图。
图8的(A)和图8的(B)分别是表示实施例1和比较例1的全固体电池的概略结构的图。
附图标记说明
10、10a 第1电极
11 第1电极层
12 第1集电体层
20、20a 第2电极
21 第2电极层
22 第2集电体层
30 固体电解质层
40a 第1外部电极
40b 第2外部电极
51 生片
52 电极层用膏
53 集电体层用膏
54、56 反图案
60 层叠片
70 覆盖层
71a、71a1、71b、71b1 活性物质层(虚设电极)
72 覆盖片
80 电池反应区域
100、100a、100b 全固体电池
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性截面图。如图1中例示的那样，全固体电池100具有由第1电极10和第2电极20夹着磷酸盐类的固体电解质层30的结构。第1电极10形成在固体电解质层30的第1主面上，具有第1电极层11和第1集电体层12层叠的结构，并且第1电极层11位于固体电解质层30侧。第2电极20形成在固体电解质层30的第2主面上，具有第2电极层21和第2集电体层22层叠的结构，并且第2电极层21位于固体电解质层30侧。
在将全固体电池100作为二次电池使用的情况下，将第1电极10和第2电极20中的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。在本实施方式中，作为一个例子，将第1电极10作为正极使用，将第2电极20作为负极使用。
固体电解质层30只要是磷酸盐类固体电解质就没有特别限定，例如，可以使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质具有高电导率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如为含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与Ti的复合磷酸锂盐(例如，LiTi2(PO4)3)等。或者，也可以将Ti的一部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。也可以为了增加Li含量，而将Ti的一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以列举Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。例如，优选预先添加了过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料，其中，该过渡金属是与第1电极层11和第2电极层21中含有的具有橄榄石型结晶结构的磷酸盐所含的过渡金属相同的过渡金属。例如，在第1电极层11和第2电极层21中含有含Co和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了Co的Li-Al-Ge-PO4类材料。在该情况下，能够得到抑制电极活性物质含有的过渡金属溶出到电解质中的效果。在第1电极层11和第2电极层21中含有含Co以外的过渡元素和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料。
第1电极层11和第2电极层21中的至少作为正极使用的第1电极层11，含有具有橄榄石型结晶结构的物质作为电极活性物质。优选第2电极层21也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以列举含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型结晶结构是天然的橄榄石(olivine)具有的结晶，能够在X射线衍射中判别。
作为具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的典型例子，可以使用含Co的LiCoPO4等。也可以使用该化学式中作为过渡金属的Co被置换而得到的磷酸盐等。在此，Li和PO4的比例可以与价数相应地变动。作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。
具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质，在作为正极发挥作用的第1电极层11中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第1电极层11含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第2电极层21也含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第2电极层21中，能够发挥放电容量增大、以及伴随放电的工作电位上升的效果，该效果的作用机理虽然没有完全明确，但是推测是由于与负极活性物质形成局部的固溶状态而产生的。
在第1电极层11和第2电极层21这两者均含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，在各自的电极活性物质中，优选含有可以彼此相同也可以彼此不同的过渡金属。“可以彼此相同也可以彼此不同”是指，第1电极层11和第2电极层21含有的电极活性物质可以含有同种的过渡金属，也可以含有彼此不同种的过渡金属。第1电极层11和第2电极层21可以仅含有一种过渡金属，也可以含有两种以上的过渡金属。优选第1电极层11和第2电极层21含有同种的过渡金属。更优选两个电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过第1电极层11和第2电极层21含有同种的过渡金属、或者含有相同组成的电极活性物质，两个电极层的组成的相似性提高，因此，具有下述效果：即使在全固体电池100的端子的安装正负颠倒的情况下，根据用途的不同，也能够供实际使用而不发生误动作。
可以使第1电极层11和第2电极层21中的第2电极层21还含有作为负极活性物质公知的物质。通过仅使一个电极层含有负极活性物质，能够明确该一个电极层作为负极发挥作用，另一个电极层作为正极发挥作用。在仅使一个电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一个电极层为第2电极层21。也可以是使两个电极层含有作为负极活性物质公知的物质。关于电极的负极活性物质，可以适当参照二次电池的现有技术，例如可以列举钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。
在第1电极层11和第2电极层21的制作中，除了这些活性物质以外，可以还添加氧化物类固体电解质材料、碳或金属等导电性材料(导电助剂)等。对于这些部件，可以通过使粘合剂和增塑剂均匀地分散在水或有机溶剂中而得到电极层用膏。作为导电助剂的金属，可以列举Pd、Ni、Cu、Fe、含有它们的合金等。
第1集电体层12和第2集电体层22中，作为导电性材料含有Pd。Pd在通过烧制使各层烧结的过程中，难以被氧化且难以与各种材料发生反应。另外，Pd在金属中与陶瓷具有高密合性。因此，能够得到第1电极层11与第1集电体层12的高密合性，并且能够得到第2电极层21与第2集电体层22的高密合性。根据上述内容可知，通过第1集电体层12和第2集电体层22含有Pd，全固体电池100能够发挥良好的性能。与导电助剂同样，C、Ni、Cu、Fe或含有它们的合金也可以用于第1集电体层12和第2集电体层22。另外，也可以不设置第1集电体层12、第2集电体层22，而使第1电极层11、第2电极层21的导电助剂承担至外部电极的集电。
图2是层叠有多个电池单元的第1实施方式的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片60；设置在层叠片60的第1端面的第1外部电极40a；和设置在与该第1端面相对的第2端面的第2外部电极40b。
将层叠片60的该2个端面以外的4个面中的、层叠方向的上表面和下表面以外的2个面称为侧面。第1外部电极40a和第2外部电极40b在层叠片60的层叠方向的上表面和下表面以及2个侧面上延伸。但是，第1外部电极40a与第2外部电极40b彼此隔开间隔。
在下面的说明中，对于与全固体电池100具有相同的组成范围、相同的平均厚度范围、和相同的粒度分布范围的部分，标注相同的附图标记，从而省略详细的说明。
在全固体电池100a中，固体电解质层30与电极(第1电极10a和第2电极20a)交替地层叠。更具体而言，在第2电极20a上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第1电极10a。在第1电极10a上层叠有另一个固体电解质层30。该固体电解质层30从第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。在全固体电池100a中，这些层叠单元反复层叠。从而，全固体电池100a具有多个电池单元层叠的结构。
多个第1电极10a的端缘露出在层叠片60的第1端面，在第2端面不露出。多个第2电极20a的端缘露出在层叠片60的第2端面，在第1端面不露出。从而，第1电极10a和第2电极20a交替地与第1外部电极40a和第2外部电极40b导通。
第1电极10a具有第1电极层11、第1集电体层12和另一个第1电极层11层叠的结构，第2电极20a具有第2电极层21、第2集电体层22和另一个第2电极层21层叠的结构。也可以是，第1电极10a具有仅设置有1层第1电极层11的结构。还可以是，第1电极10a与图1的第1电极10同样地具有在设置在固体电解质层30的第1主面上的第1集电体层12上层叠有第1电极层11的结构。另外，也可以是，第2电极20a具有仅设置有1层第2电极层21的结构。还可以是，第2电极20a与图1的第2电极20同样地具有在设置在固体电解质层30的第2主面上的第2集电体层22上层叠有第2电极层21的结构。
如图2中例示的那样，与第1外部电极40a连接的第1电极10a和与第2外部电极40b连接的第2电极20a隔着固体电解质层30相对的区域，是全固体电池100a中发生电池反应的区域。因此，将该区域称为电池反应区域80。即，电池反应区域80是与不同的外部电极连接的2个相邻的电极(第1电极10a和第2电极20a)隔着固体电解质层30相对的区域。
在层叠片60的上表面及下表面与电池反应区域80之间，设置有覆盖层70。从提高强度、抑制水分的侵入的观点出发，覆盖层70的主要成分优选为在对层叠片60进行烧制的温度能够致密地烧结的材料，因此，可以是使覆盖层70例如与固体电解质层30为相同组成，也可以是使它们的主要成分相同。
覆盖层70例如只要为磷酸盐类固体电解质就没有特别限定，例如可以使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。磷酸盐类固体电解质例如为含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与Ti的复合磷酸锂盐(例如LiTi2(PO4)3)等。或者，也可以将Ti的一部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。为了使Li含量增加，也可以将Ti的一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以列举Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。
但是，当将这样的材料用于覆盖层70时，在与覆盖层70接触的第1电极10a及第2电极20a与覆盖层70之间会诱发相互扩散反应，电池反应区域80的最外层的第1电极10a和第2电极20a的内部的组成有可能变化为与电池反应区域80的中央部附近的电极内部的组成不同的组成。由于组成变化，有可能导致容量的降低。
因此，在本实施方式的全固体电池100a的层叠片60中，如图2所示，在覆盖层70与电池反应区域80之间，设置有含有第1电极层11或第2电极层21中含有的电极活性物质的活性物质层(下面称为虚设电极)71a、71b。虚设电极(dummy electrode)71a、71b以在该虚设电极71a、71b与电池反应区域80之间隔着固体电解质层30的方式设置。
在第1实施方式中，虚设电极71a的端缘与最靠近层叠片60的上表面的第1电极10a所连接的第1外部电极40a连接，而与第2外部电极40b不连接。即，虚设电极71a的端缘至少与和最靠近层叠片60的上表面的第1电极10a所连接的第1外部电极40a不同的第2外部电极40b不连接。从而，虚设电极71a与最靠近层叠片60的上表面的第1电极10a不发生电池反应。
虚设电极71b的端缘与最靠近层叠片60的下表面的第2电极20a所连接的第2外部电极40b连接，而与第1外部电极40a不连接。即，虚设电极71b的端缘至少与和最靠近层叠片60的下表面的第2电极20a所连接的第2外部电极40b不同的第1外部电极40a不连接。从而，虚设电极71b与最靠近层叠片60的下表面的第2电极20a不发生电池反应。
虚设电极71a、71b含有电极活性物质。在第1实施方式中，优选设置在电池反应区域80与层叠片60的上表面之间的覆盖层70内的虚设电极71a，含有电池反应区域80中最靠近层叠片60的上表面的第1电极10a的第1电极层11含有的电极活性物质。虚设电极71a更优选具有与最靠近层叠片60的上表面的第1电极10a相同的层叠结构。即，虚设电极71a更优选具有第1电极层11、第1集电体层12和另一个第1电极层11层叠的结构。虚设电极71a更优选具有与第1电极10a相同的层叠结构，并且各层的平均厚度与第1电极10a相同。即，虚设电极71a更优选具有第1电极层11、第1集电体层12和另一个第1电极层11层叠的结构，并且第1电极层11、第1集电体层12和另一个第1电极层11各自的平均厚度与第1电极10a的第1电极层11、第1集电体层12和另一个第1电极层11各自的平均厚度相同。电池反应区域80的最外层的第1电极10a与虚设电极71a之间的距离L1优选为与电池反应区域80的固体电解质层30的厚度T1相同的厚度，更优选与固体电解质层30为相同组成。
在第1实施方式中，设置在电池反应区域80与层叠片60的下表面之间的覆盖层70内的虚设电极71b，优选含有最靠近电池反应区域80的下表面的第2电极20a的第2电极层21含有的电极活性物质。虚设电极71b更优选具有与最靠近层叠片60的下表面的第2电极20a相同的层叠结构。即，虚设电极71b更优选具有第2电极层21、第2集电体层22和另一个第2电极层21层叠的结构。虚设电极71b更优选具有与第2电极20a相同的层叠结构，并且各层的平均厚度与第2电极20a相同。即，虚设电极71b更优选具有第2电极层21、第2集电体层22和另一个第2电极层21层叠的结构，并且第2电极层21、第2集电体层22和另一个第2电极层21各自的平均厚度与第2电极20a的第2电极层21、第2集电体层22和另一个第2电极层21各自的平均厚度相同。电池反应区域80的最外层的第2电极20a与虚设电极71b之间的距离L2，优选为与电池反应区域80的固体电解质层30的厚度T1相同的厚度，更优选为与固体电解质层30相同的组成。
在最靠近覆盖层70的位置设置有虚设电极71a、71b，因此，与电池反应区域80的电极(第1电极10a、第2电极20a)相比，虚设电极71a、71b优先受到覆盖层70的影响。能够抑制来自电池反应区域80中含有的活性物质的元素扩散，并且即使覆盖层70与虚设电极71a、71b发生了相互反应，根本也不发生电池反应，因此，全固体电池整体的容量不发生变化，能够抑制容量的降低。
(第2实施方式)
图3是表示第2实施方式的全固体电池100b的概略结构的截面图。如图3所示，在第2实施方式中，设置在电池反应区域80与层叠片60的上表面之间的覆盖层70内的虚设电极71a1，与第1外部电极40a和第2外部电极40b中的任一者均不连接。设置在电池反应区域80与层叠片60的下表面之间的覆盖层70内的虚设电极71b1，与第1外部电极40a和第2外部电极40b中的任一者均不连接。其它的结构与第1实施方式的全固体电池100a相同，因此省略详细的说明。在第2实施方式的全固体电池100b中也是，在最靠近覆盖层70的位置设置有虚设电极71a1、71b1，因此，与电池反应区域80的电极(第1电极10a、第2电极20a)相比，虚设电极71a1、71b1优先受到覆盖层70的影响。虚设电极71a1、71b1不发生电池反应，因此，电池反应区域80的容量不发生变化，能够抑制容量的降低。
在第2实施方式中，虚设电极71a1、71b1只要含有电极活性物质即可。虚设电极71a1、71b1优选含有电池反应区域80的最外层的第1电极10a和第2电极20a的第1电极层11和第2电极层21中的任一者含有的电极活性物质。虚设电极71a1、71b1更优选具有与电池反应区域80的最外层的第1电极10a和第2电极20a中的任一者相同的层叠结构。虚设电极71a1、71b1更优选具有与电池反应区域80的最外层的第1电极10a和第2电极20a中的任一者相同的层叠结构，并且各层的平均厚度与第1电极10a和第2电极20a中的任一者的各层相同。
在第1实施方式和第2实施方式中，为了在电极层与固体电解质层30相互反应这一点上，使电池反应区域80的中央部附近与最外部附近的差异最小，优选电池反应区域80的最外层的(最靠近层叠片60的上表面的)第1电极10a与虚设电极71a、71a1之间的距离L1、和电池反应区域80的最外层的(最靠近层叠片60的下表面的)第2电极20a与虚设电极71b、71b1之间的距离L2，均大致等于层叠结构的固体电解质层30的层叠方向的平均厚度T1。
在第1实施方式和第2实施方式中，虚设电极71a、71a1、71b、71b1在覆盖层70与电池反应区域80之间设置有2个以上。
接下来，对全固体电池100a的制造方法进行说明。图4是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。
(生片制作工序)
首先，制作构成上述的固体电解质层30的磷酸盐类固体电解质的粉末。例如，可以将原料、添加物等混合，使用固相合成法等来制作构成固体电解质层30的磷酸盐类固体电解质的粉末。可以通过对所得到的粉末进行干式粉碎，调节为要求的粒径。
接着，使所得到的粉末与粘结材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或有机溶剂中，进行湿式粉碎，从而得到具有要求的粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均化器等，从能够同时进行粒度分布的调节和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂从而得到固体电解质涂敷用浆料。可以通过涂敷所得到的固体电解质涂敷用浆料来制作生片。涂敷方法没有特别限定，可以使用缝模方式、逆转辊涂敷方式、凹版涂敷方式、棒涂敷方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如可以使用利用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
(电极层用膏制作工序)
接着，制作上述的第1电极层11和第2电极层21的制作用的电极层用膏。例如，可以使导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中，从而得到电极层用膏。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，可以进一步使用Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金或各种碳材料等。在第1电极层11与第2电极层21的组成不同的情况下，只要分别制作各自的电极层用膏即可。
(集电体层用膏制作工序)
接着，制作上述的第1集电体层12和第2集电体层22的制作用的集电体层用膏。例如，可以使Pd的粉末、颗粒状炭黑、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中，从而得到集电体层用膏。在第1集电体层12与第2集电体层22的组成不同的情况下，只要分别制作各自的集电体层用膏即可。
(层叠工序)
如图5中例示的那样，在生片51的一面上印刷电极层用膏52，进而印刷集电体层用膏53，进而印刷电极层用膏52。在生片51上没有印刷电极层用膏52和集电体层用膏53的区域，印刷反图案54。作为反图案54，可以使用与生片51相同的材料。将印刷后的多个生片51交替地错开层叠，得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中，电极层用膏52和集电体层用膏53的对在2个端面交替地露出的方式，得到层叠体。也可以是不设置集电体层而仅形成电极层。此时，只要印刷、形成电极层和反图案层即可。
(覆盖层形成工序)
如图6的(A)所示，在层叠工序中得到的层叠体81上配置印刷后的生片51，使得：形成在生片51上的电极层用膏52和集电体层用膏53的对，在位于层叠体81的最上部的电极层用膏52和集电体层用膏53的对露出的端面露出。并且，在层叠体81下配置印刷后的生片51，使得：形成在生片51上的电极层用膏52和集电体层用膏53的对，在位于层叠体81的最下部的电极层用膏52和集电体层用膏53的对露出的端面露出。
然后，在所得到的层叠体82的上下配置覆盖片72，并进行压接。
在第1实施方式的全固体电池100中，在第1电极层11与第2电极层21具有相同的组成，并且第1集电体层12与第2集电体层22具有相同的组成的情况下，用于形成第1电极10a、第2电极20a和虚设电极71a、71b的图案相同，因此，制造容易。
在第2实施方式的全固体电池100b中，如图7的(A)所示，在生片51上印刷电极层用膏52，进而印刷集电体层用膏53，进而印刷电极层用膏52。在生片51上没有印刷电极层用膏52和集电体层用膏53的区域，印刷反图案56。作为反图案56，可以使用与生片51相同的材料。然后，如图7的(B)所示，在层叠体81的上下配置印刷后的生片51。然后，如图7的(C)所示，在所得到的层叠体83的上下配置覆盖片72，并进行压接。
在第2实施方式的全固体电池100b中，在第1电极层11与第2电极层21具有相同的组成，并且第1集电体层12与第2集电体层22具有相同的组成的情况下，用于形成虚设电极71a1、71b1的图案相同，因此，跟第1电极层11与第2电极层21的组成不同、且第1集电体层12与第2集电体层22的组成不同的情况相比，制造容易。
(烧制工序)
接着，对所得到的层叠体进行烧制。烧制的条件没有特别限定，可以列举在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在达到最高温度前充分地除去粘合剂，可以设置在氧化性气氛中在比最高温度低的温度保持的工序。为了降低处理成本，优选在尽可能低的温度进行烧制。在烧制后，可以实施再氧化处理。通过上述工序，生成层叠片60。
(外部电极形成工序)
然后，在层叠片60的2个端面涂敷金属膏，进行烧结处理。从而，能够形成第1外部电极40a和第2外部电极40b。也可以是通过对烧结处理后的电极实施镀敷处理，来形成第1外部电极40a和第2外部电极40b。
【实施例】
下面，按照实施方式制作全固体电池，对特性进行调查。
(实施例1)
将Co3O4、Li2CO3、磷酸二氢铵、Al2O3、GeO2混合，利用固相合成法制作含有规定量的Co的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3作为固体电解质材料粉末。用5mmφ的ZrO2球对所得到的粉末进行干式粉碎(使用行星式球磨机以400rpm的旋转速度进行30min)，使D90粒径为10μm以下。然后，通过湿式粉碎(分散介质：乙醇-甲苯混合溶剂)，用直径1.5mmφ的珠进行粉碎直至D90粒径为3μm、D50粒径为0.5μm，制作出固体电解质浆料。在所得到的浆料中添加粘合剂、增塑剂从而得到固体电解质涂敷用浆料，利用刮刀制作出厚度10μm的生片。与上述同样地利用固相合成法合成含有规定量的LiCoPO4、Co的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，进行湿式混合和分散处理来制作浆料，添加粘合剂、增塑剂、分散剂和Pd膏来制作电极层用膏。
在生片上，使用规定图案的丝网，以2μm厚度来印刷电极层用膏，然后以2μm厚度来印刷作为集电体层用膏的Pd膏，然后以2μm的厚度来印刷电极层用膏。将印刷后的片材如图8的(A)所示的那样，以电极向左右引出的方式错开地重叠10张，在所得到的层叠体的上下，分别重叠1张用于形成虚设电极的印刷后的片材。然后，将使生片重叠而得到的片材作为覆盖层在上下粘贴，通过热加压压制进行压接，用切割机将层叠体切割成规定的尺寸。
将切割得到的100个片在300℃以上500℃以下进行热处理来进行脱脂，并在900℃以下进行热处理使其烧结来制作烧结体。
(比较例1)
在比较例1中，将印刷后的片材如图8的(B)所示的那样，以电极向左右引出的方式错开地重叠10张后，将使生片重叠而得到的片材作为覆盖层在上下粘贴。即，在比较例1中没有设置虚设电极。其它的条件与实施例1相同。
(分析)
在实施例1和比较例1中，仅将存在于电池反应区域80的最上部(图8的(A)和图8的(B)中用R1表示的部分)的1对第1电极10a及第2电极20a与外部电极连接，测量容量(下面，为方便起见称为最外层的容量)。另外，仅将图8的(A)和图8的(B)中用R2表示的位于电池反应区域80的中央部的1对第1电极10a及第2电极20a(更具体而言，位于从电池反应区域80的上方起第5和第6的位置的电极)与外部电极连接，测量容量(下面，为方便起见称为中央部的容量)。
在实施例1中，最外层的容量与中央部的容量为相同程度。而在比较例1中，最外层的容量为中央部的容量的70％左右。可以认为这是因为，在比较例1中，没有设置虚设电极71a、71b，因此，无法抑制相互扩散反应。
上面，对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于这些特定的实施例，可以在权利要求书记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形和变更。
Claims (10)
1.一种全固体电池，其特征在于，包括：
具有大致长方体形状的层叠片，其由固体电解质层与电极交替地层叠而形成，并且层叠的多个所述电极交替地露出在相对的2个端面，其中，所述固体电解质层以磷酸盐类的固体电解质为主要成分；和
设置在所述2个端面的1对外部电极，
在所述层叠片的所述2个端面以外的4个面中的、在所述固体电解质层与所述电极的层叠方向上相对的2个面与电池反应区域之间，设置有1对覆盖层，其中，所述电池反应区域是露出在不同的端面的2个相邻的电极隔着所述固体电解质层相对的区域，
在所述1对覆盖层与所述电池反应区域之间，设置有含有电极活性物质的活性物质层，所述活性物质层不与所述电池反应区域的最外层的电极发生电池反应，在所述活性物质层与所述电池反应区域之间隔着所述固体电解质层。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：
所述电极具有由含有电极活性物质的2个电极层夹着集电体层的结构。
3.如权利要求2所述的全固体电池，其特征在于：
所述活性物质层含有所述电池反应区域的最外层的电极的所述电极层中含有的所述电极活性物质。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述活性物质层具有与所述电池反应区域的最外层的电极相同的层叠结构。
5.如权利要求4所述的全固体电池，其特征在于：
所述活性物质层具有的各层的平均厚度与所述电池反应区域的最外层的电极具有的各层的平均厚度相同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述活性物质层包括：
第一活性物质层，其设置在所述相对的2个面中的一个面侧的所述覆盖层与所述电池反应区域之间，并且至少与第一外部电极不连接，其中，所述第一外部电极为与所述电池反应区域中包含的所述电极中最靠近所述一个面的电极所连接的外部电极不同的外部电极；和
第二活性物质层，其设置在所述相对的2面中的另一个面侧的所述覆盖层与所述电池反应区域之间，并且至少与第二外部电极不连接，其中，所述第二外部电极为与所述电池反应区域中包含的所述电极中最靠近所述另一个面的电极所连接的外部电极不同的外部电极。
7.如权利要求1～5中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述活性物质层与所述1对外部电极中的任一者均不连接。
8.如权利要求1～7中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述层叠方向上的所述电池反应区域的最外层的电极与所述活性物质层之间的距离，大致等于所述电池反应区域中露出在所述不同的端面的电极夹着的所述固体电解质的所述层叠方向上的平均厚度。
9.如权利要求1～8中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述覆盖层以与所述固体电解质层的主要成分相同的所述磷酸盐类的固体电解质为主要成分。
10.如权利要求1～9中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述磷酸盐类的固体电解质具有NASICON结构。
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