JP3392995B2 - 固体酸化物燃料電池の製造方法 - Google Patents
固体酸化物燃料電池の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸化物燃料電
池の製造方法に関するものである。
池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池の一種として、安定化ジルコニ
アのような固体酸化物を電解質に用いる固体酸化物燃料
電池（以下、燃料電池と略記する）が知られている。図
２示のように、前記燃料電池６は、多孔質焼結体からな
る燃料極１と空気極４との間に、緻密な固体電解質膜３
が挟持された構成を備えている。
アのような固体酸化物を電解質に用いる固体酸化物燃料
電池（以下、燃料電池と略記する）が知られている。図
２示のように、前記燃料電池６は、多孔質焼結体からな
る燃料極１と空気極４との間に、緻密な固体電解質膜３
が挟持された構成を備えている。
【０００３】前記従来の燃料電池６には、前記燃料極１
は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、イットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）とからなるコン
ポジットが用いられている。前記イットリア安定化ジル
コニアとしては、通常、Ｙ2 Ｏ3 とＺｒＯ2 とのモル比
が８：９２のものが用いられる。
は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、イットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）とからなるコン
ポジットが用いられている。前記イットリア安定化ジル
コニアとしては、通常、Ｙ2 Ｏ3 とＺｒＯ2 とのモル比
が８：９２のものが用いられる。
【０００４】尚、本明細書では、前記Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 を「ＹＳＺ」と略記し、前記モル比のＹＳＺを
「８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 」と略記する。ま
た、本明細書では、前記「コンポジット」との語は、
「金属酸化物の複合体」を意味する。
ｒＯ2 を「ＹＳＺ」と略記し、前記モル比のＹＳＺを
「８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 」と略記する。ま
た、本明細書では、前記「コンポジット」との語は、
「金属酸化物の複合体」を意味する。
【０００５】前記燃料極１は、次のようにして製造され
ている。まず、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末と、コーンスタ
ーチ等の気孔形成剤とを混合する。Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ
粉末とは、例えば３：７〜５：５の重量比で混合され、
前記気孔形成剤は、Ｎｉ粉末及びＹＳＺ粉末の合計量に
対して３０重量％程度の割合で混合される。
ている。まず、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末と、コーンスタ
ーチ等の気孔形成剤とを混合する。Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ
粉末とは、例えば３：７〜５：５の重量比で混合され、
前記気孔形成剤は、Ｎｉ粉末及びＹＳＺ粉末の合計量に
対して３０重量％程度の割合で混合される。
【０００６】次に、前記混合物を、ペレット状等の所定
形状に成形し、焼成する。前記混合物は焼成により、Ｎ
ｉがＮｉＯに酸化されると共に、前記気孔形成剤が失わ
れてその跡に気孔が形成され、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジ
ットからなる多孔質焼結体が得られる。
形状に成形し、焼成する。前記混合物は焼成により、Ｎ
ｉがＮｉＯに酸化されると共に、前記気孔形成剤が失わ
れてその跡に気孔が形成され、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジ
ットからなる多孔質焼結体が得られる。
【０００７】前記従来の燃料電池６は、前記燃料極１上
に、例えば前記８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 をコー
ティングすることにより前記固体電解質膜３を形成し、
次いで、前記固体電解質膜３上に、別途形成されたＬａ
ＭｎＯ3 系結晶構造（ペロブスカイト型構造）を有する
ランタンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物か
らなる多孔質焼結体４を取着して空気極４とすることに
より製造されている。
に、例えば前記８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 をコー
ティングすることにより前記固体電解質膜３を形成し、
次いで、前記固体電解質膜３上に、別途形成されたＬａ
ＭｎＯ3 系結晶構造（ペロブスカイト型構造）を有する
ランタンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物か
らなる多孔質焼結体４を取着して空気極４とすることに
より製造されている。
【０００８】しかしながら、前記ＮｉＯ−ＹＳＺコンポ
ジットからなる多孔質焼結体を燃料極１に用いる燃料電
池６では、作動時に該燃料極１や固体電解質膜３に亀裂
を生じ、安定した出力が得られないとの不都合がある。
ジットからなる多孔質焼結体を燃料極１に用いる燃料電
池６では、作動時に該燃料極１や固体電解質膜３に亀裂
を生じ、安定した出力が得られないとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、安定した出力を得ることができる固体酸
化物燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
合を解消して、安定した出力を得ることができる固体酸
化物燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記Ｎｉ
Ｏ−ＹＳＺコンポジットからなる多孔質焼結体を燃料極
に用いる燃料電池の作動時に、該燃料極や固体電解質膜
に亀裂を生じる理由について検討した結果、燃料の水素
混合ガスが前記多孔質焼結体に接触すると該多孔質焼結
体に含まれるＮｉＯが還元され、該多孔質焼結体が収縮
することを見い出した。そして、本発明者らは、前記知
見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、前記多孔質焼
結体のＮｉＯを予め還元しておくことにより、前記亀裂
の発生を防止することができることを見い出した。
Ｏ−ＹＳＺコンポジットからなる多孔質焼結体を燃料極
に用いる燃料電池の作動時に、該燃料極や固体電解質膜
に亀裂を生じる理由について検討した結果、燃料の水素
混合ガスが前記多孔質焼結体に接触すると該多孔質焼結
体に含まれるＮｉＯが還元され、該多孔質焼結体が収縮
することを見い出した。そして、本発明者らは、前記知
見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、前記多孔質焼
結体のＮｉＯを予め還元しておくことにより、前記亀裂
の発生を防止することができることを見い出した。
【００１１】そこで、本発明の固体酸化物燃料電池の製
造方法は、ニッケル粉末と、イットリア安定化ジルコニ
ア粉末と、気孔形成剤とを混合する混合工程と、前記混
合工程で得られた混合物を所定形状に成形する成形工程
と、前記成形工程で得られた成形体を焼成して酸化ニッ
ケルとイットリア安定化ジルコニアとのコンポジットか
らなる第１の多孔質焼結体を得る焼成工程と、前記第１
の焼結体を炭素存在下に焼成して該多孔質焼結体の酸化
ニッケルをニッケルに還元してニッケルとイットリア安
定化ジルコニアとのサーメットからなる第２の多孔質焼
結体を得る還元工程と、前記第２の多孔質焼結体を燃料
極として、その上に緻密な固体電解質膜を形成する電解
質膜形成工程と、前記固体電解質膜の上に、酸素極とし
て金属酸化物からなる第３の多孔質焼結体層を形成する
酸素極形成工程とからなり、前記還元工程における焼成
は、前記第１の多孔質焼結体を室温から８００〜１２０
０℃の温度範囲まで１時間に２００℃の割合で昇温し、
該温度範囲に０．１〜１０時間保持した後、放冷するこ
とを特徴とする。尚、本明細書では、前記「サーメッ
ト」との語は、「金属と金属酸化物との複合体」を意味
する。
造方法は、ニッケル粉末と、イットリア安定化ジルコニ
ア粉末と、気孔形成剤とを混合する混合工程と、前記混
合工程で得られた混合物を所定形状に成形する成形工程
と、前記成形工程で得られた成形体を焼成して酸化ニッ
ケルとイットリア安定化ジルコニアとのコンポジットか
らなる第１の多孔質焼結体を得る焼成工程と、前記第１
の焼結体を炭素存在下に焼成して該多孔質焼結体の酸化
ニッケルをニッケルに還元してニッケルとイットリア安
定化ジルコニアとのサーメットからなる第２の多孔質焼
結体を得る還元工程と、前記第２の多孔質焼結体を燃料
極として、その上に緻密な固体電解質膜を形成する電解
質膜形成工程と、前記固体電解質膜の上に、酸素極とし
て金属酸化物からなる第３の多孔質焼結体層を形成する
酸素極形成工程とからなり、前記還元工程における焼成
は、前記第１の多孔質焼結体を室温から８００〜１２０
０℃の温度範囲まで１時間に２００℃の割合で昇温し、
該温度範囲に０．１〜１０時間保持した後、放冷するこ
とを特徴とする。尚、本明細書では、前記「サーメッ
ト」との語は、「金属と金属酸化物との複合体」を意味
する。
【００１２】本発明の製造方法によれば、まず、前記混
合工程乃至焼成工程により、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジッ
トからなる第１の多孔質焼結体が得られる。次に、該第
１の多孔質焼結体を炭素存在下に焼成することにより、
前記ＮｉＯがＮｉに還元され、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット
からなる第２の多孔質焼結体が得られる。そして、前記
第２の多孔質焼結体を燃料極として、その上に、前記緻
密な固体電解質膜と、酸素極となる前記第３の多孔質焼
結体層を形成することにより燃料電池が形成される。
合工程乃至焼成工程により、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジッ
トからなる第１の多孔質焼結体が得られる。次に、該第
１の多孔質焼結体を炭素存在下に焼成することにより、
前記ＮｉＯがＮｉに還元され、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット
からなる第２の多孔質焼結体が得られる。そして、前記
第２の多孔質焼結体を燃料極として、その上に、前記緻
密な固体電解質膜と、酸素極となる前記第３の多孔質焼
結体層を形成することにより燃料電池が形成される。
【００１３】本発明の製造方法により得られる燃料電池
によれば、前記燃料極のＮｉ−ＹＳＺサーメットからな
る第２の多孔質焼結体がＮｉＯを含まないので、燃料の
水素混合ガスが接触しても該第２の多孔質焼結体に前記
ＮｉＯの還元に伴う収縮を生じることがなく、前記亀裂
の発生を確実に防止することができる。
によれば、前記燃料極のＮｉ−ＹＳＺサーメットからな
る第２の多孔質焼結体がＮｉＯを含まないので、燃料の
水素混合ガスが接触しても該第２の多孔質焼結体に前記
ＮｉＯの還元に伴う収縮を生じることがなく、前記亀裂
の発生を確実に防止することができる。
【００１４】本発明の製造方法では、前記還元工程にお
ける焼成は、前記第１の多孔質焼結体のＮｉＯを還元す
るために、前記第１の多孔質焼結体を室温から８００〜
１２００℃の温度範囲まで昇温して加熱する。前記還元
工程における焼成は、前記ＮｉＯの還元を確実に行うた
めに、前記第１の多孔質焼結体を室温から前記温度範囲
まで１時間に２００℃の割合で昇温し、前記温度範囲に
０．１〜１０時間保持した後、放冷する。
ける焼成は、前記第１の多孔質焼結体のＮｉＯを還元す
るために、前記第１の多孔質焼結体を室温から８００〜
１２００℃の温度範囲まで昇温して加熱する。前記還元
工程における焼成は、前記ＮｉＯの還元を確実に行うた
めに、前記第１の多孔質焼結体を室温から前記温度範囲
まで１時間に２００℃の割合で昇温し、前記温度範囲に
０．１〜１０時間保持した後、放冷する。
【００１５】本発明の製造方法では、前記のようにＮｉ
ＯをＮｉに還元するために、前記還元工程における焼成
を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
ＯをＮｉに還元するために、前記還元工程における焼成
を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の一形態についてさらに詳しく説明する。
図１は本発明の製造方法の各工程を示す説明的断面図で
ある。
本発明の実施の一形態についてさらに詳しく説明する。
図１は本発明の製造方法の各工程を示す説明的断面図で
ある。
【００１７】本発明の製造方法では、まず、Ｎｉ粉末
と、ＹＳＺ粉末と、気孔形成剤とを混合する。前記Ｎｉ
粉末としては、例えば、高純度化学社製の純度９９．９
％のＮｉでメジアン（中心値）径が例えば１μｍのもの
を用いる。前記ＹＳＺ粉末としては、例えば、共立窯業
社製の８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 でメジアン（中
心値）径が例えば２μｍのものを用いる。また、前記気
孔形成剤としては、例えば、コーンスターチ等を用い
る。
と、ＹＳＺ粉末と、気孔形成剤とを混合する。前記Ｎｉ
粉末としては、例えば、高純度化学社製の純度９９．９
％のＮｉでメジアン（中心値）径が例えば１μｍのもの
を用いる。前記ＹＳＺ粉末としては、例えば、共立窯業
社製の８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 でメジアン（中
心値）径が例えば２μｍのものを用いる。また、前記気
孔形成剤としては、例えば、コーンスターチ等を用い
る。
【００１８】前記Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とは、例え
ば、重量比で３：７〜５：５の範囲で混合する。また、
前記気孔形成剤は、前記Ｎｉ粉末及びＹＳＺ粉末の合計
量に対して、例えば、１０〜３０重量％の範囲で配合す
る。
ば、重量比で３：７〜５：５の範囲で混合する。また、
前記気孔形成剤は、前記Ｎｉ粉末及びＹＳＺ粉末の合計
量に対して、例えば、１０〜３０重量％の範囲で配合す
る。
【００１９】前記混合は、例えば、次のようにして行
う。まず、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末と、気孔形成剤とを
エタノールに投入し、ボールミルで混合し、得られた混
合物をホットプレート等の乾燥器を用い、８０℃程度の
温度で乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕する。次に、前
記のようにして解砕された混合物に、５％ＰＶＡ溶液等
のバインダーを該混合物に対して４０重量％程度加え、
ホットプレート等の乾燥器を用い、８０℃程度の温度で
乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕して、原料混合物を得
る。
う。まず、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末と、気孔形成剤とを
エタノールに投入し、ボールミルで混合し、得られた混
合物をホットプレート等の乾燥器を用い、８０℃程度の
温度で乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕する。次に、前
記のようにして解砕された混合物に、５％ＰＶＡ溶液等
のバインダーを該混合物に対して４０重量％程度加え、
ホットプレート等の乾燥器を用い、８０℃程度の温度で
乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕して、原料混合物を得
る。
【００２０】次に、前記のように混合して得られた原料
混合物を所定形状に成形する。前記成形は、前記原料混
合物を所定形状の型に入れ、５０ＭＰａ程度の圧力で圧
縮成形することにより行う。前記成形により、例えば、
直径１４ｍｍ、厚さ約３ｍｍのペレット状成形体が得ら
れる。
混合物を所定形状に成形する。前記成形は、前記原料混
合物を所定形状の型に入れ、５０ＭＰａ程度の圧力で圧
縮成形することにより行う。前記成形により、例えば、
直径１４ｍｍ、厚さ約３ｍｍのペレット状成形体が得ら
れる。
【００２１】次に、前記成形体を焼成することにより、
図１（ａ）示のような、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジットか
らなる多孔質焼結体１が得られる。前記焼成は、従来と
同様に、まず、前記成形体を電気炉等の焼成炉中で加熱
して脱脂を行い、次いで一旦放冷した後、前記のように
脱脂された成形体を再び電気炉等の焼成炉中で加熱して
焼結することにより行う。
図１（ａ）示のような、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジットか
らなる多孔質焼結体１が得られる。前記焼成は、従来と
同様に、まず、前記成形体を電気炉等の焼成炉中で加熱
して脱脂を行い、次いで一旦放冷した後、前記のように
脱脂された成形体を再び電気炉等の焼成炉中で加熱して
焼結することにより行う。
【００２２】前記脱脂は、前記成形体を電気炉等の焼成
炉中で、室温から３００〜５００℃の温度範囲に昇温す
ることにより行う。前記脱脂のための加熱は、３００℃
未満の温度では脱脂が十分に行われず、５００℃を超え
ると室温から該温度までの昇温時間が長くなるとの不都
合がある。
炉中で、室温から３００〜５００℃の温度範囲に昇温す
ることにより行う。前記脱脂のための加熱は、３００℃
未満の温度では脱脂が十分に行われず、５００℃を超え
ると室温から該温度までの昇温時間が長くなるとの不都
合がある。
【００２３】前記脱脂のための加熱を行うときには、ま
ず、前記成形体を室温から前記範囲の温度まで１時間に
１２．５℃程度の割合で昇温する。前記成形体は、室温
から前記温度範囲まで昇温した後、直ちに炉内で放冷し
ても良いが、前記温度範囲に０．１〜４時間保持した
後、炉内で放冷することにより確実に脱脂を行うことが
できる。このとき、前記温度範囲に保持する時間が０．
１時間未満では該温度範囲まで昇温した後、直ちに放冷
するのと実質的に変わりがなく、４時間を超えても得ら
れる脱脂の効果は変わらず熱エネルギーの損失が大にな
る。
ず、前記成形体を室温から前記範囲の温度まで１時間に
１２．５℃程度の割合で昇温する。前記成形体は、室温
から前記温度範囲まで昇温した後、直ちに炉内で放冷し
ても良いが、前記温度範囲に０．１〜４時間保持した
後、炉内で放冷することにより確実に脱脂を行うことが
できる。このとき、前記温度範囲に保持する時間が０．
１時間未満では該温度範囲まで昇温した後、直ちに放冷
するのと実質的に変わりがなく、４時間を超えても得ら
れる脱脂の効果は変わらず熱エネルギーの損失が大にな
る。
【００２４】前記焼結は、前記のように脱脂された成形
体を再び電気炉等の焼成炉中で、室温から１２００〜１
６００℃の温度範囲に昇温することにより行う。前記焼
結のための加熱は、１２００℃未満の温度では焼結が十
分に行われず、１６００℃を超えると形成される気孔が
減少するとの不都合がある。
体を再び電気炉等の焼成炉中で、室温から１２００〜１
６００℃の温度範囲に昇温することにより行う。前記焼
結のための加熱は、１２００℃未満の温度では焼結が十
分に行われず、１６００℃を超えると形成される気孔が
減少するとの不都合がある。
【００２５】前記焼結を行うときには、まず、前記のよ
うにして脱脂した成形体を室温から前記範囲の温度まで
１時間に１８０℃程度の割合で昇温する。前記成形体は
室温から前記温度範囲まで昇温した後、直ちに炉内で放
冷しても良いが、前記温度範囲に０．１〜８時間保持し
た後、炉内で放冷することにより確実に焼結させること
ができる。前記温度範囲に保持する時間が０．１時間未
満では該温度範囲まで昇温した後、直ちに放冷するのと
実質的に変わりがなく、８時間を超えると形成される気
孔が減少する。
うにして脱脂した成形体を室温から前記範囲の温度まで
１時間に１８０℃程度の割合で昇温する。前記成形体は
室温から前記温度範囲まで昇温した後、直ちに炉内で放
冷しても良いが、前記温度範囲に０．１〜８時間保持し
た後、炉内で放冷することにより確実に焼結させること
ができる。前記温度範囲に保持する時間が０．１時間未
満では該温度範囲まで昇温した後、直ちに放冷するのと
実質的に変わりがなく、８時間を超えると形成される気
孔が減少する。
【００２６】本発明では、次に、前記のようにして焼成
された前記多孔質焼結体１を電気炉等の焼成炉を用い、
不活性ガス雰囲気中に置かれたるつぼ等の容器中で、炭
素存在下に焼成し、該多孔質焼結体１に含まれるＮｉＯ
をＮｉに還元することにより、図１（ｂ）示のような、
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなる多孔質焼結体２を得
る。
された前記多孔質焼結体１を電気炉等の焼成炉を用い、
不活性ガス雰囲気中に置かれたるつぼ等の容器中で、炭
素存在下に焼成し、該多孔質焼結体１に含まれるＮｉＯ
をＮｉに還元することにより、図１（ｂ）示のような、
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなる多孔質焼結体２を得
る。
【００２７】前記還元のための焼成は、前記成形体を電
気炉等の焼成炉中で、室温から８００〜１２００℃の温
度範囲まで昇温して加熱することにより行う。前記脱脂
のための加熱は、８００℃未満の温度では前記ＮｉＯの
還元が十分に行われず、１２００℃を超えても得られる
還元の効果は変わらず熱エネルギーの損失が大になる。
気炉等の焼成炉中で、室温から８００〜１２００℃の温
度範囲まで昇温して加熱することにより行う。前記脱脂
のための加熱は、８００℃未満の温度では前記ＮｉＯの
還元が十分に行われず、１２００℃を超えても得られる
還元の効果は変わらず熱エネルギーの損失が大になる。
【００２８】前記不活性雰囲気は、前記焼成炉内をアル
ゴン等の不活性気体で置換することにより形成される。
また、前記炭素としては、例えば片山化学社製カーボン
ブラック等が焼成炉に封入される。
ゴン等の不活性気体で置換することにより形成される。
また、前記炭素としては、例えば片山化学社製カーボン
ブラック等が焼成炉に封入される。
【００２９】前記還元のための焼成を行うときには、ま
ず、前記多孔質焼結体１を室温から前記範囲の温度まで
１時間に２００℃程度の割合で昇温する。前記多孔質焼
結体１は室温から前記温度範囲まで昇温した後、直ちに
炉内で放冷しても良いが、前記温度範囲に０．１〜１０
時間保持した後、炉内で放冷することにより、多孔質焼
結体１に含まれるＮｉＯを確実にＮｉに還元することが
できる。前記温度範囲に保持する時間が０．１時間未満
では該温度範囲まで昇温した後、直ちに放冷するのと実
質的に変わりがなく、１０時間を超えても得られる還元
の効果は変わらず熱エネルギーの損失が大になる。
ず、前記多孔質焼結体１を室温から前記範囲の温度まで
１時間に２００℃程度の割合で昇温する。前記多孔質焼
結体１は室温から前記温度範囲まで昇温した後、直ちに
炉内で放冷しても良いが、前記温度範囲に０．１〜１０
時間保持した後、炉内で放冷することにより、多孔質焼
結体１に含まれるＮｉＯを確実にＮｉに還元することが
できる。前記温度範囲に保持する時間が０．１時間未満
では該温度範囲まで昇温した後、直ちに放冷するのと実
質的に変わりがなく、１０時間を超えても得られる還元
の効果は変わらず熱エネルギーの損失が大になる。
【００３０】次に、前記のようにして得られた多孔質焼
結体２を燃料極とし、その表面にＹＳＺをコーティング
することにより、図１（ｃ）示のように、ＹＳＺからな
る緻密な固体電解質膜３が形成される。前記固体電解質
膜３は、例えば、前記８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
により、１〜２０μｍの範囲の厚さに形成される。この
ような固体電解質膜３の形成方法については、例えば、
特願平７−７７５０３号明細書に詳細な記載がある。
結体２を燃料極とし、その表面にＹＳＺをコーティング
することにより、図１（ｃ）示のように、ＹＳＺからな
る緻密な固体電解質膜３が形成される。前記固体電解質
膜３は、例えば、前記８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
により、１〜２０μｍの範囲の厚さに形成される。この
ような固体電解質膜３の形成方法については、例えば、
特願平７−７７５０３号明細書に詳細な記載がある。
【００３１】次に、図１（ｄ）示のように、前記固体電
解質膜３上に、酸素極として別途形成されたＬａＭｎＯ
3 系結晶構造（ペロブスカイト型構造）を有するランタ
ンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物からなる
多孔質焼結体４を取着する。そして、多孔質焼結体４が
取着された面の反対側の面を研磨して、多孔質焼結体２
を露出させることにより、図１（ｅ）示の燃料電池５が
得られる。
解質膜３上に、酸素極として別途形成されたＬａＭｎＯ
3 系結晶構造（ペロブスカイト型構造）を有するランタ
ンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物からなる
多孔質焼結体４を取着する。そして、多孔質焼結体４が
取着された面の反対側の面を研磨して、多孔質焼結体２
を露出させることにより、図１（ｅ）示の燃料電池５が
得られる。
【００３２】次に、本発明の実施例及び比較例について
説明する。
説明する。
【００３３】
【実施例】本実施例では、まず、メジアン径１μｍのＮ
ｉ（高純度化学社製、純度９９．９％）粉末と、メジア
ン径２μｍのＹＳＺ（共立窯業社製、８モル％Ｙ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 ）粉末と、気孔形成剤としてのコーンス
ターチを混合した。前記Ｎｉ粉末とＹＳＺ粉末とは、
４：６の重量比で混合した。また、前記コーンスターチ
は、前記Ｎｉ粉末及びＹＳＺ粉末との合計量に対して、
３０重量％の量で配合した。
ｉ（高純度化学社製、純度９９．９％）粉末と、メジア
ン径２μｍのＹＳＺ（共立窯業社製、８モル％Ｙ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 ）粉末と、気孔形成剤としてのコーンス
ターチを混合した。前記Ｎｉ粉末とＹＳＺ粉末とは、
４：６の重量比で混合した。また、前記コーンスターチ
は、前記Ｎｉ粉末及びＹＳＺ粉末との合計量に対して、
３０重量％の量で配合した。
【００３４】次に、前記Ｎｉ粉末、ＹＳＺ粉末及びコー
ンスターチをエタノールに投入してボールミルで混合
し、得られた混合物をホットプレートを用い、８０℃の
温度で乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕した。次に、前
記のようにして解砕された混合物に、５％ＰＶＡ溶液を
該混合物に対して４０重量％加え、ホットプレートを用
い、８０℃の温度で乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕し
て、原料混合物を得た。
ンスターチをエタノールに投入してボールミルで混合
し、得られた混合物をホットプレートを用い、８０℃の
温度で乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕した。次に、前
記のようにして解砕された混合物に、５％ＰＶＡ溶液を
該混合物に対して４０重量％加え、ホットプレートを用
い、８０℃の温度で乾燥したのち、自動乳鉢等で解砕し
て、原料混合物を得た。
【００３５】次に、前記原料混合物を所定形状の型に入
れ、５０ＭＰａの圧力で圧縮成形して、直径１４ｍｍ、
厚さ約３ｍｍのペレット状成形体を得た。
れ、５０ＭＰａの圧力で圧縮成形して、直径１４ｍｍ、
厚さ約３ｍｍのペレット状成形体を得た。
【００３６】次に、前記成形体を電気炉中、室温から５
００℃まで１時間に１２．５℃程度の割合で昇温し、こ
の温度に４時間保持したのち、炉内で放冷して脱脂を行
った。次いで、前記脱脂を行った成形体を電気炉中、室
温から１４００℃まで１時間に１８０℃程度の割合で昇
温し、この温度に４時間保持したのち、炉内で放冷して
焼成し、図１（ａ）示のような、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポ
ジットからなる第１の多孔質焼結体１を得た。
００℃まで１時間に１２．５℃程度の割合で昇温し、こ
の温度に４時間保持したのち、炉内で放冷して脱脂を行
った。次いで、前記脱脂を行った成形体を電気炉中、室
温から１４００℃まで１時間に１８０℃程度の割合で昇
温し、この温度に４時間保持したのち、炉内で放冷して
焼成し、図１（ａ）示のような、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポ
ジットからなる第１の多孔質焼結体１を得た。
【００３７】次に、前記多孔質焼結体１をアルゴンガス
で置換して不活性雰囲気を形成した電気炉中、炭素（片
山化学社製カーボンブラック）存在下に、室温から１０
００℃まで１時間に２００℃程度の割合で昇温し、この
温度に１０時間保持したのち、炉内で放冷して多孔質焼
結体１に含まれるＮｉＯをＮｉに還元した。この結果、
図１（ｂ）示のような、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからな
る第２の多孔質焼結体２を得た。
で置換して不活性雰囲気を形成した電気炉中、炭素（片
山化学社製カーボンブラック）存在下に、室温から１０
００℃まで１時間に２００℃程度の割合で昇温し、この
温度に１０時間保持したのち、炉内で放冷して多孔質焼
結体１に含まれるＮｉＯをＮｉに還元した。この結果、
図１（ｂ）示のような、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからな
る第２の多孔質焼結体２を得た。
【００３８】次に、前記多孔質焼結体２を燃料極とし
て、その表面にＹＳＺをコーティングして、図１（ｃ）
示のように、８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる
緻密な固体電解質膜３を約１０μｍの厚さに形成し、次
いで図１（ｄ）示のように、前記固体電解質膜３上に、
酸素（空気）極として、別途形成されたＬａＭｎＯ3 系
結晶構造（ペロブスカイト型構造）を有するランタンス
トロンチウムマンガナイト等の金属酸化物からなる第３
の多孔質焼結体４を取着した。
て、その表面にＹＳＺをコーティングして、図１（ｃ）
示のように、８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる
緻密な固体電解質膜３を約１０μｍの厚さに形成し、次
いで図１（ｄ）示のように、前記固体電解質膜３上に、
酸素（空気）極として、別途形成されたＬａＭｎＯ3 系
結晶構造（ペロブスカイト型構造）を有するランタンス
トロンチウムマンガナイト等の金属酸化物からなる第３
の多孔質焼結体４を取着した。
【００３９】次に、多孔質焼結体４が取着された面の反
対側の面を研磨して多孔質焼結体２を露出させ、図１
（ｅ）示の燃料電池５を得た。
対側の面を研磨して多孔質焼結体２を露出させ、図１
（ｅ）示の燃料電池５を得た。
【００４０】前記燃料電池５の燃料極２に燃料として水
素混合ガスを供給して、該燃料電池５を作動させたとこ
ろ、燃料極２及び固体電解質膜３に亀裂が生じることが
なく、２２６ｍＷ／ｃｍ2 の安定した出力が得られた。
素混合ガスを供給して、該燃料電池５を作動させたとこ
ろ、燃料極２及び固体電解質膜３に亀裂が生じることが
なく、２２６ｍＷ／ｃｍ2 の安定した出力が得られた。
【００４１】
【比較例】本比較例では、前記実施例においてＮｉＯ−
ＹＳＺコンポジットからなる多孔質焼結体１に含まれる
ＮｉＯの還元を行わなわず、多孔質焼結体１を燃料極と
する以外は、前記実施例と全く同じ方法で、図２示の燃
料電池６を製造した。燃料電池６は、図２示のように、
前記ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジット多孔質焼結体１を燃料
極とし、その上に８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 から
なる緻密な固体電解質膜３、酸素（空気）極としてラン
タンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物からな
る多孔質焼結体４が形成された構成となっている。
ＹＳＺコンポジットからなる多孔質焼結体１に含まれる
ＮｉＯの還元を行わなわず、多孔質焼結体１を燃料極と
する以外は、前記実施例と全く同じ方法で、図２示の燃
料電池６を製造した。燃料電池６は、図２示のように、
前記ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジット多孔質焼結体１を燃料
極とし、その上に８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 から
なる緻密な固体電解質膜３、酸素（空気）極としてラン
タンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物からな
る多孔質焼結体４が形成された構成となっている。
【００４２】前記燃料電池６の燃料極１に燃料として水
素混合ガスを供給して、該燃料電池６を作動させたとこ
ろ、固体電解質膜３に亀裂を生じ、出力は７０ｍＷ／ｃ
ｍ2で安定した出力が得られなかった。
素混合ガスを供給して、該燃料電池６を作動させたとこ
ろ、固体電解質膜３に亀裂を生じ、出力は７０ｍＷ／ｃ
ｍ2で安定した出力が得られなかった。
【図１】本発明の燃料電池用燃料極の製造方法を示す説
明的断面図。
明的断面図。
【図２】従来の燃料電池の構成を示す説明的断面図。
１…ＮｉＯとＹＳＺとからなる第１の多孔質焼結体、
２…ＮｉとＹＳＺとからなる第２の多孔質焼結体（燃料
極）、 ３…固体電解質膜、 ４…金属酸化物からなる
第３の多孔質焼結体（酸素極）、 ５…燃料電池。
２…ＮｉとＹＳＺとからなる第２の多孔質焼結体（燃料
極）、 ３…固体電解質膜、 ４…金属酸化物からなる
第３の多孔質焼結体（酸素極）、 ５…燃料電池。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−287926（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−22056（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−56556（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−245167（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−289667（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86 - 4/98
H01M 8/00 - 8/24
Claims (2)
- 【請求項１】ニッケル粉末と、イットリア安定化ジルコ
ニア粉末と、気孔形成剤とを混合する混合工程と、 前記混合工程で得られた混合物を所定形状に成形する成
形工程と、 前記成形工程で得られた成形体を焼成して酸化ニッケル
とイットリア安定化ジルコニアとのコンポジットからな
る第１の多孔質焼結体を得る焼成工程と、 前記第１の焼結体を炭素存在下に焼成して該多孔質焼結
体の酸化ニッケルをニッケルに還元してニッケルとイッ
トリア安定化ジルコニアとのサーメットからなる第２の
多孔質焼結体を得る還元工程と、 前記第２の多孔質焼結体を燃料極として、その上に緻密
な固体電解質膜を形成する電解質膜形成工程と、 前記固体電解質膜の上に、酸素極として金属酸化物から
なる第３の多孔質焼結体層を形成する酸素極形成工程と
からなり、 前記還元工程における焼成は、前記第１の多孔質焼結体
を室温から８００〜１２００℃の温度範囲まで１時間に
２００℃の割合で昇温し、 該温度範囲に０．１〜１０時間保持した後、放冷する こ
とを特徴とする固体酸化物燃料電池の製造方法。 - 【請求項２】前記還元工程における焼成は、不活性雰囲
気下で行うことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物
燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27260695A JP3392995B2 (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 固体酸化物燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27260695A JP3392995B2 (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 固体酸化物燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09115542A JPH09115542A (ja) | 1997-05-02 |
| JP3392995B2 true JP3392995B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=17516276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27260695A Expired - Fee Related JP3392995B2 (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 固体酸化物燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3392995B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5131629B2 (ja) * | 2001-08-13 | 2013-01-30 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質型燃料電池の製造方法 |
| JP4715135B2 (ja) * | 2004-09-08 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池の製造方法および燃料電池 |
| KR101219757B1 (ko) * | 2011-10-17 | 2013-01-09 | 한국과학기술연구원 | 고체 산화물 연료전지의 연료극 제조방법 |
| JP6184864B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-08-23 | 三菱重工業株式会社 | ガス焼成炉及びセラミックス成形体の製造方法 |
| JP6563279B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2019-08-21 | 日本特殊陶業株式会社 | 燃料電池単セルの製造方法 |
-
1995
- 1995-10-20 JP JP27260695A patent/JP3392995B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09115542A (ja) | 1997-05-02 |
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