CN110323450B - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种全固体电池，其包括：固体电解质层；第一电极层，其在固体电解质层的第一主表面上形成；第一集电体层，其在第一电极层的与第一主表面相反的表面上形成；第二电极层，其在固体电解质层的第二主表面上形成；和第二集电体层，其在第二电极层的与第二主表面相反的表面上形成，其中第一集电体层和第二集电体层中的至少一者包括Pd和板状石墨碳，其中第一集电体层和第二集电体层的至少一者中Pd和板状石墨碳的体积比为20:80至80:20。

Description

全固体电池及其制造方法
发明领域
本发明某方面涉及全固体电池和全固体电池的制造方法。
背景技术
近来，二次电池在许多领域中得以应用。具有电解液的二次电池具有例如电解液泄漏的问题。因此，正在开发具有固体电解质和其他固体元件的全固体电池。在具有磷酸盐固体电解质层并通过烧制形成的全固体电池中，优选地，使用几乎不与各个材料反应的材料，作为用于集电体层的金属。例如，公开了使用Pd(钯)作为集电体层的技术(例如，参见日本专利申请公开第2017-84643号，在下文中称作文件1)。公开了使用Pd和Ag(银)作为集电体层的技术(例如，参见日本专利申请公开第2008-198492号，在下文中称作文件2)。公开了纤维碳在集电体层中以预定的方向取向的技术(例如，参见国际公开第2014/042083号，在下文中称作文件3)。
发明内容
本发明的目的在于提供能够实现优良的性能、同时抑制成本的全固体电池以及全固体电池制造方法。
根据本发明一方面，提供一种全固体电池，其包括：固体电解质层，其包括磷酸盐类固体电解质；第一电极层，其在固体电解质层的第一主表面上形成；第一集电体层，其在第一电极层的与第一主表面相反的表面上形成；第二电极层，其在固体电解质层的第二主表面上形成；和第二集电体层，其在第二电极层的与第二主表面相反的表面上形成，其中第一集电体层和第二集电体层中的至少一者包括Pd和板状石墨碳，其中第一集电体层和第二集电体层的至少一者中Pd和板状石墨碳的体积比为20:80至80:20。
根据本发明另一方面，提供一种全固体电池制造方法，其包括：制备层叠结构体，其中将包括陶瓷颗粒的电极层用第一糊料、包括磷酸盐类颗粒的生片、包括陶瓷颗粒的电极层用第二糊料和集电体用第二糊料以该顺序层叠在集电体用第一糊料上；和烧制该层叠结构体，其中集电体用第一糊料和集电体用第二糊料中的至少一者包括Pd和板状石墨碳，其中集电体用第一糊料和集电体用第二糊料中的至少一者中Pd和板状石墨碳的体积比为20:80至80:20。
附图说明
图1示出根据实施方式的全固体电池的示意性截面图；
图2示出全固体电池制造方法的流程图。
图3A-3E示出用于说明层叠多个电池单元的情形的制造方法的示意性截面图；
图4A示出第一结构；且
图4B示出第二结构。
具体实施方式
在文件1的技术中，能够将Pd与磷酸盐类固体电解质一起烧制。但是，成本可能会增加，因为Pd较昂贵。在文件2的技术中，能够降低Pd的量，因为使用了Ag。但是，在烧制过程中，Ag可能会扩散到磷酸盐类电解质中。
在文件3的技术中，纤维碳在浆料或糊料中的分散性存在问题。因此，可能不一定能实现优良的取向(alignment)，因为纤维碳倾向于像线的缠结那样凝集。在该情况下，正电极和负电极之间可能会发生短路。文件3述及，当使用细颗粒碳(乙炔黑)时，由于电流密度不均匀，性能可能会劣化。
现将参考附图给出对实施方式的说明。
(实施方式)图1示出根据实施方式的全固体电池100的示意性截面图。如图1所示，全固体电池100具有如下结构，其中第一电极10和第二电极20夹着磷酸盐类固体电解质层30。第一电极10设置在固体电解质层30的第一主表面上。第一电极10具有其中层叠有第一电极层11和第一集电体层12的结构。第一电极层11在固体电解质层30侧。第二电极20设置在固体电解质层30的第二主表面上。第二电极20具有其中层叠有第二电极层21和第二集电体层22的结构。第二电极层21在固体电解质层30侧。各厚度不受限制。但是，当电极层的厚度过小时，不容易增大电容密度。当电极层的厚度过大时，全固体电池100的响应能力(输出特性)可能会劣化。而且，优选地，第一电极层11和第二电极层21的厚度为1μm至100μm。更优选地，厚度为2μm至50μm。当固体电解质层30过薄时，可能会发生短路。当固体电解质层30过厚时，输出特性可能会劣化，电容密度可能会降低。而且，优选地，固体电解质层30的厚度为0.5μm至30μm。更优选地，该厚度为1μm至15μm。第一集电体层12和第二集电体层22的厚度不受限制。优选地，第一集电体层12和第二集电体层22的厚度为0.5μm以上且10μm以下。当第一集电体层12和第二集电体层22的厚度小于0.5μm时，可能会有以下问题：当全固体电池100的尺寸变大时，电子传导路径变长，电阻可能会增加。当第一集电体层12和第二集电体层22的厚度小于0.5μm时，第一集电体层12和第二集电体层22的厚度接近于板状石墨碳的厚度。在该情况下，涂覆膜的光滑性可能会劣化。当第一集电体层12和第二集电体层22的厚度大于10μm时，就能量密度而言可能会有问题。更优选地，第一集电体层12和第二集电体层22的厚度为1μm以上且5μm以下。
当使用全固体电池100作为二次电池时，第一电极10和第二电极20之一用作正极，而另一个用作负极。在实施方式中，作为例子，第一电极10用作正极，第二电极20用作负极。
至少，固体电解质层30是磷酸盐类固体电解质。例如，固体电解质层30具有NASICON结构。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质电导率高，在大气中稳定。例如，具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质是，例如，包括锂的磷酸盐。磷酸盐不受限制。例如，磷酸盐是，例如，磷酸与Ti的复合盐(例如，LiTi2(PO4)3)。或者，至少一部分Ti可以被四价的过渡金属例如Ge、Sn、Hf或Zr置换。为了增加Li的量，部分Ti可以被三价的过渡金属例如Al、Ga、In、Y或La置换。具体地，包括锂并且具有NASICON结构的磷酸盐是Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxT2-x(PO4)3等。例如，优选地，使用预先加入有第一电极层11和第二电极层21中包括的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐中包括的过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料。例如，当第一电极层11和第二电极层21包括有包括Co和Li的磷酸盐时，优选固体电解质层30包括预先加入有Co的Li-Al-Ge-PO4类材料。在该情况下，能够抑制电极活性物质中包括的过渡金属向电解质中的溶出。
至少，用作正极的第一电极层11包括具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。优选地，第二电极层21也包括该电极活性物质。电极活性物质是，例如，包括过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然橄榄石的晶体。能够通过使用X-射线衍射鉴别橄榄石型晶体结构。
例如，可以使用包括Co的LiCoPO4作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子。可以使用其他的磷酸盐，其中上述化学式中充当过渡金属的Co置换成另一种过渡金属。Li或PO4的比例可以根据价态波动。优选地，使用Co、Mn、Fe、Ni等作为过渡金属。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质充当用作正极的第一电极层11中的正极活性物质。例如，当仅仅第一电极层11包括具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质时，该电极活性物质充当正极活性物质。当第二电极层21也包括具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质时，在充当负极的第二电极层21中放电电容可能会增加，并且工作电压可能由于放电而增加。功能机制并未完全清楚。但是，该机制可能是由与负极活性物质一起的部分固相形成造成的。
当第一电极层11和第二电极层21均包括具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质时，第一电极层11和第二电极层21各自的电极活性物质可以具有共同的过渡金属。或者，第一电极层11的电极活性物质的过渡金属可以与第二电极层21不同。第一电极层11和第二电极层21可以仅具有单一类型的过渡金属。第一电极层11和第二电极层21可以具有两种或更多种类型的过渡金属。优选地，第一电极层11和第二电极层21具有共同的过渡金属。更优选地，两个电极层的电极活性物质具有相同的化学组成。当第一电极层11和第二电极层21具有共同的过渡金属或者相同组成的共同电极活性物质时，两个电极层的组成之间的相似度增加。因此，即使全固体电池100的端子以正/负相反的状态连接时，根据使用目的，全固体电池100也可以在不发生故障的情况下实际使用。
第二电极层21可以包括已知物质作为负极活性物质。当仅电极层之一包括负极活性物质时，清楚的是，该电极层充当负极，另一个充当正极。当仅电极层之一包括负极活性物质时，优选地，该电极层是第二电极层21。两个电极层可以均包括已知物质作为负极活性物质。常规的二次电池技术可以应用于该负极活性物质，例如，氧化钛、锂-钛复合氧化物、磷酸盐的锂-钛复合盐、碳、磷酸钒锂。
而且，在第一电极层11和第二电极层21的形成过程中，可以加入氧化物类固体电解质材料或导电材料(导电助剂)例如碳或金属。当材料与粘合剂或增塑剂一起均匀分散在水或有机溶液中时，得到用于电解质层的糊料。可以使用Pd、Ni、Cu或Fe或其合金作为导电助剂的金属。
第一集电体层12和第二集电体层22包括Pd作为导电材料。在通过烧制将各层烧结的过程中Pd几乎不氧化，并且几乎不与各材料反应。在金属当中，Pd与陶瓷的粘合强度大。因此，能够在第一电极层11和第一集电体层12之间实现大的粘合强度。并且，能够在第二电极层21和第二集电体层22之间实现大的粘合强度。因此，当第一集电体层12和第二集电体层22包括Pd时，全固体电池100实现了优良的性能。另一方面，Pd的克拉克值极小。因此，Pd非常昂贵。
因此，考虑通过将碳材料与Pd混合来降低Pd的用量。考虑使用纤维(纤维性)碳作为碳材料。当使用碳材料时，能够降低Pd的用量。当对纤维碳应用预定方向的取向时，实现优良的集电特性，并且抑制正电极和负电极之间的短路。但是，当在浆料或糊料中分散纤维碳时，纤维碳倾向于像线的缠结那样凝集。当纤维碳凝集时，烧制之后在集电体中不能实现纤维碳的优良取向。因此，不一定能实现优良的集电特性，并且在正电极和负电极之间可能会发生短路。
接下来，考虑使用细颗粒碳，例如乙炔黑。但是，由于细颗粒碳的比表面积大，细颗粒碳容易氧化。当细颗粒碳与Pd一起烧制时，细颗粒碳由于Pd的强催化作用而氧化。即使细颗粒碳在惰性气氛例如N2气流中，细颗粒碳也可能变成CO或CO2，并可能消失。因此，集电体的连续率可能会劣化。而且，可能会发生例如电导率劣化的缺陷。细颗粒碳可能在烧制过程中消失。因此，可能不一定能实现优良的集电特性。
接下来，考虑使用石墨碳。但是，石墨碳直径大。因此，当使用石墨碳时，第一集电体层12和第二集电体层22可能会变得更厚。第一集电体层12和第二集电体层22对电容均没有贡献。因此，就高能量密度而言，优选第一集电体层12和第二集电体层22尽可能地薄。
因此，在实施方式中，在第一集电体层12和第二集电体层22中，将板状石墨碳与Pd混合。能够如下定义板状石墨碳。板状石墨碳面方向上的最长尺寸为5μm以上。板状石墨碳的最长尺寸相对于厚度的比例(尺寸比)为5以上。板状石墨碳的面方向上的最短尺寸相对于厚度的比例(另一尺寸比)为2以上。优选地，该比例为5以上。更优选地，该比例为10以上。优选地，在尺寸比范围内，板状石墨碳的最长尺寸为20μm以下。当最长尺寸为20μm以上时，在形成集电体层的过程中，板状石墨碳可能会从涂覆膜的上表面突出。除损失光滑度以外，当突出距离大时，板状石墨碳还会穿过电极层和固体电解质层，并到达另一电极层。可能会发生短路。
板状石墨碳与纤维碳不同，并非是纤维性的。因此，当板状石墨碳分散在浆料或糊料中时，板状石墨碳几乎不发生凝集。因此，能够在烧制之后的集电体层中实现板状石墨碳的优良取向。而且，能够实现优良的集电特性，并抑制正电极和负电极之间的短路。此外，板状石墨碳与细颗粒碳不同。因此，即使板状石墨碳与Pd一起存在，板状石墨碳也几乎不发生分解。而且，烧制过程中板状石墨碳几乎不消失。此外，板状石墨碳的直径小。因此，能够抑制第一集电体层12和第二集电体层22的厚度增大。因此，当在第一集电体层12和第二集电体层22中将Pd与板状石墨碳混合时，全固体电池100能够以低成本实现优良的性能。
当第一集电体层12和第二集电体层22中板状石墨碳的占比过低时，可能不一定能实现Pd用量的充分降低。因此，优选地，在第一集电体层12和第二集电体层22中，板状石墨碳相对于Pd的占比具有下限。另一方面，当第一集电体层12和第二集电体层22中板状石墨碳的占比过高时，在第一集电体层12和第二集电体层22中碳的量可能较大。而且，第一集电体层12和第二集电体层22可能不一定能烧结。因此，第一集电体层12和第一电极层11之间以及第二集电体层22和第二电极层21之间的粘合强度可能会降低。而且，可能会发生分层，全固体电池100的整体机械强度可能会降低。而且，由于将板状石墨碳和另一板状石墨碳连接的Pd的量较小，并且集电体层的连续率降低，因此集电体层的集电特性可能会劣化。因此，优选地，在第一集电体层12和第二集电体层22中，板状石墨碳的体积比具有上限和下限。例如，在第一集电体层12和第二集电体层22中，优选Pd和板状石墨碳之间的体积比为20:80至80:20。更优选地，体积比为30:70至70:30。
接下来，将给出对全固体电池100的制造方法的说明。图2示出全固体电池100的制造方法的流程图。
(生片制造工序(S1))以具有适当的粒径分布的方式制备构成固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末。将产生的粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀分散在水性溶剂或有机溶剂中。得到浆料。在该情况下，可以使用珠磨机、湿式喷射机、捏合机、高压均化器等。优选地，使用珠磨机，因为可以同时进行粒径分布和分散度的调节。涂覆产生的浆料。从而，得到具有所需厚度的生片。涂覆方法不受限制。例如，可以使用狭缝式模具涂覆法、逆涂法、凹版涂覆法、表层涂覆法、刮刀法等。
(用于电极层的糊料的制造工序(S2))将导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀分散在水或有机溶剂中。由此，得到用于电极层的糊料。可以使用Pd、Ni、Cu、Fe或其合金作为导电助剂。
(集电体糊料的制造工序(S3))通过将Pd粉末、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀分散在水或有机溶剂中，能够制造用于集电体的糊料。
(层叠工序(S4))将用于电极层的糊料和用于集电体的导电金属糊料印刷在生片的两个表面上。印刷方法不受限制。例如，可以使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压光辊印刷法等。为了制造具有薄层且层叠层数大的层叠装置，通常使用丝网印刷。但是，当需要微尺寸电极图案或特殊形状时，喷墨印刷可以是优选的。
(烧制工序(S5))接下来，将得到的层叠结构体进行烧制。烧制在氧化性气氛或非氧化性气氛中进行。烧制的最大温度为400℃至1000℃。优选地，最大温度为500℃至900℃。为了在最大温度之前充分除去粘合剂，可以在氧化性气氛中保持低于最大温度的温度。优选地，将层叠结构体在氧化性气氛中在最小温度下进行烧制，以降低操作成本。烧制之后，可以进行再氧化工序。以这种方式，制造全固体电池100。
图3A-3E示出用于说明层叠多个电池单元的情形的制造方法的示意性截面图。如图3A所示，使用用于电极层的糊料制备用于电极层的前体60。如图3B所示，将充当集电体用前体70的导电金属糊料印刷在前体60的一个表面上。如图3C所示，制备其中前体70被两层前体60夹在中间的层叠结构体。接下来，制备多个图3C所示的层叠结构体，并将其层叠。如图3D所示，使用上述生片适当地布置用于固体电解质层的前体81-86。之后，通过压接形成图3E所示的层叠结构体。如果需要，将所得的层叠结构体加以切割，并根据烧制工序进行烧制。
在实施方式的制造方法中，集电体用糊料包括Pd和板状石墨碳。在该情况下，能够降低Pd的用量。因此，能够抑制成本。板状石墨碳与纤维碳不同，并非是纤维性的。因此，当板状石墨碳分散在浆料或糊料中时，板状石墨碳几乎不发生凝集。因此，能够在烧制之后的集电体层中实现板状石墨碳的优良取向。而且，能够实现优良的集电特性，并抑制正电极和负电极之间的短路。此外，板状石墨碳与细颗粒碳不同。因此，即使板状石墨碳与Pd一起存在，板状石墨碳也几乎不发生分解。而且，烧制过程中板状石墨碳几乎不消失。此外，板状石墨碳的直径小。因此，能够抑制第一集电体层12和第二集电体层22的厚度增大。因此，当在第一集电体层12和第二集电体层22中将Pd与板状石墨碳混合时，全固体电池100能够以低成本实现优良的性能。
[实施例]
制造根据实施方式的全固体电池，并测量特性。
(实施例1-5)将用于集电体的糊料涂覆在生片上。之后，将糊料和生片进行烧制。从而，制造包括Li-Al-Ge-PO4类固体电解质层和集电体层的两种类型的结构(第一结构和第二结构)。如图4A所示，第一结构具有结构(CC|SE|CC)，其中第一集电体层101设置在固体电解质层102的第一主表面上，第二集电体层103设置在固体电解质层102的第二主表面上。第二结构具有结构(SE|CC|SE)，其中固体电解质层104和固体电解质层106夹着集电体层105。在第二结构中，外部电极107设置在第一端面上，外部电极108设置在第二端面上。
在实施例1-5中，各个集电体层均包括Pd和板状石墨碳的混合物。在实施例1中，Pd和石墨碳的体积比为80:20。在实施例2中，Pd和石墨碳的体积比为70:30。在实施例3中，Pd和石墨碳的体积比为50:50。在实施例4中，Pd和石墨碳的体积比为30:70。在实施例5中，Pd和石墨碳的体积比为20:80。
(比较例1-4)在比较例1中，在各个集电体层中，Pd和石墨碳的体积比为100:0。即，不使用碳。其他条件与实施例1中相同。在比较例2中，在各个集电体层中，Pd和石墨碳的体积比为10:90。其他条件与实施例1中相同。在比较例3中，在各个集电体层中，Pd和石墨碳的体积比为0:100。即，不使用Pd。其他条件与实施例1中相同。在比较例4中，在各个集电体层中，Pd和碳黑的体积比为50:50。即，使用碳黑来代替板状石墨碳。其他条件与实施例1中相同。
(分析)通过SEM观察各个集电体层的截面。在实施例1-5和比较例2和比较例3中，板状石墨碳取向成位于集电体层的引出方向(面方向)。另一方面，在比较例4中，大量的细颗粒碳消失。
对于第一结构，通过在烧制之后测量AC阻抗，确认是否可以没有任何问题地评价第一集电体层101和第二集电体层103之间的固体电解质层102的特性。在Au|SE|Au中测量AC阻抗，在Au|SE|Au中通过溅射法形成充当集电体层的大约50nm的金电极。Au|SE|Au具有与第一结构相同的结构。当从结果计算出的综合电导率(体积成分和晶界成分的总和)与从CC|SE|CC样品的结果计算出的综合电导率大致相同时，实施例或比较例确定为“OK”。否则，实施例或比较例确定为“NG”。实施例1-5确定为“OK”。认为这是因为，碳材料的用量不太高，且固体电解质层和集电体层的陶瓷之间的粘合强度优良，因为各个集电体层中Pd和板状石墨碳的体积比均为20:80至80:20。另一方面，比较例2-4确定为“NG”。对于比较例2和比较例3，认为这是因为，碳材料的用量较大，固体电解质层和集电体层的陶瓷之间的粘合强度不足。对于比较例4，认为这是因为，烧制过程中细颗粒碳黑消失。尽管比较例1确定为“OK”，但Pd的用量大，成本也大。
对于第二结构，确定外部电极107是否与外部电极108短路。在图4B所示的第二结构中，当集电体层105的集电特性优良时，外部电极107与外部电极108短路。因此，其中外部电极107与外部电极108短路的实施例或比较例确定为“OK”。否则，实施例或比较例确定为“NG”。实施例1-5确定为“OK”。认为这是因为，由于使用了板状石墨碳，实现了优良的取向，并且由于Pd和板状石墨碳的体积比为20:80至80:20，碳材料的用量不太高。比较例2和比较例3确定为“NG”。认为这是因为，集电体层没有充分烧结，并且没有实现优良的电导率，因为碳材料的用量大。比较例4确定为“NG”。认为这是因为细颗粒碳消失。或者，认为即使存在细颗粒碳，但由于碳是细颗粒，也没有实现优良的取向。尽管比较例1确定为“OK”，但Pd的用量大，成本也大。
当AC阻抗测量和短路测试中实施例均确定为“OK”时，综合评价确定为“OK”。否则，综合评价确定为“NG”。实施例1-5确定为“OK”。认为这是因为，集电体层包括Pd和板状石墨碳，并且Pd和板状碳的体积比为20:80至80:20。尽管在AC阻抗测量和短路测试中比较例1确定为“OK”，但比较例1的综合评价确定为“NG”，因为比较例1不包括碳，且成本大。
[表1]
Pd/碳 碳类型 CC|SE|CC SE|CC|SE 综合评价
实施例1 80/20 板状石墨 ○ ○ ○
实施例2 70/30 板状石墨 ○ ○ ○
实施例3 50/50 板状石墨 ○ ○ ○
实施例4 30/70 板状石墨 ○ ○ ○
实施例5 20/80 板状石墨 ○ ○ ○
比较例1 100/0 无 ○ ○ ×
比较例2 10/90 板状石墨 ×未烧结 ×开路 ×
比较例3 0/100 板状石墨 ×未烧结 ×开路 ×
比较例4 50/50 碳黑 ×碳消失 ×开路 ×
尽管已对本发明的实施方式加以详述，但应当理解到，可以在不偏离本发明精神和范围的前提下对其进行各种改变、替换和变更。

Claims (3)

1.一种全固体电池，其包括：
固体电解质层，其包括磷酸盐类固体电解质；
第一电极层，其在所述固体电解质层的第一主表面上形成；
第一集电体层，其在所述第一电极层的与所述第一主表面相反的表面上形成；
第二电极层，其在所述固体电解质层的第二主表面上形成；和
第二集电体层，其在所述第二电极层的与所述第二主表面相反的表面上形成，
其中所述第一集电体层和所述第二集电体层中的至少一者包括Pd和板状石墨碳，
其中所述第一集电体层和所述第二集电体层中的至少一者中Pd和板状石墨碳的体积比为20:80至80:20，
其中所述板状石墨碳的面方向的最长尺寸为5μm以上，
其中所述板状石墨碳的最长尺寸和厚度的尺寸比为5以上，
其中所述板状石墨碳的面方向上的最短尺寸和厚度的尺寸比为2以上，并且
其中所述板状石墨碳的最长尺寸为20μm以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述磷酸盐类固体电解质具有NASICON结构。
3.一种全固体电池的制造方法，其包括：
制备层叠结构体，其中将包括陶瓷颗粒的电极层用第一糊料、包括磷酸盐类颗粒的生片、包括陶瓷颗粒的电极层用第二糊料和集电体用第二糊料以该顺序层叠在集电体用第一糊料上；和
烧制所述层叠结构体，
其中所述集电体用第一糊料和所述集电体用第二糊料中的至少一者包括Pd和板状石墨碳，
其中所述集电体用第一糊料和所述集电体用第二糊料中的至少一者中Pd和板状石墨碳的体积比为20:80至80:20，
其中所述板状石墨碳的面方向的最长尺寸为5μm以上，
其中所述板状石墨碳的最长尺寸和厚度的尺寸比为5以上，
其中所述板状石墨碳的面方向上的最短尺寸和厚度的尺寸比为2以上，并且
其中所述板状石墨碳的最长尺寸为20μm以下。
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