CN101570434A

CN101570434A - X8r型贱金属内电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101570434A
Application number: CNA2009100868047A
Authority: CN
Inventors: 王晓慧; 姚国峰; 金镇龙; 李龙土; 桂治轮
Original assignee: WUXI XINSHENG HUILONG NANOMETER CERAMICS TECHNOLOGY Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: WUXI XINSHENG HUILONG NANOMETER CERAMICS TECHNOLOGY Co Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2029-06-16
Also published as: CN101570434B

Abstract

本发明涉及应用于电子元器件的陶瓷材料技术领域，具体涉及一种X8R型贱金属内电极多层陶瓷电容器介质材料及制备方法。本发明材料为：主成分钛酸钡，其摩尔含量为91％～94％；添加剂包括MgO、MgCO₃、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂、MnCO₃、MnO₂、NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄以及玻璃相助烧剂BCG、展宽剂、R1的氧化物和R2的氧化物，其摩尔含量占材料总量的6～9％；R1和R2均为稀土族元素。利用本发明的配方和工艺，在还原气氛下烧结可以获得性能优良的X8R型陶瓷材料，且工艺简单，烧结温度不超过1280℃。材料的室温介电常数可达2700，室温介电损耗不超过1％，在－55～150℃温度区间内容温变化率不超过±15％，室温电阻率＞10¹²Ω·cm，在150℃时电阻率仍大于10⁹Ω·cm，陶瓷的晶粒尺寸小于1μm。本发明提供的陶瓷材料及其制备方法，具有良好的产业化前景。

Description

X8R型贱金属内电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及应用于电子元器件的陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有高温温度稳定性的X8R型贱金属内电极多层陶瓷电容器介质材料及制备方法。

背景技术

多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor)简称MLCC，被广泛应用于隔直、耦合、旁路、鉴频等方面。它是将陶瓷介质与金属电极交替叠层，共烧为一个整体。MLCC具有体积小、绝缘电阻高、寄生电感低，高频特性好等诸多优点而备受青睐，特别适合于片式化表面贴装技术，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出的特性使MLCC成为世界上用量最大、发展最快的一种片式化元件。虽然单个电容器的成本很低，但数以亿计的使用量却让它蕴含着可观的经济价值。

根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，X8R温度稳定型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到+150℃的范围之内，容温变化率(TCC)≤±15％。近年来，一些在高温下工作的电子设备对工作温度上限大于125℃，特别是工作温度上限为150～200℃的MLCC产品，有很大的需求。高温温度稳定型MLCC的需求主要体现在以下三个方面：一是应用于各类车载电子控制装置中。如发动机舱内安装的电子控制单元模块(Electronic Control Units)，曲柄角传感器(Crank Angle Sensor)，防抱死系统(Antilock BrakeSystem)等等。这些电子设备用于引擎控制，驾驶控制以及刹车控制，安全意义重大，然而它们的工作环境却是相当恶劣，尤其是夏天，发动机舱内的温度甚至会超过130℃，这就要求电子元器件必须具有良好的温度稳定性和耐高温特性。X7R型MLCC的工作温度范围为-55～125℃，显然不能胜任，所以必须研究X8R型的MLCC介质陶瓷材料，将工作温度区间拓宽至150℃以满足实际需求。第二方面就是涉及国防军工、航空航天以及勘探领域的应用，比如大功率相控阵雷达、装甲车辆、弹载/箭载电路以及石油勘探等，均要求器件的工作温度延伸到150℃以上。第三个方面的需求来自于化合物半导体技术的发展，使得有源器件的使用温度大幅提高。GaN作为第三代半导体，具有更宽的禁带，因而使用温度也扩展到150℃以上，是理想的大功率、高温高频和高速半导体材料。无源器件MLCC在与有源器件集成时，也必须将工作温度上限扩展到与之相适应的温度区域。综合这三方面看来，研发具有高温温度稳定性的X8R型MLCC介质陶瓷材料，已成为MLCC材料发展的重要趋势之一，具有十分重要的实际意义。

如果多层陶瓷电容器在空气中烧成，就需要使用贵金属(Pd、Ag或Pd-Ag合金)作为内电极材料。贵金属内电极的成本占多层陶瓷电容器生产成本的30％～70％。基于降低成本的考虑，应使用诸如Ni、Cu等贱金属作为MLCC内电极，但是新的问题出现了。这些贱金属内电极在空气烧结的条件下会发生氧化，因而失去内电极的作用。为了防止贱金属内电极在烧结过程中的氧化，必须使用还原气氛烧结，同时还要保证钛酸钡基陶瓷在还原气氛下烧结后不成为半导体，而且有足够的绝缘电阻和优良的介电性能。

目前，大容量温度稳定型MLCC主要是由钛酸钡组成。钛酸钡(BaTiO₃)是一种铁电材料，具有典型的钙钛矿(ABO₃)结构，室温下的介电常数很高，能达到2000～3000，因此特别适合用作介电材料。然而纯钛酸钡在高于居里温度(大约在120～130℃)的情况下，介电常数急剧下降，影响到多层陶瓷电容器的温度稳定性，从而限制了他们在一些高温条件，如上述提到的汽车电子产品中的使用。为了满足X8R特性，必须在BaTiO₃基料中进行必要的掺杂，使居里峰展宽，同时将转变温度尽量向高温方向移动，以获得高性能的MLCC陶瓷材料，这便是本发明所要解决的问题。

国内现已公开的关于抗还原X8R介质瓷料的专利中，大部分都是国外的企业，像日本的TDK申请的CN200580008135.1、CN200510081355.9，太阳诱电申请的CN200710152444.7、CN200710153326.8，但介电常数较低，在2000左右。国内公司、高校所研究的X8R介质瓷料专利主要为空气条件下烧结的，尚未查到抗还原X8R介质瓷料的专利，本发明可以填补国内该领域的空白。采用传统的固相法制备的满足X8R特性的MLCC瓷料，其介电常数可以达到2700，在同类产品中也属于领先水平。

发明内容

本发明目的在于提供一种X8R型贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于，钛酸钡为主成分，其摩尔含量为91％～94％；所用添加剂的摩尔含量总计为6～9％。

所述钛酸钡基料可以通过固相法，水热法，草酸盐法中的任意一种方法合成，平均晶粒尺寸为200nm～1000nm。。

所用添加剂包括MgO、MgCO₃、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂、MnCO₃、MnO₂、NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄以及由BaCO₃、CaCO₃、CaO、SiO₂、TiO₂中的一种或几种组成的玻璃相助烧剂BCG、由SrCO₃、CaCO₃、CaO、ZrO₂、SnO₂中的一种或几种组成的复合盐展宽剂、R1的氧化物和R2的氧化物。所述各元素或化合物的摩尔含量为：0≤Mg≤6％；0.4≤Mn≤1.2％；0≤Ni≤1％；0≤Fe≤0.6％；0≤Co≤0.6％；0.3≤BCG≤1.5％；0.6≤展宽剂≤3.6％；0.5≤R1≤2％；1≤R2≤3％。

所述玻璃相助烧剂BCG是以玻璃态的形式作为添加剂的，占摩尔含量的0～1.5％。BCG由BaCO₃、CaCO₃、CaO、SiO₂、TiO₂中的一种或几种组成，其表达式可写作：(Ba_xCa_1-xO)_m·(Si_yTi_1-yO₂)(0≤x、y≤1，0.9≤m≤1.1)，按照x、y、m的配比进行混合、烘干，然后在1000～1200℃下煅烧得到。BCG主要用来降低烧结温度，促进烧结，另外在控制陶瓷微观结构均一化方面也有重要作用。

所述复合盐展宽剂占摩尔含量的0～3.6％，其作用就是将居里峰展宽。它由SrCO₃、CaCO₃、CaO、ZrO₂、SnO₂中的一种或几种组成，其表达式可写作：(Sr_aCa_1-aO)_n·(Zr_bSn_1-bO₂)(0≤a、b≤1，0.9≤n≤1.1)，按照a、b、n的配比进行混合、烘干，然后在1000～1250℃下煅烧得到。

所述R1的氧化物为Sc、Lu、Yb、Tm、Er和In中的一种或几种稀土族元素的氧化物，R1的氧化物的摩尔含量(以R1计)占材料总量的范围为0.5％～2％。通常认为在钛酸钡基陶瓷中掺杂R1的氧化物，具有明显的升高居里温度的作用。

所述R2的氧化物为Y、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种或几种稀土族元素的氧化物，R2的氧化物的摩尔含量(以R2计)占材料总量的范围为1～3％。R2的作用在于对钛酸钡陶瓷中的受主掺杂进行补偿，同时R2对掺杂对陶瓷材料的电学性能、使用寿命及可靠性都有很重要的影响。

本发明还提供了一种X8R型多层陶瓷片式电容器介电陶瓷材料的制备及烧结方法，其特征包括以下步骤：按上述比例称取钛酸钡及各添加剂并均匀混合，以去离子水为介质，球磨6～24小时，然后在70～120℃的鼓风干燥箱中烘干，即得到陶瓷材料粉末。在陶瓷材料粉末中加入有机粘结剂进行造粒、压片。烧结的步骤如下所述：①在气氛炉中以150～200℃/h的升温速率升至300～400℃排胶，保温0.5～1h，此时可以使用氮气保护。②以同样的升温速率升至1220～1280℃进行烧结，并保温2～4小时，该过程中需要通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-8～10^-12atm范围内。③在弱氧化条件下退火，炉温控制在800～1100℃，保温2.5～4小时，氧分压控制在10^-4～10^-5atm。④随炉冷却至室温，即得到X8R型多层陶瓷片式电容器介质陶瓷。

本发明的有益效果为：所述介质材料的温度稳定性好，介电常数高，可靠性好；本发明配方中引入的复合盐展宽剂和稀土氧化物可以使BaTiO₃陶瓷的容温变化率(TCC)更容易满足X8R标准。其室温介电常数可达2700，介电损耗小于1％，室温电阻率＞10¹²Ω·cm，150℃电阻率＞10⁹Ω·cm；利用本发明的的配方和工艺，可以获得性能优良的的X8R型陶瓷材料，且工艺简单。当前，抗还原X8R型高温介质陶瓷具有广阔的应用前景，而我国在这方面的研究尚未完善，基本尚未实现大规模产业化。本发明所提供的陶瓷材料及其制作方法是一种新的材料体系，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为实施例1中，样品1～5在1260℃烧结后的陶瓷片的容温变化率(TCC)随温度变化的规律；

图2为实施例2中，样品6～9在1260℃烧结后的陶瓷片的差热分析(DSC)结果；

图3为实施例3中，样品10～12在1270℃烧结后的陶瓷片的介电常数随温度变化的规律；

图4为实施例3中，样品10～12在1270℃烧结后的陶瓷片的容温变化率(TCC)随温度变化的规律；

图5为实施例3中，样品11在1270℃烧结后的陶瓷片的表面显微形貌；

图6为实施例4中，样品13～16在1280℃烧结后的多陶瓷片的介电常数随温度变化的规律；

图7为实施例4中，样品13～16在1280℃烧结后的陶瓷片的容温变化率(TCC)随温度变化的规律；

具体实施方式

本发明提供了一种X8R型多层陶瓷电容器介质材料及制备方法，下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例的目的在于制备抗还原X8R瓷料并检测以该瓷料制备得到的陶瓷圆片电容的性能。

钛酸钡采用水热法合成，初始粒径约为350nm。首先制备BCG和展宽剂。BCG采用分析纯的碳酸钡、碳酸钙、二氧化锆和二氧化钛合成，组分为(Ba_xCa_1-xO)_m·(Si_yTi_1-yO₂)(x＝0.4，y＝0.9，m＝1.1)，原材料按配比称量后球磨48小时混料，烘干，然后在1150℃煅烧2h，即得BCG(玻璃助烧剂)。展宽剂的合成与BCG类似，采用分析纯的碳酸锶、碳酸钙、二氧化锆、二氧化锡为原料，组分为(Sr_aCa_1-aO)_n·(Zr_bSn_1-bO₂)(a＝0.05，b＝0.9，n＝1)，原材料按配比称量后球磨48小时混料，烘干，然后在1150℃煅烧3h，即得CaZrO₃为主要晶相的展宽剂。

按照MgO：3mol％；MnO₂：0.6mol％；CoO_4/3：0.6mol％；ErO_1.5：1mol％；DyO_1.5：2mol％；BCG：0.6mol％的比例，制备样品1～5，其中展宽剂的量为0～3mol％不等。将称量好的粉料用ZrO₂球加去离子水球磨16小时后倒出，用电热干燥箱在105℃烘干后，以120目睹筛子过筛。取部分粉末放入玛瑙研钵，加入2～3滴5wt％的聚乙醇作为粘结剂，混合均匀后，在2MPa压强下压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片状生坯，再进行烧结。烧结过程中通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-10atm，以200℃/h的速度升温到1260℃，保温2小时，然后在弱氧化条件下退火(炉温1100℃，保温4小时，氧分压控制在10^-5atm)，最后烧结程序完成后随炉冷却。烧结后的陶瓷圆片样品两侧烧上银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算陶瓷介质的相对介电常数，损耗角正切，容温变化率，绝缘电阻率。

对于样品1～样品5，R1＝Er，R2＝Dy，改变展宽剂的添加量(0～3mol％不等)，样品的性能如表1所示。

[表1]

样品1～5的介电常数为2300～2550，损耗均低于0.8％，室温电阻率均为10¹³Ω·cm左右。图1是样品1～5的容温变化率曲线，均显示出极好的温度稳定性，符合EIA X8R的标准。可以发现，随着展宽剂含量的增多，居里峰被压低。

容温变化率(TCC)的定义如下：TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)

实施例2：

对于样品6～样品9，分别选用Er、Yb作为R1，选用Dy、Gd作为R2，验证移峰效应。其制备过程同实施例1，样品的组成及居里温度如表2所示。可以证实，通过掺杂R1的氧化物确实可以提高钛酸钡基陶瓷的居里温度(图2)，从而有利于得到符合X8R介温特性的陶瓷。

[表2]

实施例3：

以和实施例1同样的材料比例和制备方式制备样品10～12，其中展宽剂的摩尔含量保持在2mol％，而Mg的摩尔含量分别从0～5mol％不等。钛酸钡的晶粒尺寸为500nm，烧结温度为1270℃保温2小时，R1为Er，R2分别为Dy。图3和图4分别显示的是它们的介温曲线以及容温变化率曲线。由图3可以清晰看到，随着Mg含量的增加，介电常数下降。虽然3个样品的容温变化率都达到了X8R的标准，但是样品11(Mg＝3mol％)的容温变化率要比另外两个样品更加优秀些。样品11的室温介电常数可达2700，室温介电损耗低于1％，室温绝缘电阻也达到了接近1×10¹³Ω·cm，在150℃下绝缘电阻也能达到7.5×10¹⁰Ω·cm，其表面形貌分见图5。样品10～12的性能如表3所示。

[表3]

根据以上这些数据，我们可以概括Mg的作用：Mg的添加利于细晶化，但是过多的Mg又会阻碍陶瓷的致密化，这可以从表3的“收缩率”一栏看出。

实施例4：

以和实施例1同样的材料比例和制备方式制备样品10～12，R1为Er，R2为Dy，其中展宽剂的摩尔含量保持在2mol％，而Dy的摩尔含量分别从1.0～2.5mol％不等。钛酸钡的晶粒尺寸为550nm，烧结温度为1280℃保温2小时。图7和图8分别显示的是它们的介温曲线以及容温变化率曲线。由图6可以知道，当Dy含量为1mol％时(样品13)，介电常数非常大，可以达到3200，但是当Dy的含量增加到1.5mol％时(样品14)，介电常数迅速下降。再进一增加Dy的含量，介电常数的变化不再明显。图7显示样品13～16的容温变化率曲线，除样品13外，其余均满足X8R标准。表4详细地列出了这四个样品的性能。

[表4]

Claims

1.X8R型贱金属内电极多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述材料以钛酸钡为主成分，其摩尔含量为91％～94％；所用添加剂的摩尔含量占材料总量的6～9％。

2.根据权利要求1所述的介质材料，其特征在于，所述钛酸钡基料可以通过固相法，水热法，草酸盐法中的任意一种方法合成，平均晶粒尺寸为200nm～1000nm。

3.根据权利要求1所述的介质材料，其特征在于，所用添加剂包括MgO、MgCO₃、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂、MnCO₃、MnO₂、NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、玻璃相助烧剂BCG、复合盐展宽剂、R1的氧化物和R2的氧化物；所述各元素或化合物占材料总量的摩尔含量为：0≤Mg≤6％；0.4≤Mn≤1.2％；0≤Ni≤1％；0≤Fe≤0.6％；0≤Co≤0.6％；0.3≤BCG≤1.5％；0.6≤展宽剂≤3.6％；0.5≤R1≤2％；1≤R2≤3％。

4.根据权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于，所述玻璃相助烧剂BCG是以玻璃态的形式作为添加剂的，其摩尔含量占材料总量的0.3～1.5％，它由BaCO₃、CaCO₃、CaO、SiO₂、TiO₂中的一种或几种组成，其表达式写作：(Ba_xCa_1-xO)_m·(Si_yTi_1-yO₂)，其中0≤x、y≤1，0.9≤m≤1.1，按照x、y、m的配比进行混合、烘干，然后在1000～1200℃下煅烧得到。

5.根据权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于，所述复合盐展宽剂的摩尔含量占材料总量的0.6～3.6％；它由SrCO₃、CaCO₃、CaO、ZrO₂、SnO₂中的一种或几种组成，其表达式可写作：(Sr_aCa_1-aO)_n·(Zr_bSn_1-bO₂)，其中0≤a、b≤1，0.9≤n≤1.1)，按照a、b、n的配比进行混合、烘干，然后在1000～1250℃下煅烧得到。

6.根据权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于，所述R1的氧化物为Sc、Lu、Yb、Tm、Er和In中的一种或几种稀土族元素的氧化物，R1的氧化物的摩尔含量(以R1计)占材料总量的范围为0.5％～2％。

7.根据权利要求1或3或6所述的介质材料，其特征在于，所述R2的氧化物为Y、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种或几种稀土族元素的氧化物，R2的氧化物的摩尔含量(以R2计)占材料总量的范围为1～3％。