CN114262228A - 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。该陶瓷的化学组成通式为(1‑x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3‑x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，0.02≤x≤0.05，通过成分优化，使该陶瓷的烧结区较宽，烧结温度较低，有利于提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的温度稳定性。经测试，其压电常数d33可达455pC/N，平面机电耦合系数Kp可达0.55，居里温度可达250℃，‑40～100℃下，相对介电常数εr温度稳定系数的变化值低于10‰，串联谐振频率Fs温度系数变化值低于2.2‰，特别是在高温段的变化值都很小，有望取代铅基材料并在高温超声换能器领域获得应用。
Description
技术领域
本发明属于无铅功能陶瓷领域，特别是涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
压电陶瓷由于其良好的机电耦合特性，在国民的日常生活中有着非常广泛的应用，尤其是在超声换能器领域，比如医疗B超、潜艇声呐、汽车倒车雷达等。目前市面上常用的压电陶瓷材料大多数仍是锆钛酸铅(PZT)基材料，然而PZT基材料含有质量分数大于60％的铅元素，对生物尤其是人类和环境有极大的持续性的毒害作用，极大地限制了其在日常生活中的应用。随着人民生活水平的改善和健康生活的需求，寻找一种可以完全替代或者部分替代PZT基陶瓷的无铅压电陶瓷材料成为了一项非常具有实际意义和迫在眉睫的任务，吸引了全世界学者广泛的研究。
铌酸钾钠(KNN)基陶瓷由于具有高的压电常数和高的居里温度，被研究者们认为是最有潜力成为取代铅基材料的无铅压电陶瓷材料之一。随着近几十年对于KNN基材料的研究深入，广大研究者取得了很多研究成果，甚至通过掺杂和引入新组元在室温附近构建三方-四方或三方-正交-四方相界获得了可与铅基陶瓷材料媲美的压电性能。然而这种压电性能的获得往往是通过牺牲KNN基陶瓷的温度稳定性来获得的。高压电性能的KNN基陶瓷材料的温度稳定性与铅基材料相比仍有很大的差距。KNN基陶瓷材料制备存在的最大问题是其烧结温区极窄，在传统的烧结过程中，由于保温时间长的要求，烧结温度过高往往会存在钾钠元素的大量挥发，使得陶瓷存在许多缺陷、空位，陶瓷漏电流极大提高，使得陶瓷难以极化；烧结温度过低则使得驱动能不足，陶瓷晶粒难以成型生长，陶瓷难以致密化。这两者都会极大地劣化陶瓷的性能，难以获得设计配方应有的压电性能。
目前已报道通过在制备方法中引入微量助烧剂来达到适当降低陶瓷的烧结温度的目的，但是这往往同时也会伴随着压电性能的损失。并且，有关KNN基陶瓷温度稳定性的研究仍然较少，构建弥散相界、金属氧化物如二氧化锰的掺杂等是报道的有效提高其温度稳定性的方式。已有报道显示其构建弥散相界可以实现KNN基陶瓷d33 *在25-100℃变化量小于10％【李敬锋等，J.Mater.Chem.C,2018,6,10618】。同时相关报导都是着重于电致应变、逆压电系数的温度稳定性，跟实际应用如超声换能器相关的串联谐振频率、相对介电常数的温度稳定性却鲜有报道。行业内亟需开发出一种烧结温度低、温度稳定性高的KNN基压电陶瓷，这对于无铅压电陶瓷的发展具有极大的现实意义和实际应用价值。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种烧结温度较低，相对介电常数εr和串联谐振频率Fs等温度稳定性高的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
技术方案如下：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，0.02≤x≤0.05。
在其中一个实施例中，x为0.02、0.03、0.04或0.05。
本发明还提供如上所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2为原料，按照通式的化学计量混合，得到待烧结混合物；
对所述待烧结混合物进行预烧处理，制备前驱体；
对所述前驱体进行造粒处理、成型处理、排胶处理，制备中间体；
先以≥10℃/min的升温速率V1将所述中间体升温至1200℃～1300℃，保温1min～20min，再以≥20℃/min的降温速率V2降温至1090℃～1100℃，保温15h～20h，对所述中间体进行烧结处理。
在其中一个实施例中，V1为10℃/min～20℃/min。
在其中一个实施例中，V2为30℃/min～40℃/min。
在其中一个实施例中，预烧处理的条件包括：保温温度为780℃～950℃，保温时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，在完成烧结处理后，还对烧结处理得到的陶瓷粗品进行烧银处理和极化处理。
在其中一个实施例中，烧银处理条件包括：保温温度为700℃～800℃，保温时间为5min～60min；和/或
极化处理条件包括：电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，温度为20℃～50℃，极化时间为10min～30min。
在其中一个实施例中，造粒处理后产物的粒径为60目～100目；和/或
成型处理后的产物为圆片状，直径为8mm～12mm，厚度为1mm～1.5mm；和/或
排胶处理的温度为500℃～800℃，保温时间为1h～6h。
在其中一个实施例中，在对所述待烧结混合物进行预烧处理，制备前驱体的步骤之前，还包括以下处理：
将所述待烧结混合物与乙醇和第一球磨珠混合，经第一次球磨处理得到浆料，再进行干燥、粉碎和过筛处理；和/或
所述第一球磨珠为直径为2mm～5mm的氧化锆珠；
所述待烧结混合物的总质量:所述第一球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:(6～10):(3～6)；
第一次球磨处理的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个实施例中，在所述前驱体进行造粒处理之前，还包括以下处理：
将所述前驱体和乙醇、第二球磨珠混合，经第二次球磨处理得到浆料，再进行干燥处理，制备粉料状的所述前驱体；和/或
所述第二球磨珠为直径为2mm～5mm的氧化锆珠；
所述前驱体的总质量:所述第二球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:(6～10):(3～6)；
第二次球磨处理的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为15h～24h。
本发明还提供一种电子元件，所述电子元件包含如上所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
本发明还提供一种高温超声换能器，所述高温超声换能器包含如上所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷或如上所述的电子元件。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其组成为二元系(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其压电常数d33可达455pC/N，平面机电耦合系数Kp可达0.55，居里温度可达250℃，烧结区较宽，烧结温度较低，有利于提高铌酸钾钠基无铅压电的温度稳定性。
鉴于本发明设计了一种的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的成分，赋予了其较宽的烧结区和较低的烧结温度，进一步地，本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，又创造性地在烧结处理的过程中，先以较高的升温速率快速升到较高的温度之后短时间保温，再迅速降到较低陶瓷烧结温度并保温较长时间，这样的烧结方法可以有效地降低陶瓷制备的保温温度，减少铌酸钾钠基陶瓷高温烧结过程钾钠元素的挥发，获得具有大晶粒、高致密度、高压电性能、温度稳定性高的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
经测试，本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相对介电常数εr温度稳定系数在-40～100℃最大变化值仅为9.18‰，在高温段70～100℃最大变化值仅为0.79‰，串联谐振频率Fs温度系数变化值在-40-100℃下都低于2.2‰，在高温段70～100℃的变化值仅略大于1‰，有望取代铅基材料并在高温超声换能器领域获得应用。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料的20°～70°X射线衍射图谱、45°～46.5°和31.5°～32.5°局部放大X射线衍射图谱；
图2是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料未极化的10kHz频率下25℃～400℃相对介电常数随温度变化的曲线图；
图3是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料未极化的10kHz频率下-150℃～150℃相对介电常数随温度变化的曲线图；
图4是本发明提供的实施例1-4陶瓷材料未极化的10kHz频率下25℃～300℃介电损耗随温度变化的曲线图；
图5是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料的电滞回线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，x表示(Bi0.5Na0.5)ZrO3占铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的摩尔百分比，1-x表示K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3占铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的摩尔百分比。
本发明技术方案如下：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，0.02≤x≤0.05。
本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其组成为二元系(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其压电常数d33可达455pC/N，平面机电耦合系数Kp可达0.55，居里温度可达250℃，烧结区较宽，烧结温度较低，有利于提高铌酸钾钠基无铅压电的温度稳定性。
在其中一个实施例中，x为0.02、0.03、0.04或0.05。
本发明还提供如上所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2为原料，按照通式的化学计量混合，得到待烧结混合物；
对所述待烧结混合物进行预烧处理，制备前驱体；
对所述前驱体进行造粒处理、成型处理、排胶处理，制备中间体；
先以≥10℃/min的升温速率V1将所述中间体升温至1200℃～1300℃，保温1min～20min，再以≥20℃/min的降温速率V2降温至1090℃～1100℃，保温15h～20h，对所述中间体进行烧结处理。
在其中一个实施例中，V1为10℃/min～20℃/min。比如，V1为10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min或20℃/min。
在本发明中，V2≥20℃/min，比如，V2为20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min、30℃/min、31℃/min、32℃/min、33℃/min、34℃/min、35℃/min、36℃/min、37℃/min、38℃/min、39℃/min、40℃/min、41℃/min、42℃/min、43℃/min、45℃/min或50℃/min。在其中一个实施例中，V2为30℃/min～40℃/min。
在其中一个实施例中，预烧处理的条件包括：保温温度为780℃～950℃，保温时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，在完成烧结处理后，还对烧结得到的陶瓷粗品进行烧银处理和极化处理。
在其中一个实施例中，烧银处理条件包括：保温温度为700℃～800℃，保温时间为5min～60min；和/或
极化处理条件包括：电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，温度为20℃～50℃，极化时间为10min～30min。
在其中一个实施例中，造粒处理后产物的粒径为60目～100目；和/或
成型处理后的产物为圆片状，直径为8mm～12mm，厚度为1mm～1.5mm；和/或
排胶处理的温度为500℃～800℃，保温时间为1h～6h。
在其中一个实施例中，在对所述待烧结混合物进行预烧处理，制备前驱体的步骤之前，还包括以下处理：
将所述待烧结混合物与乙醇和第一球磨珠混合，经第一次球磨处理得到浆料，再进行干燥、粉碎和过筛处理；和/或
所述第一球磨珠为直径为2mm～5mm的氧化锆珠；
所述待烧结混合物的总质量:所述第一球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:(6～10):(3～6)；
第一次球磨处理的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个实施例中，所述第一球磨珠由直径为2mm的氧化锆珠和直径为5mm的氧化锆珠按照质量比(0.5～3):1混合而成。
在其中一个实施例中，在所述前驱体进行造粒处理之前，还包括以下处理：
将所述前驱体和乙醇、第二球磨珠混合，经第二次球磨处理得到浆料，再进行干燥处理，制备粉料状的所述前驱体；和/或
所述第二球磨珠为直径为2mm～5mm的氧化锆珠；
所述前驱体的总质量:所述第二球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:(6～10):(3～6)；
第二次球磨处理的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个实施例中，所述第二球磨珠由直径为2mm的氧化锆珠和直径为5mm的氧化锆珠按照质量比(0.5～3):1混合而成。
优选地，本发明所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)计算：按照准备好的(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3配方中的化学计量比准确计算K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2的质量；
(2)称量：按照事先计算好的K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2的质量，称取原料，将称取的原料依次放入200℃的烘箱中3h去除水分；
(3)第一次球磨：将全部原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，与直径为2mm和5mm氧化锆珠按照质量比(0.5～3):1一起放置在行星式球磨机中进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入100℃烘箱中烘干备用；
(4)制备前驱体：将步骤(3)烘干后的粉料碾碎成细粉，过75目筛网，然后放入箱式炉中，同时用高温砖封住炉门，设置升温曲线升至780℃～950℃进行合成，通过预烧制备前驱体；
(5)第二次球磨：将步骤(4)得到的前驱体粉碎得到粉体，将粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为2mm和5mm的氧化锆珠按照质量比(0.5～3):1混合作为球磨珠，一起放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入100℃烘箱中烘干得到粉料，备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干后的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60目～100目、颗粒均匀的粉体。称取细磨之后的粉体，加入质量浓度为3％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，制备混合浆料，以占混合浆料的质量百分比计，粉料占88％～92％，聚乙烯醇水溶液占8％～12％，造粒；
(7)成型：称取的步骤(6)造粒后的粉体，造粒后的粉体利用干压机压制成生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚放入管式炉中排胶，设置排胶曲线进行排胶，排胶处理的温度为500℃～800℃，保温时间为1h～6h；
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式炉中进行二步烧结，加上盖密封起来，设置烧结曲线，先以≥10℃/min的升温速率V1将所述中间体升温至1200℃～1300℃，保温1min～20min，再以≥20℃/min的降温速率V2降温至1090℃～1100℃，保温15h～20h得到陶瓷成品；
(10)烧银：将烧结处理得到的陶瓷成品上下两表面均匀涂上银浆，并在700℃～800℃条件下烧银5min～60min。
(11)极化：对上好银电极的陶瓷进行极化处理，极化电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，温度为20℃～50℃，极化时间为10min～30min。
本发明还提供一种电子元件，所述电子元件包含如上所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
本发明还提供一种高温超声换能器，所述高温超声换能器包含如上所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷或如上所述的电子元件。
以下为具体实施例部分。
实施例1
本实施例中无铅压电陶瓷组分化学通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其中x＝0.02。其制备步骤包括：
(1)计算：按照准备好的(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3配方中的化学计量比准确计算K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2的质量。
(2)配料：选用分析纯的原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2，称量前原料放入200℃的烘箱中3h去除水分，按照化学配比称取原料。
(3)第一次球磨：以无水乙醇为球磨介质，以直径为2mm的氧化锆珠和直径为5mm的氧化锆珠按照质量比2:1混合的混合物作为第一球磨珠，将称好的原料与无水乙醇、第一球磨珠按照质量比1:8:4混合，在行星式球磨机中以400rpm的转速球磨15h，再将球磨得到的浆料放入烘箱100℃烘干，将烘干的原料充分研磨过75目的筛网获得粒径为80目的粉体。
(4)预烧制备前驱体：将过完筛的粉体放入箱式炉中，在900℃下预烧6h，制备前驱体。
(5)第二次球磨：以无水乙醇为球磨介质，以直径为2mm的氧化锆珠和直径为5mm的氧化锆珠按照质量比2:1混合的混合物作为第二球磨珠，把预烧制得的前驱体与无水乙醇、第二球磨珠按照质量比1:8:4混合，在行星式球磨机中以400rpm的转速再次球磨15h，再将球磨得到的浆料放入烘箱100℃烘干。
(6)造粒：将烘干的原料充分研磨过75目的筛网获得粒径为80目的粉体，将过筛后的粉体加入质量分数为3％的聚乙烯醇溶液，混合均匀得混合浆料，进行造粒，其中，以占混合浆料的质量百分比计，粉体占90％，聚乙烯醇水溶液占10％。
(7)压片排胶：造粒后的粉体利用干压机压制成生胚。
(8)排胶：压好的生胚放入管式炉中排胶，排胶温度为650℃，保温时间为4h。
(9)烧结：排完胶的生胚放入炉中进行二步烧结，首先以10℃/min升到1200℃，保温5min，然后以30℃/min的降温速率迅速降到1090℃并保温20h，获得陶瓷片。
(10)烧银：将获得的陶瓷片刷上银电极，放入管式炉中在750℃条件下烧银20min。
(11)极化：将烧银后样品放在室温下极化20min，极化电压为3.0kV/mm，极化完成后，放置24h。
本实施例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料压电、介电属性见表1。
实施例2
本实施例中无铅压电陶瓷组分化学通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其中x＝0.03。其制备方法与上述实施例1所述制备流程一致。本实施例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料压电、介电属性见表1。
实施例3
本实施例中无铅压电陶瓷组分化学通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其中x＝0.04。其制备方法与上述实施例1所述制备流程一致。本实施例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料压电、介电属性见表1。本实施例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料相对介电常数εr、串联谐振频率Fs温度系数见表2、表3。
实施例4
本实施例中无铅压电陶瓷组分化学通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其中x＝0.05。其制备方法与上述实施例1所述制备流程一致，区别在于步骤(9)烧结过程是以10℃/min升到1200℃，保温5min，然后以30℃/min的降温速率迅速降到1100℃并保温20h，获得陶瓷片。本实施例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料压电、介电属性见表1。
对比例1
本对比例中无铅压电陶瓷组分化学通式为K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3。其制备方法与上述实施例1所述制备流程一致，区别在于步骤(9)烧结过程是以10℃/min升到1160℃，保温5min，然后以30℃/min的降温速率迅速降到1060℃并保温20h，获得陶瓷片。本对比例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料压电、介电属性见表1。
对比例2
本对比例中无铅压电陶瓷组分化学通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其中x＝0.04。其制备方法与上述实施例1所述制备流程一致，区别在于步骤(9)烧结过程是以10℃/min升到1090℃，保温20h，获得陶瓷片。本对比例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料压电、介电属性见表1。
表1各实施例的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料极化后压电、介电属性
| d<sub>33</sub>(pC/N) | Kp | Qm | tanδ | ε<sub>r</sub> | |
| X＝0.02 | 262 | 0.58 | 45 | 0.035 | 1786 |
| X＝0.03 | 343 | 0.59 | 40 | 0.037 | 2223 |
| X＝0.04 | 455 | 0.55 | 37 | 0.034 | 2865 |
| X＝0.05 | 360 | 0.45 | 52 | 0.028 | 2992 |
| 对比例1 | 143 | 0.36 | 95 | 0.041 | 1129 |
| 对比例2 | 12 | - | - | - | 1011 |
由表1可知，本发明实施例制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的的压电常数d33，Kp，极化后的陶瓷室温下相对介电常数εr和介电损耗tanδ都优于对比例1至对比例2。其中，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料组元(Bi0.5Na0.5)ZrO3含量为0.04时，材料的压电常数d33达到最高值455pC/N，Kp可达0.55，极化后的陶瓷室温下相对介电常数εr和介电损耗tanδ分别可达2865、0.034。对比例1，降低了步骤(5)烧结过程中，高温保温的温度由1200℃降为1160℃，低温保温1090℃降为1060℃，对比例2陶瓷材料组元(Bi0.5Na0.5)ZrO3含量也为0.04，但是烧结过程没有实施例1～4的1200℃高温保温阶段，导致陶瓷片收缩率几乎为零，材料压电性能极为微弱。
图1是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料的20°～70°X射线衍射图谱、45°～46.5°和31.5°～32.5°局部放大X射线衍射图谱，(a)是陶瓷材料20-70°X射线衍射图谱，(b)(c)是陶瓷材料45°～46.5°、31.5°～32.5°局部放大X射线衍射图谱。从图1(a)实施例1～4陶瓷材料的20°～70°X射线衍射图谱可以看到陶瓷材料均为单一的钙钛矿相，没有杂相的出现，表明掺杂元素都固溶进入铌酸钾钠晶格中，同时从图1(b)(c)实施例1～4陶瓷材料的45°～46.5°局部放大X射线衍射图谱和31.5°～32.5°局部放大X射线衍射图谱可以看出随着(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量从0.02增加到0.05，陶瓷在45°～46.5°、31.5°～32.5°衍射峰是向左偏移的，表明陶瓷的晶格随(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量增加而增大，这可能是因为A位掺杂元素Bi原子半径远大于K、Na，而B位掺杂元素Zr原子半径与Nb极为接近有关，这也说明(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元成功掺杂进陶瓷晶格中。
图2是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料未极化的10kHz频率下25℃～400℃相对介电常数随温度变化的曲线图，从图2可以看出随着(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量增加陶瓷材料的居里温度逐渐降低。
图3是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料未极化的10kHz频率下-150℃～150℃相对介电常数随温度变化的曲线图，随着(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量增加，材料的三方-正交相变温度点、正交-四方相变温度点向着室温方向迁移，直到(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量增加到0.04时，室温附近三方-正交相变温度点、正交-四方相变温度点重合，室温附近出现新的三方-四方相变温度点，表明室温附近陶瓷材料具有三方-四方两相共存，陶瓷势垒降低，促进介电响应，这也是(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量为0.04时陶瓷材料压电性能最高的内在原因。
图4是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料未极化的10kHz频率下25℃-300℃介电损耗随温度变化的曲线图。可以看出实施例1～4陶瓷材料未极化的10kHz频率下室温的介电损耗在(0.039～0.042)范围，介电损耗随着(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元增加略有下降，(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元增加到0.05时，未极化陶瓷材料室温介电损耗减少到0.039。
图5是本发明提供的实施例1～4陶瓷材料的电滞回线，(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量为0.04、0.03的剩余极化强度接近，(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量为0.02、0.05的剩余极化强度接近，(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量为0.04、0.03的剩余极化强度接近，但是前者的相对介电常数比后者高600多，而(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量为0.04、0.05的相对介电常数接近，但是前者的剩余极化强度比后者高出一截，这也能侧面说明(Bi0.5Na0.5)ZrO3组元含量为0.04的陶瓷材料压电性能最高的原因。
表2、表3为x＝0.04的陶瓷材料在-40℃～100℃下以20℃作为对比的相对介电常数εr、串联谐振频率Fs温度系数，可以看出x＝0.04的材料串联谐振频率Fs温度系数在0℃、30℃分别为2.2‰、1.7‰，在-40℃～(-10℃)、40℃～50℃低于1‰，在60℃～100℃略高于1‰。相对介电常数εr温度系数在-40～10℃都比较高，在6.71‰～9.18‰范围，高温下，尤其是在70℃～100℃，材料的相对介电常数εr温度系数在1‰以下，具有应用在高温超声换能器领域的潜力。
表2、x＝0.04的陶瓷材料在-40℃～100℃下以20℃作为对比的相对介电常数εr温度系数
表3、x＝0.04的陶瓷材料在-40～100℃下以20℃作为对比的串联谐振频率Fs温度系数
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (13)
1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，通式为(1-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，0.02≤x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，x为0.02、0.03、0.04或0.05。
3.权利要求1或2所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2为原料，按照通式的化学计量混合，得到待烧结混合物；
对所述待烧结混合物进行预烧处理，制备前驱体；
对所述前驱体进行造粒处理、成型处理、排胶处理，制备中间体；
先以≥10℃/min的升温速率V1将所述中间体升温至1200℃～1300℃，保温1min～20min，再以≥20℃/min的降温速率V2降温至1090℃～1100℃，保温15h～20h，对所述中间体进行烧结处理。
4.根据权利要求3所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，V1为10℃/min～20℃/min。
5.根据权利要求3所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，V2为30℃/min～40℃/min。
6.根据权利要求3所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，预烧处理的条件包括：保温温度为780℃～950℃，保温时间为2h～10h。
7.根据权利要求3至6任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在完成烧结处理后，还对烧结处理得到的陶瓷粗品进行烧银处理和极化处理。
8.根据权利要求7所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，烧银处理条件包括：保温温度为700℃～800℃，保温时间为5min～60min；和/或
极化处理条件包括：电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，温度为20℃～50℃，极化时间为10min～30min。
9.根据权利要求3至6任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，造粒处理后产物的粒径为60目～100目；和/或
成型处理后的产物为圆片状，直径为8mm～12mm，厚度为1mm～1.5mm；和/或
排胶处理的温度为500℃～800℃，保温时间为1h～6h。
10.根据权利要求3至6任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在对所述待烧结混合物进行预烧处理，制备前驱体的步骤之前，还包括以下处理：
将所述待烧结混合物与乙醇和第一球磨珠混合，经第一次球磨处理得到浆料，再进行干燥、粉碎和过筛处理；和/或
所述第一球磨珠为直径为2mm～5mm的氧化锆珠；
所述待烧结混合物的总质量:所述第一球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:(6～10):(3～6)；
第一次球磨处理的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为15h～24h。
11.根据权利要求5所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述前驱体进行造粒处理之前，还包括以下处理：
将所述前驱体和乙醇、第二球磨珠混合，经第二次球磨处理得到浆料，再进行干燥处理，制备粉料状的所述前驱体；和/或
所述第二球磨珠为直径为2mm～5mm的氧化锆珠；
所述前驱体的总质量:所述第二球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:(6～10):(3～6)；
第二次球磨处理的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为15h～24h。
12.一种电子元件，其特征在于，所述电子元件包含权利要求1或2所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
13.一种高温超声换能器，其特征在于，所述高温超声换能器包含权利要求1或2所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷或权利要求12所述的电子元件。
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