JP2000109318A - 高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質 - Google Patents
高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 各種ガスに対しても安定な導電特性を示す高
酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質を提供する。 【解決手段】 組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）y Ｃｅ1-y Ｏ
2-z （式中、ＭはＳｒ又はＢａのうちの１種又は２種の
元素。ｘ及びｙは、０．１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜
０．２及び０．０５＜ｚ＜０．１５。）で表されるホタ
ル石型セリア系化合物において、全カチオンの平均イオ
ン半径をＲｃ，Ｃｅ以外のカチオンの平均イオン半径を
Ｒｄ，Ｃｅのイオン半径をＲce、酸素のイオン半径をＲ
ｏとした場合、有効性指標（Effective Index ）＝（Ｒ
ｄ／Ｒce）＊（Ｒｃ／Ｒｏ）が、０．９２５＜Effectiv
e Index ＜１．２０の範囲である高酸化物イオン伝導性
セリア系固体電解質。
酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質を提供する。 【解決手段】 組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）y Ｃｅ1-y Ｏ
2-z （式中、ＭはＳｒ又はＢａのうちの１種又は２種の
元素。ｘ及びｙは、０．１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜
０．２及び０．０５＜ｚ＜０．１５。）で表されるホタ
ル石型セリア系化合物において、全カチオンの平均イオ
ン半径をＲｃ，Ｃｅ以外のカチオンの平均イオン半径を
Ｒｄ，Ｃｅのイオン半径をＲce、酸素のイオン半径をＲ
ｏとした場合、有効性指標（Effective Index ）＝（Ｒ
ｄ／Ｒce）＊（Ｒｃ／Ｒｏ）が、０．９２５＜Effectiv
e Index ＜１．２０の範囲である高酸化物イオン伝導性
セリア系固体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の本発明は、電気特
性に有効な酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下において
も、高い酸素イオン伝導性を呈し、耐還元性に優れたセ
リア系固体電解質に関するものである。
性に有効な酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下において
も、高い酸素イオン伝導性を呈し、耐還元性に優れたセ
リア系固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セリア（ＣｅＯ2 ）は、ホタル石型結晶
構造を持ち、従来は、研磨剤、電極材料及び触媒として
その応用が検討されてきた。また、ＣｅＯ2 は２価又は
３価元素の置換固溶により酸素欠陥が生じるため、高酸
素分圧領域では酸化物イオン伝導性を示すことも知られ
ている（例えば T.Takahashi and H.IWAHARA,DENKI KAG
AKU,34,254(1966)）。しかし、ＣｅＯ2 は優れた電気特
性を持ちながらも、耐還元性が悪いことから、これまで
固体電解質への検討は必ずしも十分にはなされておら
ず、実用には至っていない。その改善方法として、イッ
トリアを添加物として、ホタル石型結晶構造を有するＣ
ｅＯ2 に置換固溶させ、ホタル石型の物質として、固体
電解質への応用を検討することや（特開平９−２８７
３）、高い導電率をうるための指標である有効性指標
を、ホタル石型結晶構造を持つセリアなどに適用し、ホ
タル石型化合物の改良を行うことが試みられている。
（T.MORI andH.YAMAMURA,Proc. he Third Internationa
l Conference on Ecomaterials,83-86(1977).）
構造を持ち、従来は、研磨剤、電極材料及び触媒として
その応用が検討されてきた。また、ＣｅＯ2 は２価又は
３価元素の置換固溶により酸素欠陥が生じるため、高酸
素分圧領域では酸化物イオン伝導性を示すことも知られ
ている（例えば T.Takahashi and H.IWAHARA,DENKI KAG
AKU,34,254(1966)）。しかし、ＣｅＯ2 は優れた電気特
性を持ちながらも、耐還元性が悪いことから、これまで
固体電解質への検討は必ずしも十分にはなされておら
ず、実用には至っていない。その改善方法として、イッ
トリアを添加物として、ホタル石型結晶構造を有するＣ
ｅＯ2 に置換固溶させ、ホタル石型の物質として、固体
電解質への応用を検討することや（特開平９−２８７
３）、高い導電率をうるための指標である有効性指標
を、ホタル石型結晶構造を持つセリアなどに適用し、ホ
タル石型化合物の改良を行うことが試みられている。
（T.MORI andH.YAMAMURA,Proc. he Third Internationa
l Conference on Ecomaterials,83-86(1977).）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】イットリアなどの稀土
類元素をＣｅＯ2 に置換固溶させ、酸素欠陥を増加させ
る方法は、見かけ上の導電率の向上と耐還元特性の改善
はなされるものの、結晶構造を本質的に改善するための
提案がなされていないために、その改善の効果におのず
と限界があり、十分に実用環境に耐えうるものではなか
った。一方、高い導電率をうるための指標である有効性
指標を、ホタル石型結晶構造を持つセリアなどに適用
し、ホタル石型化合物の改良を行う取り組みでは、結晶
構造のあるべき姿を考察し、高導電率化を達成してはい
るものの、ＣｅＯ2 に置換固溶できる異種原子価の元素
の組み合わせ（例えば、３価と２価元素又は３価と１価
元素の組み合わせなど）が、ＣｅＯ2 結晶格子内に固溶
するためには、Ｃｅ3+のイオン半径である１．１４オン
グストロームを超えてはならないという規定をもうけ、
導入する酸素欠陥の量を調整しているが、その制限ゆえ
に、十分な導電率をうるために比較的多量の酸素欠陥を
ＣｅＯ2 結晶格子内に導入することになり、かえって、
酸素欠陥の会合による導電率の低下を引き起こし、かつ
ＣｅＯ2 結晶格子中のＣｅ4+の安定性を十分高めること
ができず、結果として、十分に高い導電率と耐還元性を
両立することができない状態にあった。
類元素をＣｅＯ2 に置換固溶させ、酸素欠陥を増加させ
る方法は、見かけ上の導電率の向上と耐還元特性の改善
はなされるものの、結晶構造を本質的に改善するための
提案がなされていないために、その改善の効果におのず
と限界があり、十分に実用環境に耐えうるものではなか
った。一方、高い導電率をうるための指標である有効性
指標を、ホタル石型結晶構造を持つセリアなどに適用
し、ホタル石型化合物の改良を行う取り組みでは、結晶
構造のあるべき姿を考察し、高導電率化を達成してはい
るものの、ＣｅＯ2 に置換固溶できる異種原子価の元素
の組み合わせ（例えば、３価と２価元素又は３価と１価
元素の組み合わせなど）が、ＣｅＯ2 結晶格子内に固溶
するためには、Ｃｅ3+のイオン半径である１．１４オン
グストロームを超えてはならないという規定をもうけ、
導入する酸素欠陥の量を調整しているが、その制限ゆえ
に、十分な導電率をうるために比較的多量の酸素欠陥を
ＣｅＯ2 結晶格子内に導入することになり、かえって、
酸素欠陥の会合による導電率の低下を引き起こし、かつ
ＣｅＯ2 結晶格子中のＣｅ4+の安定性を十分高めること
ができず、結果として、十分に高い導電率と耐還元性を
両立することができない状態にあった。
【０００４】そこで、この出願の発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであり、ＣｅＯ2 結晶構造中に、で
きるだけむだなく、酸化物イオン伝導に寄与する有効な
酸素欠陥だけを導入することにより酸化物イオン伝導と
耐還元特性を同時に改善し、従来のものに比べて、イオ
ン伝導性に由来する電気伝導度が高く、同時に、燃料電
池用固体電解質への応用などの際に不可欠な低酸素分圧
領域まで、ｎ型又はｐ型半導性が現れることなく、各種
ガスに対しても安定な導電特性を示すことが期待され
る、高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質を提供す
ることを課題としている。
鑑みてなされたものであり、ＣｅＯ2 結晶構造中に、で
きるだけむだなく、酸化物イオン伝導に寄与する有効な
酸素欠陥だけを導入することにより酸化物イオン伝導と
耐還元特性を同時に改善し、従来のものに比べて、イオ
ン伝導性に由来する電気伝導度が高く、同時に、燃料電
池用固体電解質への応用などの際に不可欠な低酸素分圧
領域まで、ｎ型又はｐ型半導性が現れることなく、各種
ガスに対しても安定な導電特性を示すことが期待され
る、高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質を提供す
ることを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明者らは、
上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、Ｃ
ｅＯ2 結晶構造中に酸素欠陥の秩序構造を作らせないた
めに、イオン半径の大きいＬａをＣｅのサイトに置換固
溶させたうえで、特定の範囲の有効性指標（Effective
Index ）を満たすように、２価元素であるＳｒ又はＢａ
を置換固溶させることにより、酸素欠陥サイトの無秩序
化を促進することが可能となることを見出すとともに、
酸化物イオンの通過可能な結晶格子内の空間を適切な大
きさにすることが可能となり、あわせて、燃料電池の動
作環境でもある１０-16 気圧程度の酸素分圧領域におい
ても、安定な導電特性を示すことが可能であることを見
出し、この出願の発明を完成するに至った。
上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、Ｃ
ｅＯ2 結晶構造中に酸素欠陥の秩序構造を作らせないた
めに、イオン半径の大きいＬａをＣｅのサイトに置換固
溶させたうえで、特定の範囲の有効性指標（Effective
Index ）を満たすように、２価元素であるＳｒ又はＢａ
を置換固溶させることにより、酸素欠陥サイトの無秩序
化を促進することが可能となることを見出すとともに、
酸化物イオンの通過可能な結晶格子内の空間を適切な大
きさにすることが可能となり、あわせて、燃料電池の動
作環境でもある１０-16 気圧程度の酸素分圧領域におい
ても、安定な導電特性を示すことが可能であることを見
出し、この出願の発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、この出願は、まず第１の発明と
して、組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）yＣｅ1-y Ｏ2-z （式
中、Ｍは２価のアルカリ土類金属元素であるＳｒ又はＢ
ａから選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ及びｙ
は、０．１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜０．２及び０．
０５＜ｚ＜０．１５を示す。）で表されるホタル石型セ
リア系化合物において、ホタル石型セリア系化合物を構
成する全カチオンの平均イオン半径をＲｃ，Ｃｅ以外の
カチオンの平均イオン半径をＲｄ，Ｃｅのイオン半径を
Ｒce、酸素のイオン半径をＲｏとした場合、下記一般式
（１） 有効性指標（Effective Index ） ＝（Ｒｄ／Ｒce）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （１） 〔式中、＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ，Ｒ
ｃ，Ｒｏ，Ｒceはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲM ＊x ＋ＲLa＊
（１−ｘ），Ｒｃ＝Ｒｄ＊y ＋Ｒce＊（１−ｙ），Ｒｏ
＝１．４＊（１−ｚ），Ｒce＝０．９７，ＲLaはＬａの
酸素８配位におけるイオン半径である１．１８を表し、
ＲM はセリア中に置換固溶するＳｒ又はＢａから選ばれ
た１種又は２種の元素の平均イオン半径を表す。ただ
し、１．１８７≦Ｒｄ≦１．３０の値を表す。（単位は
オングストローム（Å）〕で定義される、Effective In
dex （有効性指標）が、 ０．９２５＜Effective Index ＜１．２０ の範囲であることを特徴とする高酸化物イオン伝導性セ
リア系固体電解質を提供する。
して、組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）yＣｅ1-y Ｏ2-z （式
中、Ｍは２価のアルカリ土類金属元素であるＳｒ又はＢ
ａから選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ及びｙ
は、０．１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜０．２及び０．
０５＜ｚ＜０．１５を示す。）で表されるホタル石型セ
リア系化合物において、ホタル石型セリア系化合物を構
成する全カチオンの平均イオン半径をＲｃ，Ｃｅ以外の
カチオンの平均イオン半径をＲｄ，Ｃｅのイオン半径を
Ｒce、酸素のイオン半径をＲｏとした場合、下記一般式
（１） 有効性指標（Effective Index ） ＝（Ｒｄ／Ｒce）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （１） 〔式中、＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ，Ｒ
ｃ，Ｒｏ，Ｒceはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲM ＊x ＋ＲLa＊
（１−ｘ），Ｒｃ＝Ｒｄ＊y ＋Ｒce＊（１−ｙ），Ｒｏ
＝１．４＊（１−ｚ），Ｒce＝０．９７，ＲLaはＬａの
酸素８配位におけるイオン半径である１．１８を表し、
ＲM はセリア中に置換固溶するＳｒ又はＢａから選ばれ
た１種又は２種の元素の平均イオン半径を表す。ただ
し、１．１８７≦Ｒｄ≦１．３０の値を表す。（単位は
オングストローム（Å）〕で定義される、Effective In
dex （有効性指標）が、 ０．９２５＜Effective Index ＜１．２０ の範囲であることを特徴とする高酸化物イオン伝導性セ
リア系固体電解質を提供する。
【０００７】また、この出願は、第２の発明としての前
記第１の発明において、８００℃における導電率がｌｏ
ｇσＴで２．３（Ｓ・Ｋ／ｃｍ）以上であり、導電率が
酸素分圧において１０-16 気圧以上大気圧までの範囲で
は１％以内の変動幅で安定であることを特徴とする高酸
化物イオン伝導性セリア系固体電解質を提供する。そし
て、この出願は、第３の発明として、固相合成法又は液
相合成法において、５００℃以上１２００℃以下で炭酸
ガスを含まない各種ガスの流通下、合成した立方晶ホタ
ル石型セリア系化合物粉末を成形し、１４００℃以上１
６００℃以下の温度において脱炭酸ガス雰囲気中で焼結
することを特徴とする請求項１又は請求項２項記載の固
体電解質の製造方法を提供する。
記第１の発明において、８００℃における導電率がｌｏ
ｇσＴで２．３（Ｓ・Ｋ／ｃｍ）以上であり、導電率が
酸素分圧において１０-16 気圧以上大気圧までの範囲で
は１％以内の変動幅で安定であることを特徴とする高酸
化物イオン伝導性セリア系固体電解質を提供する。そし
て、この出願は、第３の発明として、固相合成法又は液
相合成法において、５００℃以上１２００℃以下で炭酸
ガスを含まない各種ガスの流通下、合成した立方晶ホタ
ル石型セリア系化合物粉末を成形し、１４００℃以上１
６００℃以下の温度において脱炭酸ガス雰囲気中で焼結
することを特徴とする請求項１又は請求項２項記載の固
体電解質の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次にこの発明の実施の形態を更に
詳細に説明する。 組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）y Ｃｅ1-y Ｏ2-z （式中、Ｍ
は２価のアルカリ土類金属元素であるＳｒ又はＢａから
選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ及びｙは、０．
１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜０．２及び０．０５＜ｚ
＜０．１５を示す。）で表され，上記（１）式で定義さ
れる有効性指標（Effective Index)が上記の範囲にある
酸化物においては、上記の組成式中、ｘは０．１≦ｘ≦
０．５であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の無秩序
化は、十分に進まず、酸化物イオンが結晶構造内部を通
過することが難しくなり、導電率は低い値となるために
好ましくない。一方、この範囲を上回ると、極めて微量
な２価元素が粒界に析出し、全体の導電率を低下させる
ので好ましくない。
詳細に説明する。 組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）y Ｃｅ1-y Ｏ2-z （式中、Ｍ
は２価のアルカリ土類金属元素であるＳｒ又はＢａから
選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ及びｙは、０．
１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜０．２及び０．０５＜ｚ
＜０．１５を示す。）で表され，上記（１）式で定義さ
れる有効性指標（Effective Index)が上記の範囲にある
酸化物においては、上記の組成式中、ｘは０．１≦ｘ≦
０．５であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の無秩序
化は、十分に進まず、酸化物イオンが結晶構造内部を通
過することが難しくなり、導電率は低い値となるために
好ましくない。一方、この範囲を上回ると、極めて微量
な２価元素が粒界に析出し、全体の導電率を低下させる
ので好ましくない。
【０００９】また、上記の組成式中、ｙは０．１＜ｙ＜
０．２であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の無秩序
化は、十分に進まず、酸化物イオンが結晶構造内部を通
過することが難しくなり、導電率は低い値となるために
好ましくない。一方、この範囲を上回ると、導入した酸
素欠陥が必ずしもすべて有効に酸化物イオン伝導に寄与
せず、かえってわずかに導電率の低下や耐還元性の低下
をもたらすので好ましくない。
０．２であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の無秩序
化は、十分に進まず、酸化物イオンが結晶構造内部を通
過することが難しくなり、導電率は低い値となるために
好ましくない。一方、この範囲を上回ると、導入した酸
素欠陥が必ずしもすべて有効に酸化物イオン伝導に寄与
せず、かえってわずかに導電率の低下や耐還元性の低下
をもたらすので好ましくない。
【００１０】さらに、有効性指標（Effective Index)
は、０．９２５＜Effective Index ＜１．２０の範囲で
あり、この範囲を下回るとＣｅＯ2 結晶格子内に導入し
た酸素欠陥がすべてイオン伝導に寄与せず、導入した分
の効果が１００％発揮されないので好ましくない。一
方、この範囲のを上回ると、酸素８配位状態の安定性が
低下し導電率の低下や、低酸素分圧領域における安定性
を低下させるもので好ましくない。
は、０．９２５＜Effective Index ＜１．２０の範囲で
あり、この範囲を下回るとＣｅＯ2 結晶格子内に導入し
た酸素欠陥がすべてイオン伝導に寄与せず、導入した分
の効果が１００％発揮されないので好ましくない。一
方、この範囲のを上回ると、酸素８配位状態の安定性が
低下し導電率の低下や、低酸素分圧領域における安定性
を低下させるもので好ましくない。
【００１１】また、一般式中、Ｒｄ，Ｒｃ，Ｒｏ，Ｒce
はそれぞれ、Ｒｄ＝ＲM ＊x ＋ＲLa＊（１−ｘ），Ｒｃ
＝Ｒｄ＊y ＋Ｒce＊（１−ｙ），Ｒｏ＝１．４＊（１−
ｚ），Ｒce＝０．９７，ＲLaはＬａの酸素８配位におけ
るイオン半径である１．１８を表し、ＲM はＣｅＯ2 中
に置換固溶するＳｒ又はＢａから選ばれた１種又は２種
の元素の平均イオン半径を表す。ただし、１．１８７≦
Ｒｄ≦１．３０の値でなければならない（単位はオング
ストローム（Å）。従来技術では、ＣｅＯ2 結晶格子内
に置換固溶させる異種原子価元素の平均イオン半径（本
発明におけるＲｄ）は１．１４オングストロームを超え
ないことが前提であったが、そのような条件下では、Ｃ
ｅＯ2 結晶格子内に導入された酸素欠陥は、すべて酸化
物イオン伝導に寄与するとは限らず、酸素欠陥導入の十
分な効果が得られないので、１．１８７以上でなければ
ならない。また、Ｒｄは上記の範囲を上回ると、結晶の
安定性が必ずしも保てず、かえって導電率の低下や低酸
素分圧領域における安定性を低下させるので好ましくな
い。
はそれぞれ、Ｒｄ＝ＲM ＊x ＋ＲLa＊（１−ｘ），Ｒｃ
＝Ｒｄ＊y ＋Ｒce＊（１−ｙ），Ｒｏ＝１．４＊（１−
ｚ），Ｒce＝０．９７，ＲLaはＬａの酸素８配位におけ
るイオン半径である１．１８を表し、ＲM はＣｅＯ2 中
に置換固溶するＳｒ又はＢａから選ばれた１種又は２種
の元素の平均イオン半径を表す。ただし、１．１８７≦
Ｒｄ≦１．３０の値でなければならない（単位はオング
ストローム（Å）。従来技術では、ＣｅＯ2 結晶格子内
に置換固溶させる異種原子価元素の平均イオン半径（本
発明におけるＲｄ）は１．１４オングストロームを超え
ないことが前提であったが、そのような条件下では、Ｃ
ｅＯ2 結晶格子内に導入された酸素欠陥は、すべて酸化
物イオン伝導に寄与するとは限らず、酸素欠陥導入の十
分な効果が得られないので、１．１８７以上でなければ
ならない。また、Ｒｄは上記の範囲を上回ると、結晶の
安定性が必ずしも保てず、かえって導電率の低下や低酸
素分圧領域における安定性を低下させるので好ましくな
い。
【００１２】ただし、ｚの値はｘおよびｙの値を定める
ことで決定される正電荷と酸素の持つ負電荷のバランス
から計算により算出される酸素欠陥量に対応するもので
あり、０．０５＜ｚ＜０．１５の値をとる。上記一般式
（１）で定義される有効性指標の値が、上記の範囲に入
るように組成式中の元素を選択し、ｘおよびｙの値を定
めることで、ホタル石型結晶構造を基本として、この結
晶構造中に、すべてが酸化物イオン伝導に寄与する、微
量の有効な酸素欠陥を導入することにより高い導電特性
と耐還元性を持ち合わせたセリア系固体電解質の作製が
可能となる。
ことで決定される正電荷と酸素の持つ負電荷のバランス
から計算により算出される酸素欠陥量に対応するもので
あり、０．０５＜ｚ＜０．１５の値をとる。上記一般式
（１）で定義される有効性指標の値が、上記の範囲に入
るように組成式中の元素を選択し、ｘおよびｙの値を定
めることで、ホタル石型結晶構造を基本として、この結
晶構造中に、すべてが酸化物イオン伝導に寄与する、微
量の有効な酸素欠陥を導入することにより高い導電特性
と耐還元性を持ち合わせたセリア系固体電解質の作製が
可能となる。
【００１３】セリア系化合物の原料粉末は種々の方法に
より合成できることが知られているが、この発明のセリ
ア系固体電解質粉末の製造方法も特に限定されるもので
はない。例えば、固相合成法としては、セリウム及びラ
ンタンの酸化物と２価元素の炭酸塩を混合後、１０００
℃以上１２００℃以下の温度で焼成する方法、液相法と
しては、セリウム、ランタン、バリウム及びストロンチ
ウムの硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、この混合溶
液にアンモニア水又はアンモニア水とシュウ酸アンモニ
ウム（又は硝酸アンモニウム）水溶液を滴下し、沈殿を
得て、その沈殿を熟成、水洗、ろ過、乾燥した後、５０
０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する共沈法、アル
コキシド法としては、セリウム、ランタン、バリウム及
びストロンチウムのメトキシド、エトキシド、ブトキシ
ドなどのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分
解、乾燥した後、６００℃以上１２００℃以下の温度で
焼成して得ることができる。
より合成できることが知られているが、この発明のセリ
ア系固体電解質粉末の製造方法も特に限定されるもので
はない。例えば、固相合成法としては、セリウム及びラ
ンタンの酸化物と２価元素の炭酸塩を混合後、１０００
℃以上１２００℃以下の温度で焼成する方法、液相法と
しては、セリウム、ランタン、バリウム及びストロンチ
ウムの硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、この混合溶
液にアンモニア水又はアンモニア水とシュウ酸アンモニ
ウム（又は硝酸アンモニウム）水溶液を滴下し、沈殿を
得て、その沈殿を熟成、水洗、ろ過、乾燥した後、５０
０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する共沈法、アル
コキシド法としては、セリウム、ランタン、バリウム及
びストロンチウムのメトキシド、エトキシド、ブトキシ
ドなどのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分
解、乾燥した後、６００℃以上１２００℃以下の温度で
焼成して得ることができる。
【００１４】ただし、こうした焼成は、空気中において
行うことも可能であるが、２価元素などを粒界に析出さ
せることなく、完全にＣｅＯ2 結晶構造中に置換固溶さ
せるには、炭酸ガスを除いた環境下で焼成を行うことが
好ましい。空気中で焼成すると、２価元素は炭酸塩を作
りやすく、こうした不純物が製品の中に残るので好まし
くない。
行うことも可能であるが、２価元素などを粒界に析出さ
せることなく、完全にＣｅＯ2 結晶構造中に置換固溶さ
せるには、炭酸ガスを除いた環境下で焼成を行うことが
好ましい。空気中で焼成すると、２価元素は炭酸塩を作
りやすく、こうした不純物が製品の中に残るので好まし
くない。
【００１５】焼成温度については、１５００℃以上の焼
成温度でもセリア系化合物の結晶構造は安定に生成する
が、高温での焼成は粉末の比表面積の低下を生じ、その
後の焼結の駆動力を低下させ、固体電解質焼結体密度の
向上を妨げるので好ましくない。また、焼成時間はあま
り長時間としても粉末の比表面積の低下を生じることか
ら好ましくない。
成温度でもセリア系化合物の結晶構造は安定に生成する
が、高温での焼成は粉末の比表面積の低下を生じ、その
後の焼結の駆動力を低下させ、固体電解質焼結体密度の
向上を妨げるので好ましくない。また、焼成時間はあま
り長時間としても粉末の比表面積の低下を生じることか
ら好ましくない。
【００１６】原料粉末は成形したのち、焼結を行うが、
その焼結温度は、低すぎると焼結体内部に空孔が残存
し、十分な電気的特性が得られないために好ましくな
く、あまり高すぎても、異常粒成長を起こし、かえって
焼結体内部に空孔を発生させ、焼結体密度が低下し、電
気的特性の低下の原因になるので、１４００℃以上１６
００℃以下の範囲で良く、粉末合成の際の結晶化温度が
１５００℃を大きく下回り、１２００℃以下であれば、
焼結温度も１５００℃以下とすることも可能である。さ
らに焼結を行う際の雰囲気としては、大気中でも十分高
密度化するが、焼結は、一般に酸素分圧を低下させた場
合にその駆動力が増加することから、さらに好ましく
は、焼結時の酸素分圧を低下させる目的で、水素中又は
水素とヘリウムなどの混合ガス中、あるいは真空中で焼
結することが、焼結体密度を向上させる上では有効であ
る。また、この場合も、極めて微量に焼成粉末中に、原
料物質が残存していると、空気中での焼結の際に、粒界
に炭酸塩を形成し、電気的特性を低下させる恐れがある
ので、炭酸ガスを遮断した環境中で焼結することが好ま
しい。その例としては、還元雰囲気、不活性ガス（窒
素、アルゴン、ヘリウム雰囲気）流通下又は酸化物粉末
中で成形体を覆って焼結することでも、成形体と炭酸ガ
スの接触を断てるので効果的である。焼結時間も焼結温
度に到達した後、４時間程度、焼結温度で保持すれば十
分であり、あまり短すぎても、焼結が不十分なものとな
り、焼結体内部に空孔が多量に残存し、電気的特性を低
下させるので好ましくなく、あまり長すぎてもそれなり
の効果しか見込めないことから、４時間前後が好まし
い。
その焼結温度は、低すぎると焼結体内部に空孔が残存
し、十分な電気的特性が得られないために好ましくな
く、あまり高すぎても、異常粒成長を起こし、かえって
焼結体内部に空孔を発生させ、焼結体密度が低下し、電
気的特性の低下の原因になるので、１４００℃以上１６
００℃以下の範囲で良く、粉末合成の際の結晶化温度が
１５００℃を大きく下回り、１２００℃以下であれば、
焼結温度も１５００℃以下とすることも可能である。さ
らに焼結を行う際の雰囲気としては、大気中でも十分高
密度化するが、焼結は、一般に酸素分圧を低下させた場
合にその駆動力が増加することから、さらに好ましく
は、焼結時の酸素分圧を低下させる目的で、水素中又は
水素とヘリウムなどの混合ガス中、あるいは真空中で焼
結することが、焼結体密度を向上させる上では有効であ
る。また、この場合も、極めて微量に焼成粉末中に、原
料物質が残存していると、空気中での焼結の際に、粒界
に炭酸塩を形成し、電気的特性を低下させる恐れがある
ので、炭酸ガスを遮断した環境中で焼結することが好ま
しい。その例としては、還元雰囲気、不活性ガス（窒
素、アルゴン、ヘリウム雰囲気）流通下又は酸化物粉末
中で成形体を覆って焼結することでも、成形体と炭酸ガ
スの接触を断てるので効果的である。焼結時間も焼結温
度に到達した後、４時間程度、焼結温度で保持すれば十
分であり、あまり短すぎても、焼結が不十分なものとな
り、焼結体内部に空孔が多量に残存し、電気的特性を低
下させるので好ましくなく、あまり長すぎてもそれなり
の効果しか見込めないことから、４時間前後が好まし
い。
【００１７】この発明の固体電解質は、上記のように粉
末を成形した後、焼結を行い焼結体として利用すること
もできるが、特にアルコキシドを原料として用いた場合
など、その原料となるアルコキシド溶液を所定の組成に
なるように混合した後、スピンコーターなどの製膜装置
を用いて、薄膜状にし、空気中の水分により加水分解を
行ったのち、空気中又は酸素気流中において焼成を行
い、アルコキシド中に含まれる炭素成分を二酸化炭素と
して、除去する方法を用いても、良好な電気的特性を有
する固体電解質を作製することが可能である。
末を成形した後、焼結を行い焼結体として利用すること
もできるが、特にアルコキシドを原料として用いた場合
など、その原料となるアルコキシド溶液を所定の組成に
なるように混合した後、スピンコーターなどの製膜装置
を用いて、薄膜状にし、空気中の水分により加水分解を
行ったのち、空気中又は酸素気流中において焼成を行
い、アルコキシド中に含まれる炭素成分を二酸化炭素と
して、除去する方法を用いても、良好な電気的特性を有
する固体電解質を作製することが可能である。
【００１８】電気的特性発現の機構については、未だ十
分には解明されていないが、ＣｅＯ2 の結晶構造内部に
Ｌａ，Ｂａ又はＳｒといった元素を置換固溶させること
で、ＣｅＯ2 結晶構造内部の酸素欠陥の秩序化を抑制
し、酸化物イオン伝導性にとって有効な酸素欠陥を導入
することが可能になる。また同時に、上記一般式（１）
で定義される有効性指標が上記範囲を満たすことによ
り、導入された酸素欠陥はすべて、酸化物イオン伝導に
有効な欠陥となり、この酸化物イオン伝導に有効な酸素
欠陥サイトを利用して酸素欠陥がＣｅＯ2 結晶内部を自
由に拡散できるようになることから、導電率は向上し、
有効性指標が上記の範囲内において向上することによ
り、安定な酸素８配位状態に近づくことから、結晶自体
の安定性も増加する傾向を示すので、１０-16 気圧とい
った低酸素分圧領域まで、その導電特性を安定にたもつ
ことが可能になったものと考えられる。
分には解明されていないが、ＣｅＯ2 の結晶構造内部に
Ｌａ，Ｂａ又はＳｒといった元素を置換固溶させること
で、ＣｅＯ2 結晶構造内部の酸素欠陥の秩序化を抑制
し、酸化物イオン伝導性にとって有効な酸素欠陥を導入
することが可能になる。また同時に、上記一般式（１）
で定義される有効性指標が上記範囲を満たすことによ
り、導入された酸素欠陥はすべて、酸化物イオン伝導に
有効な欠陥となり、この酸化物イオン伝導に有効な酸素
欠陥サイトを利用して酸素欠陥がＣｅＯ2 結晶内部を自
由に拡散できるようになることから、導電率は向上し、
有効性指標が上記の範囲内において向上することによ
り、安定な酸素８配位状態に近づくことから、結晶自体
の安定性も増加する傾向を示すので、１０-16 気圧とい
った低酸素分圧領域まで、その導電特性を安定にたもつ
ことが可能になったものと考えられる。
【００１９】以上説明したように、この発明は、ＣｅＯ
2 系化合物において、イオン伝導に極めて有効に寄与す
る無秩序化した微量の酸素欠陥サイトを有する固体電解
質に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した
各種ガスセンサや燃料電池用固体電解質を得ることが可
能となる。
2 系化合物において、イオン伝導に極めて有効に寄与す
る無秩序化した微量の酸素欠陥サイトを有する固体電解
質に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した
各種ガスセンサや燃料電池用固体電解質を得ることが可
能となる。
【００２０】
【実施例及び比較例】以下、この発明を実施例及び比較
例により、さらに詳細に説明するが、この発明はこれら
実施例及び比較例に限定されるものではない。実施例１ 組成が（Ｌａ0.8 Ｓr0.2)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ1.895 （有
効性指標＝０．９３６，Ｒｄ＝１．１９４）になるよう
に、原料である硝酸ランタン粉末（和光純薬工業）、硝
酸セリウム粉末（和光純薬工業）及び硝酸ストロンチウ
ム粉末（和光純薬工業）を秤量し、蒸留水中に溶解した
後混合した。この混合液に沈殿剤として、アンモニアと
炭酸アンモニウムの１対１混合溶液を滴下し、沈殿物を
得た。得られた沈殿物はろ過したのち乾燥し、１０００
℃、１時間窒素中において焼成した。こうして得られた
粉末は、エタノールを溶液として、ボールミルを用いて
２４時間粉砕した後乾燥し、その粉末を２トン／ｃｍ2
の静水圧を用いて，５ｍｍ×１５ｍｍ×４０ｍｍの板状
試験片に成形した。成形体は、窒素ガス中２００℃／ｈ
の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、４時間保持した
後、室温まで２００℃／ｈの降温速度で冷却した。得ら
れた焼結体は２ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに加
工したのち両面に白金電極を塗布して、１１００℃にお
いて１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用試料とし
た。導電率の測定は直流４端子法により、８００℃の温
度範囲において行い、あわせて導電率の酸素分圧依存性
を８００℃の温度において、大気中から１０-16 気圧の
酸素分圧領域において調査した。酸素分圧の調整は、窒
素ガス中の酸素を８モル％イットリアを固溶したジルコ
ニアポンプを用いて低減し、電気抵抗測定装置内に送り
込み、この装置の出口に別途設置したジルコニアセンサ
により測定した電気抵抗測定装置出口において酸素分圧
が１０-16 気圧に到達していることを確認した。また、
直流４端子法で測定した導電率は、以下の式により、抵
抗値の逆数を用いて、１０を底とする対数表示により表
すものとする。 導電率＝ｌｏｇ（Ｒ-1＊（Ｌ／Ｓ）＊（２７３＋８０
０）） （式中、Ｒは測定した抵抗値、Ｌ及びＳはそれぞれ電圧
検出電極間距離及び試料の断面積を表す。）
例により、さらに詳細に説明するが、この発明はこれら
実施例及び比較例に限定されるものではない。実施例１ 組成が（Ｌａ0.8 Ｓr0.2)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ1.895 （有
効性指標＝０．９３６，Ｒｄ＝１．１９４）になるよう
に、原料である硝酸ランタン粉末（和光純薬工業）、硝
酸セリウム粉末（和光純薬工業）及び硝酸ストロンチウ
ム粉末（和光純薬工業）を秤量し、蒸留水中に溶解した
後混合した。この混合液に沈殿剤として、アンモニアと
炭酸アンモニウムの１対１混合溶液を滴下し、沈殿物を
得た。得られた沈殿物はろ過したのち乾燥し、１０００
℃、１時間窒素中において焼成した。こうして得られた
粉末は、エタノールを溶液として、ボールミルを用いて
２４時間粉砕した後乾燥し、その粉末を２トン／ｃｍ2
の静水圧を用いて，５ｍｍ×１５ｍｍ×４０ｍｍの板状
試験片に成形した。成形体は、窒素ガス中２００℃／ｈ
の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、４時間保持した
後、室温まで２００℃／ｈの降温速度で冷却した。得ら
れた焼結体は２ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに加
工したのち両面に白金電極を塗布して、１１００℃にお
いて１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用試料とし
た。導電率の測定は直流４端子法により、８００℃の温
度範囲において行い、あわせて導電率の酸素分圧依存性
を８００℃の温度において、大気中から１０-16 気圧の
酸素分圧領域において調査した。酸素分圧の調整は、窒
素ガス中の酸素を８モル％イットリアを固溶したジルコ
ニアポンプを用いて低減し、電気抵抗測定装置内に送り
込み、この装置の出口に別途設置したジルコニアセンサ
により測定した電気抵抗測定装置出口において酸素分圧
が１０-16 気圧に到達していることを確認した。また、
直流４端子法で測定した導電率は、以下の式により、抵
抗値の逆数を用いて、１０を底とする対数表示により表
すものとする。 導電率＝ｌｏｇ（Ｒ-1＊（Ｌ／Ｓ）＊（２７３＋８０
０）） （式中、Ｒは測定した抵抗値、Ｌ及びＳはそれぞれ電圧
検出電極間距離及び試料の断面積を表す。）
【００２１】表１に測定結果をまとめて示した。この結
果から、本発明による固体電解質を用いることで、導電
率は高い値を示し、大気中から１０-16 気圧の酸素分圧
領域において安定であることが確認された。実施例２ 組成が（Ｌａ0.75Ｓr0.2Ｂａ0.05)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ
1.890 （有効性指標＝０．９５０，Ｒｄ＝１．２０６）
になるように、実施例１と同様な方法で粉末を合成し、
得られた粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼結体
を作製した。この試料についても、両面に白金電極を焼
き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導
電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性に
ついて検討した。測定結果を表１にあわせて示した。こ
の結果から本発明による固体電解質を用いることで、導
電率は高い値を示し、大気中から１０-16 気圧の酸素分
圧領域において安定であることが確認された。実施例３ 組成が（Ｌａ0.55Ｓr0.4Ｂａ0.05)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ
1.873 （有効性指標＝０．９７２，Ｒｄ＝１．２２０）
になるように、実施例１と同様な方法で粉末を合成し、
えられた粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼結体
を作製した。この試料についても、両面に白金電極を焼
き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導
電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性に
ついて検討した。測定結果を表１にあわせて示した。こ
の結果から本発明による固体電解質を用いることで、導
電率は高い値を示し、大気中から１０-16 気圧の酸素分
圧領域において安定であることが確認された。
果から、本発明による固体電解質を用いることで、導電
率は高い値を示し、大気中から１０-16 気圧の酸素分圧
領域において安定であることが確認された。実施例２ 組成が（Ｌａ0.75Ｓr0.2Ｂａ0.05)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ
1.890 （有効性指標＝０．９５０，Ｒｄ＝１．２０６）
になるように、実施例１と同様な方法で粉末を合成し、
得られた粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼結体
を作製した。この試料についても、両面に白金電極を焼
き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導
電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性に
ついて検討した。測定結果を表１にあわせて示した。こ
の結果から本発明による固体電解質を用いることで、導
電率は高い値を示し、大気中から１０-16 気圧の酸素分
圧領域において安定であることが確認された。実施例３ 組成が（Ｌａ0.55Ｓr0.4Ｂａ0.05)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ
1.873 （有効性指標＝０．９７２，Ｒｄ＝１．２２０）
になるように、実施例１と同様な方法で粉末を合成し、
えられた粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼結体
を作製した。この試料についても、両面に白金電極を焼
き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導
電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性に
ついて検討した。測定結果を表１にあわせて示した。こ
の結果から本発明による固体電解質を用いることで、導
電率は高い値を示し、大気中から１０-16 気圧の酸素分
圧領域において安定であることが確認された。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１ 組成が（Ｌａ0.2 Ｃｅ0.8)Ｏ1.900 （有効性指標＝０．
９２５，Ｒｄ＝１．１８０）になるように、実施例１と
同様な方法で粉末を合成し、得られた粉末を用いて、実
施例１と同様な方法で焼結体を作製した。この試料につ
いても、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様な
方法で、８００℃における導電率並びにこの温度におけ
る導電率の酸素分圧依存性について検討した。測定結果
を表１にあわせて示した。この結果から大気中から１０
-16 気圧の酸素分圧領域における導電特性は、Ｃｅの酸
化物由来のｎ型半導性を示し、酸素分圧の低下に伴い電
子伝導のために、大きく増加する傾向を示した。また、
導電率は、８００℃においても２．１（Ｓ・Ｋ／ｃｍ）
と十分に高いものとはならなかった。以上の結果から、
比較例１の組成の化合物においては、特に実用上、重要
な８００℃程度の比較的低い温度において導電率の値が
不十分であり、低酸素分圧領域においては、酸化物イオ
ン伝導以外に電子伝導が著しく発現するなど、実施例に
あるような酸化物固体電解質としての特徴を確認するこ
とはできなかった。比較例２ 組成が（Ｓｍ0.8 Ｓｒ0.2)0.275 Ｃｅ0.725 Ｏ
1.835 （有効性指標＝０．９１０，Ｒｄ＝１．０１）に
なるように、原料として硝酸サマリウム、硝酸ストロン
チウム及び硝酸セリウム粉末を用いて、これらの原料を
秤量し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成
し、得られた粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼
結体を作製した。この試料についても、両面に白金電極
を焼き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃におけ
る導電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存
性について検討した。測定結果を表１にあわせて示し
た。この結果から，大気中から１０-16 気圧の酸素分圧
領域における導電特性は、比較例１に比して良好ではあ
るが、比較例２の組成物においては、特に実用上、重要
な８００℃程度の比較的低い温度において導電率の値が
低く、実施例にあるような酸化物固体電解質としての特
徴を確認することはできなかった。比較例３ 組成が（Ｌａ0.75Ｓr0.2Ｂａ0.05)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ
1.890 （有効性指標＝０．９５０，Ｒｄ＝１．２０６）
になるように、原料である硝酸ランタン粉末、硝酸セリ
ウム粉末及び硝酸ストロンチウム粉末を秤量し、蒸留水
中に溶解した後混合した。この混合液に沈殿剤として、
アンモニアと炭酸アンモニウムの１対１混合溶液を滴下
し、沈殿物を得た。得られた沈殿物はろ過したのち乾燥
し、１０００℃、１時間空気中において焼成した。こう
して得られた粉末は、エタノールを溶媒として、ボール
ミルを用いて２４時間粉砕した後乾燥し、その粉末を２
トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、５ｍｍ×１５ｍｍ×４
０ｍｍの板状試験片に成形した。成形体は、空気中２０
０℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、４時間保
持した後、室温まで２００℃／ｈの降温速度で冷却し
た。得られた焼結体は２ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大
きさに加工したのち両面に白金電極を塗布して、１１０
０℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用
試料とした。この試料についても、両面に白金電極を焼
き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導
電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性に
ついて検討した。測定結果を表１にあわせて示した。こ
の結果から、大気中から１０-5気圧の酸素分圧領域にか
ける導電率は安定した値を示すものの、８００℃におけ
る導電率は必ずしも十分に高い値にはならなかった。Ｘ
線回折試験の結果、微量ながら、炭酸バリウムに由来す
ると思われる回折線が確認された。以上の結果から、比
較例３の組成物においては、特に実用上、重要な８００
℃程度の比較的低い温度において導電率の値が低く、実
施例１〜３のものに比べて特性の低下が認められた。比較例４ 組成が（Ｌａ0.3 Ｓr0.7)0.27 Ｃｅ0.73Ｏ1.771 （有効
性指標＝１．０６３，Ｒｄ＝１．２３）になるように、
実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得られ
た粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼結体を作製
した。この試料についても、両面に白金電極を焼き付
け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導電率
並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性につい
て検討した。測定結果を表１にあわせて示した。この結
果から、大気中から１０-16 気圧の酸素分圧領域におけ
る導電特性は、比較例１に比して良好ではあるが、比較
例４の組成物においては、特に実用上、重要な８００℃
程度の比較的低い温度において導電率の値が低く、Ｘ線
回折試験の結果、炭酸ストロンチウムに由来すると思わ
れる回折線が確認された。以上のように、実施例にある
ような酸化物固体電解質としての特徴を確認することは
できなかった。
９２５，Ｒｄ＝１．１８０）になるように、実施例１と
同様な方法で粉末を合成し、得られた粉末を用いて、実
施例１と同様な方法で焼結体を作製した。この試料につ
いても、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様な
方法で、８００℃における導電率並びにこの温度におけ
る導電率の酸素分圧依存性について検討した。測定結果
を表１にあわせて示した。この結果から大気中から１０
-16 気圧の酸素分圧領域における導電特性は、Ｃｅの酸
化物由来のｎ型半導性を示し、酸素分圧の低下に伴い電
子伝導のために、大きく増加する傾向を示した。また、
導電率は、８００℃においても２．１（Ｓ・Ｋ／ｃｍ）
と十分に高いものとはならなかった。以上の結果から、
比較例１の組成の化合物においては、特に実用上、重要
な８００℃程度の比較的低い温度において導電率の値が
不十分であり、低酸素分圧領域においては、酸化物イオ
ン伝導以外に電子伝導が著しく発現するなど、実施例に
あるような酸化物固体電解質としての特徴を確認するこ
とはできなかった。比較例２ 組成が（Ｓｍ0.8 Ｓｒ0.2)0.275 Ｃｅ0.725 Ｏ
1.835 （有効性指標＝０．９１０，Ｒｄ＝１．０１）に
なるように、原料として硝酸サマリウム、硝酸ストロン
チウム及び硝酸セリウム粉末を用いて、これらの原料を
秤量し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成
し、得られた粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼
結体を作製した。この試料についても、両面に白金電極
を焼き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃におけ
る導電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存
性について検討した。測定結果を表１にあわせて示し
た。この結果から，大気中から１０-16 気圧の酸素分圧
領域における導電特性は、比較例１に比して良好ではあ
るが、比較例２の組成物においては、特に実用上、重要
な８００℃程度の比較的低い温度において導電率の値が
低く、実施例にあるような酸化物固体電解質としての特
徴を確認することはできなかった。比較例３ 組成が（Ｌａ0.75Ｓr0.2Ｂａ0.05)0.175Ｃｅ0.825 Ｏ
1.890 （有効性指標＝０．９５０，Ｒｄ＝１．２０６）
になるように、原料である硝酸ランタン粉末、硝酸セリ
ウム粉末及び硝酸ストロンチウム粉末を秤量し、蒸留水
中に溶解した後混合した。この混合液に沈殿剤として、
アンモニアと炭酸アンモニウムの１対１混合溶液を滴下
し、沈殿物を得た。得られた沈殿物はろ過したのち乾燥
し、１０００℃、１時間空気中において焼成した。こう
して得られた粉末は、エタノールを溶媒として、ボール
ミルを用いて２４時間粉砕した後乾燥し、その粉末を２
トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、５ｍｍ×１５ｍｍ×４
０ｍｍの板状試験片に成形した。成形体は、空気中２０
０℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、４時間保
持した後、室温まで２００℃／ｈの降温速度で冷却し
た。得られた焼結体は２ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大
きさに加工したのち両面に白金電極を塗布して、１１０
０℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用
試料とした。この試料についても、両面に白金電極を焼
き付け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導
電率並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性に
ついて検討した。測定結果を表１にあわせて示した。こ
の結果から、大気中から１０-5気圧の酸素分圧領域にか
ける導電率は安定した値を示すものの、８００℃におけ
る導電率は必ずしも十分に高い値にはならなかった。Ｘ
線回折試験の結果、微量ながら、炭酸バリウムに由来す
ると思われる回折線が確認された。以上の結果から、比
較例３の組成物においては、特に実用上、重要な８００
℃程度の比較的低い温度において導電率の値が低く、実
施例１〜３のものに比べて特性の低下が認められた。比較例４ 組成が（Ｌａ0.3 Ｓr0.7)0.27 Ｃｅ0.73Ｏ1.771 （有効
性指標＝１．０６３，Ｒｄ＝１．２３）になるように、
実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得られ
た粉末を用いて、実施例１と同様な方法で焼結体を作製
した。この試料についても、両面に白金電極を焼き付
け、実施例１と同様な方法で、８００℃における導電率
並びにこの温度における導電率の酸素分圧依存性につい
て検討した。測定結果を表１にあわせて示した。この結
果から、大気中から１０-16 気圧の酸素分圧領域におけ
る導電特性は、比較例１に比して良好ではあるが、比較
例４の組成物においては、特に実用上、重要な８００℃
程度の比較的低い温度において導電率の値が低く、Ｘ線
回折試験の結果、炭酸ストロンチウムに由来すると思わ
れる回折線が確認された。以上のように、実施例にある
ような酸化物固体電解質としての特徴を確認することは
できなかった。
【００２４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、ＣｅＯ2 結晶構造中に、できるだけむだ
なく、酸化物イオン伝導に寄与する有効な酸素欠陥だけ
を導入することにより酸化物イオン伝導と耐還元特性を
同時に改善し、従来のものに比べて、イオン伝導性に由
来する電気伝導度が高く、同時に、燃料電池用固体電解
質への応用などの際に不可欠な低酸素分圧領域まで、ｎ
型又はｐ型半導性が現れることなく、各種ガスに対して
も安定な導電特性を示すことが期待される、高酸化物イ
オン伝導性セリア系固体電解質を提供することができ
る。
発明によって、ＣｅＯ2 結晶構造中に、できるだけむだ
なく、酸化物イオン伝導に寄与する有効な酸素欠陥だけ
を導入することにより酸化物イオン伝導と耐還元特性を
同時に改善し、従来のものに比べて、イオン伝導性に由
来する電気伝導度が高く、同時に、燃料電池用固体電解
質への応用などの際に不可欠な低酸素分圧領域まで、ｎ
型又はｐ型半導性が現れることなく、各種ガスに対して
も安定な導電特性を示すことが期待される、高酸化物イ
オン伝導性セリア系固体電解質を提供することができ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 組成式：（Ｌａ1-x Ｍx ）y Ｃｅ1-y Ｏ
2-z （式中、Ｍは２価のアルカリ土類金属元素であるＳ
ｒ又はＢａから選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ
及びｙは、０．１≦ｘ≦０．５，０．１＜ｙ＜０．２及
び０．０５＜ｚ＜０．１５を示す。）で表されるホタル
石型セリア系化合物において、ホタル石型セリア系化合
物を構成する全カチオンの平均イオン半径をＲｃ，Ｃｅ
以外のカチオンの平均イオン半径をＲｄ，Ｃｅのイオン
半径をＲca、酸素のイオン半径をＲｏとした場合、下記
一般式（１） 有効性指標（Effective index ） ＝（Ｒｄ／Ｒce）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （１） 〔式中、＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ，Ｒ
ｃ，Ｒｏ，Ｒceはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲM ＊x ＋ＲLa＊
（１−ｘ），Ｒｃ＝Ｒｄ＊y ＋Ｒce＊（１−ｙ），Ｒｏ
＝１．４＊（１−ｚ），Ｒce＝０．９７，ＲLaはＬａの
酸素８配位におけるイオン半径である１．１８を表し、
ＲM はセリア中に置換固溶するＳｒ又はＢａから選ばれ
た１種又は２種の元素の平均イオン半径を表す。ただ
し、１．１８７≦Ｒｄ≦１．３０の値を表す。（単位は
オングストローム（Å）〕で定義される、Effective in
dex （有効性指標）が、 ０．９２５＜Effective index ＜１．２０ の範囲であることを特徴とする高酸化物イオン伝導性セ
リア系固体電解質。 - 【請求項２】 上記請求項１において、８００℃におけ
る導電率がｌｏｇσＴで２．３（Ｓ・Ｋ／ｃｍ）以上で
あり、導電率が酸素分圧において１０-16 気圧以上大気
圧までの範囲では１％以内の変動幅で安定であることを
特徴とする高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質。 - 【請求項３】 固相合成法又は液相合成法において、５
００℃以上１２００℃以下で炭酸ガスを含まない各種ガ
スの流通下、合成した立方晶ホタル石型セリア系化合物
粉末を成形し、１４００℃以上１６００℃以下の温度に
おいて脱炭酸ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする
請求項１又は請求項２項記載の固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29462098A JP3598344B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | 高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29462098A JP3598344B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | 高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000109318A true JP2000109318A (ja) | 2000-04-18 |
| JP3598344B2 JP3598344B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=17810124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29462098A Expired - Lifetime JP3598344B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | 高酸化物イオン伝導性セリア系固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598344B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004109835A1 (fr) * | 2003-06-10 | 2004-12-16 | Galina Vitalevna Hilchenko | Paire electrolyte - electrode a faible cout a base de dioxyde de cerium (et variantes), procede de fabrication (et variantes) et gel organique |
| JP2007526865A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-09-20 | イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト | 混合金属酸化物、及びそのｃｏ２センサーにおける使用 |
| US9564653B2 (en) | 2010-03-31 | 2017-02-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell including nanofibers of metal oxide |
| US9829463B2 (en) | 2010-03-31 | 2017-11-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing oxygen sensor |
| CN110994009A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 云南大学 | 一种用于制备固体电解质材料的烧结装置及其烧结方法 |
-
1998
- 1998-09-30 JP JP29462098A patent/JP3598344B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4805146B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2011-11-02 | イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト | 二酸化炭素（ｃｏ２）センサーに用いるための混合金属酸化物の製造方法 |
| US9564653B2 (en) | 2010-03-31 | 2017-02-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell including nanofibers of metal oxide |
| US9829463B2 (en) | 2010-03-31 | 2017-11-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing oxygen sensor |
| CN110994009A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 云南大学 | 一种用于制备固体电解质材料的烧结装置及其烧结方法 |
| CN110994009B (zh) * | 2019-12-20 | 2023-03-21 | 云南大学 | 一种用于制备固体电解质材料的烧结装置及其烧结方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3598344B2 (ja) | 2004-12-08 |
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