CN116003129B - 铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及陶瓷制备技术领域，特别是一种铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法和应用。以解决相关技术中铌酸钾钠基压电陶瓷在制备过程中容易出现裂纹等不良以及最终所所获得的铌酸钾钠基压电陶瓷的温度稳定性较差的问题。一种铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，该铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存，该方法包括：按照铌酸钾钠基陶瓷的化学式配比，将反应原料混合，并通过球磨和烧结制备陶瓷粉体；将陶瓷粉体制备成陶瓷坯体；将陶瓷坯体以10～20℃/min的速率升温至第一温度，并在第一温度保温1～30min，制备第一陶瓷成品；将第一陶瓷成品以10～20℃/min的速率降温至第二温度，并在第二温度保温10～20h，制备第二陶瓷成品；第一温度与第二温度之差大于或等于50℃小于或等于150℃。
Description
技术领域
本申请涉及陶瓷制备技术领域，特别是一种铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
压电陶瓷可以实现电能与机械能的相互转换，是一类对人类生产、生活有重大影响的功能陶瓷。
近年来，锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷因具有优异的压电性能而被广泛应用，但是，锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷中含有大量的铅，对环境和人体健康具有较大的危害，不利于人们对健康生活和环境友好性的需求的提高。
铌酸钾钠(KNN)基压电陶瓷具有良好的压电性能，且铌酸钾钠基压电陶瓷中不含有铅，具有环境友好性的特点，有望替代锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷而受到研究者的广泛关注。然而，虽然目前的铌酸钾钠基压电陶瓷虽然压电常数可以达到500pC/N以上，但是，制备过程中容易出现裂纹等不良，且最终所获得铌酸钾钠基压电陶瓷具有温度稳定性较差的问题，不利于铌酸钾钠基压电陶瓷的发展和应用。
发明内容
基于此，本申请提供一种铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法和应用，用于解决相关技术中铌酸钾钠基压电陶瓷在制备过程中容易出现裂纹等不良以及最终所所获得的铌酸钾钠基压电陶瓷的温度稳定性较差的问题。
第一方面，提供一种铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存，该方法包括：
按照铌酸钾钠基陶瓷的化学式配比，将反应原料混合，并通过球磨和烧结制备陶瓷粉体；
将陶瓷粉体制备成陶瓷坯体；
将陶瓷坯体以第一升温速率升温至第一温度，并在第一温度保温第一时长，制备第一陶瓷成品；
将第一陶瓷成品以第一降温速率降温至第二温度，并在第二温度保温第二时长，制备第二陶瓷成品；
其中，第一升温速率为10～20℃/min，第一时长为1～30min，第一降温速率为10～20℃/min，第二时长为10～20h，且第一温度与第二温度之差大于或等于50℃小于或等于150℃，第一温度和第二温度均位于铌酸钾钠基陶瓷的烧结温度范围内。
可选地，第一温度为1180～1220℃，第二温度为1070～1130℃。
可选地，球磨和烧结包括：第一次球磨步骤、烧结步骤和第二次球磨步骤；
其中，第一次球磨步骤和所述第二次球磨步骤所采用的球磨介质为无水乙醇，第一次球磨步骤和第二次球磨步骤所采用的球磨珠的直径为5mm和2mm，且直径为5mm的球磨珠和直径为2mm的球磨珠的质量比为1:1.5～1:3。
可选地，反应原料、球磨所采用的球磨珠和球磨介质的质量比为1：(3～10)：(2～5)，球磨机的转速为350～500rpm，第一次球磨步骤和第二次球磨步骤的时间分别独立地为8～15h。
可选地，在球磨和烧结后，方法还包括：烘干过筛，制备目数小于或等于75目的陶瓷粉体。
可选地，烘干所采用的烘箱温度为80～90℃。
可选地，烧结的温度为850～900℃，维持时间为2～8h。
可选地，铌酸钾钠基陶瓷的化学式为(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3。
可选地，将陶瓷粉体制备成陶瓷坯体，包括：
将陶瓷粉体造粒、压制成型和排胶处理制备所述陶瓷坯体；
造粒在胶黏剂的存在下进行，胶黏剂为聚乙烯醇的水溶液。
可选地，造粒的温度为80～90℃。
可选地，排胶处理的升温速率为3～5℃/min，温度为600～700℃，时间为1～2h。
可选地，陶瓷粉体和聚乙烯醇的水溶液的质量比为10:3，聚乙烯醇的水溶液中，聚乙烯醇的质量百分含量为3～4％。
可选地，方法还包括：
对第二陶瓷成品进行被银处理，得到第三陶瓷成品；
被银的温度为750～780℃，维持时间为20～30min。
可选地，方法还包括：
对第三陶瓷成品进行极化处理，制备第四陶瓷成品；
其中，极化处理在硅油中进行，极化处理的温度为25～35℃，时间为30min，极化处理的电场为3kV/mm。
第二方面，提供一种铌酸钾钠基陶瓷，通过如第一方面所述的方法制备而成。
可选地，铌酸钾钠基陶瓷具有如下条件的至少一个：
(1)铌酸钾钠基陶瓷的最大压电常数为341pC/N、平面机电耦合系数为0.51，密度为4.85g/cm3，居里温度为240℃；
(2)铌酸钾钠基陶瓷的最大电极化强度为20～24μC/cm2，剩余极化强度为14～18μC/cm2。
第三方面，提供一种如第二方面所述的铌酸钾钠基陶瓷在功能器件中的应用。
可选地，功能器件为传感器、换能器、超声器或滤波器。
与现有技术相比较，本申请具有如下有益效果：
在烧结铌酸钾钠基陶瓷，制备正交相和四方相两相共存的铌酸钾钠基陶瓷时，通过将陶瓷坯体以较快的升温速率升至较高温度，可以使第一陶瓷成品达到一定的致密度，而通过将第一陶瓷成品迅速降温到一个较低的温度并保温一段时间，可以在较低的温度下使晶界扩散和晶界迁移均在动力学上存在一定的差异，如在温度从较高的温度迅速降低到较低的温度的情况下，晶界扩散可以继续进行，从而可以使第一陶瓷成品继续排出气孔，而在温度从较高的温度迅速降低到较低的温度的情况下，晶界迁移会受到抑制，如此，可以有效抑制晶粒长大，从而完成致密化过程，使得最终所获得的第二陶瓷成品更加致密。而由此得到的铌酸钾钠基陶瓷比较致密，不会发生裂纹，且该铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存，因此该铌酸钾钠基陶瓷具有良好的压电性能，同时，通过实验发现，该铌酸钾钠基陶瓷还具有较高的居里温度，因此，该铌酸钾钠基陶瓷具有良好的温度稳定性，有利于铌酸钾钠基陶瓷在功能器件中进行应用，可以提高功能器件的温度稳定性和压电性能。解决了相关技术中铌酸钾钠基压电陶瓷在制备过程中容易出现裂纹等不良以及最终所所获得的铌酸钾钠基压电陶瓷的温度稳定性较差的问题。
附图说明
图1为实施例1～实施例3和对比例1烧结制备的具有正交-四方(O-T)两相共存的铌酸钾钠基陶瓷圆片的X射线衍射图谱；
图2为实施例1和对比例1烧结制备的具有正交-四方(O-T)两相共存的铌酸钾钠基陶瓷圆片的表面和断面的SEM对比图；
图3为实施例1～实施例3和对比例1烧结制备的具有正交-四方(O-T)两相共存的铌酸钾钠基陶瓷圆片介电温谱对比图；
图4为实施例1～实施例3和对比例1烧结制备的具有正交-四方(O-T)两相共存的铌酸钾钠基陶瓷圆片的电滞回线对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
本说明书中的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混同而设置，而不是为了在数量和次序方面进行限定。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本申请中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中，涉及到温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
基于以上技术问题，本申请的一些实施例提供一种铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，该铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存，该方法包括：
S1)、按照铌酸钾钠基陶瓷的化学式配比，将反应原料混合，并通过球磨和烧结制备陶瓷粉体；
S2)、将陶瓷粉体制备成陶瓷坯体；
S3)、将陶瓷坯体以第一升温速率升温至第一温度，并在第一温度保温第一时长，制备第一陶瓷成品；
S4)、将第一陶瓷成品以第一降温速率降温至第二温度，并在第二温度保温第二时长，制备第二陶瓷成品；
其中，第一升温速率为10～20℃/min，第一时长为1～30min，所述第一降温速率为10～20℃/min，第二时长为10～20h，且第一温度与第二温度之差大于或等于50℃小于或等于150℃，第一温度和第二温度均位于铌酸钾钠基陶瓷的烧结温度范围内。
示例的，第一升温速率可以为10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min。第一时长可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。第一降温速率可以为10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min。第二时长为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
在制备上述铌酸钾钠基陶瓷的过程中，申请人发现：除了采用成分设计提升KNN基陶瓷的性能以外，选用合适的烧结方式对KNN基陶瓷的晶粒生长、相结构、致密度、电学性能以及制备工艺的稳定性也有较大的影响。
基于此，在本申请实施例提供的铌酸钾钠基陶瓷的制备方法中，在烧结铌酸钾钠基陶瓷，制备正交相和四方相两相共存的铌酸钾钠基陶瓷时，通过将陶瓷坯体以较快的升温速率升至较高温度，可以使第一陶瓷成品达到一定的致密度，而通过将第一陶瓷成品迅速降温到一个较低的温度并保温一段时间，可以在较低的温度下使晶界扩散和晶界迁移均在动力学上存在一定的差异，如在温度从较高的温度迅速降低到较低的温度的情况下，晶界扩散可以继续进行，从而可以使第一陶瓷成品继续排出气孔，而在温度从较高的温度迅速降低到较低的温度的情况下，晶界迁移会受到抑制，如此，可以有效抑制晶粒长大，从而完成致密化过程，使得最终所获得的第二陶瓷成品更加致密。而由此得到的铌酸钾钠基陶瓷比较致密，不会发生裂纹，且该铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存，因此该铌酸钾钠基陶瓷具有良好的压电性能，同时，通过实验发现，该铌酸钾钠基陶瓷还具有较高的居里温度，因此，该铌酸钾钠基陶瓷具有良好的温度稳定性，有利于铌酸钾钠基陶瓷在功能器件中进行应用，可以提高功能器件的温度稳定性和压电性能。解决了相关技术中铌酸钾钠基压电陶瓷在制备过程中容易出现裂纹等不良以及最终所所获得的铌酸钾钠基压电陶瓷的温度稳定性较差的问题。
其中，对上述第一温度和第二温度的取值不做具体限定，只要能够满足上述铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存即可。
在一些实施例中，上述第一温度为1180～1220℃，第二温度为1070～1130℃。
示例的，第一温度可以为1180℃、1185℃、1190℃、1195℃、1200℃、1200℃、1200℃、1210℃、1215℃或1220℃。第二温度可以为1070℃、1075℃、1080℃、1085℃、1090℃、1095℃、1100℃、1105℃、1110℃、1115℃、1120℃、1125℃或1130℃。
在这些实施例中，通过控制第一温度在1180～1220℃范围内，第二温度在1070～1130℃的范围内，均可以得到正交相和四方相共存的铌酸钾钠基陶瓷，且该铌酸钾钠基陶瓷的致密性较高，压电性能较好，并且，在将其应用于功能器件时，可以有效提升功能器件的温度稳定性和压电性能，具有良好的应用前景。
在一些实施例中，上述铌酸钾钠基陶瓷的化学式可以表示为：(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3。
在一些实施例中，以铌酸钾钠基陶瓷的化学式为：(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3为例，上述反应原料示例的可以包括：K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Li2CO3和Ta2O5。可以按照化学式配比，计算出各反应原料的质量，然后按照各反应原料的质量对相应的各反应原料进行称重并进行混合。
其中，需要说明的是，由于反应原料中，K2CO3和Na2CO3容易吸水，因此，在将反应原料混合之前，该方法还可以包括：将K2CO3和Na2CO3置于烘箱中进行干燥，以除去水分。其中，干燥的温度可以为进行200～250℃，时间可以为2～5h。
在一些实施例中，球磨和烧结包括：第一次球磨步骤、烧结步骤和第二次球磨步骤。其中，第一次球磨步骤和第二次球磨步骤所采用的球磨珠的直径为5mm和2mm，且直径为5mm的球磨珠和直径为2mm的球磨珠的质量比为1:1.5～1:3。
在这些实施例中，第一次球磨步骤可以对反应原料进行充分混合，烧结步骤用于对第一次球磨步骤所得到的湿法浆料进行预烧结，得到粘结在一起的坯料，第二次球磨步骤用于对坯料进行球磨，以制备陶瓷粉体。通过控制第一次球磨步骤和第二次球磨步骤所采用的球磨珠的直径为5mm和2mm，且直径为5mm的球磨珠和直径为2mm的球磨珠的质量比为1:1.5～1:3，能够使反应原料均匀混合，并制备出均匀度较好的陶瓷粉体。
其中，上述球磨珠示例的可以为氧化锆球磨珠。
在一些实施例中，反应原料、球磨所采用的球磨珠和球磨介质的质量比为1：(3～10)：(2～5)，球磨机的转速为350～500rpm，第一次球磨步骤和第二次球磨步骤的时间分别独立地为8～15h。
在一些实施例中，上述球磨介质示例的可以为无水乙醇。
在一些实施例中，上述烧结的升温速率为3～5℃/min，烧结的温度为850～900℃，时间为2～8h。具体地，可以通过3～5℃/min的升温速率将温度升至所述烧结温度。
在一些实施例中，在球磨和烧结后，该方法还包括：烘干过筛，制备的目数小于或等于75目的陶瓷粉体。
在这些实施例中，在第二次球磨步骤之后，通过烘干即可将湿法浆料中的溶剂去除，而通过过筛，可以得到符合尺寸要求的陶瓷粉体。
在一些实施例中，上述烘干所采用的温度为80～90℃。可以避免温度过高而发生有机溶剂燃爆现象。
其中，对上述将陶瓷粉体制备成陶瓷坯体的具体制备方法不做限定，只要能够通过将陶瓷粉体粘合在一起形成具有一定形状的陶瓷坯体即可。
在一些实施例中，将陶瓷粉体制备成陶瓷坯体，包括：
将陶瓷粉体造粒、压制成型和排胶处理制备陶瓷坯体；其中，造粒在胶黏剂中进行，胶黏剂为聚乙烯醇的水溶液；造粒的温度为80～90℃，排胶处理的升温速率为3～5℃/min，温度为600～700℃，维持时间为1～2h。
在这些实施例中，通过采用上述方法制备陶瓷坯体，与采用反应模板定向生长法制备陶瓷坯体相比，操作工艺简单，且对设备的要求较低。
在一些实施例中，陶瓷粉体和聚乙烯醇的水溶液的质量比为10:3～10:4。聚乙烯醇的水溶液中，聚乙烯醇的质量百分含量为3～4％。
在这些实施例中，可以有效提高最终所制备的陶瓷坯体的致密度。
在一些实施例中，该方法还包括：
对第二陶瓷成品进行被银处理，得到第三陶瓷成品；其中，被银处理的升温速率为3～5℃/min，温度为750～780℃，维持时间为20～30min。
在一些实施例中，该方法还包括：
对第三陶瓷成品进行极化处理，制备第四陶瓷成品；其中，极化处理在硅油中进行，温度为25～35℃，时间为30min，极化处理的电场为3kV/mm。
本申请的一些实施例提供一种铌酸钾钠基陶瓷，通过如上所述的方法制备而成。
本申请实施例提供的铌酸钾钠基陶瓷的有益技术效果和本申请实施例提供的铌酸钾钠基陶瓷的制备方法的有益技术效果相同，在此不再赘述。
如图1所示，为铌酸钾钠基陶瓷的xrd图，由xrd图可以得知：该铌酸钾钠基陶瓷为钙钛矿结构，且无任何杂相，在图1中左侧视图2θ＝45.5°处进行放大分析(得到图1中右侧视图)：2θ＝45.5°处双峰的左右峰峰强比大于0.5，说明铌酸钾钠基陶瓷为正交相与四方相在室温下共存，两相共存对KNN陶瓷压电性能提升有明显的贡献。
在一些实施例中，上述铌酸钾钠基陶瓷的压电常数为341pC/N、平面机电耦合系数为0.51，密度为4.85g/cm3，居里温度为240℃。
在这些实施例中，该铌酸钾钠基陶瓷具有良好的压电性能，且致密度良好，居里温度较高，温度稳定性较好。
在一些实施例中，上述铌酸钾钠基陶瓷的最大电极化强度为20～24μC/cm2，剩余极化强度为14～18μC/cm2。
在这些实施例中，该铌酸钾钠基陶瓷的铁电性提升明显。
本申请的一些实施例提供一种如上所述的铌酸钾钠基陶瓷在功能器件中的应用。
其中，上述功能器件示例的可以为传感器、换能器、超声器或滤波器。
在本申请实施例提供的应用中，由于上述铌酸钾钠基陶瓷具有陶瓷压电性能优良，居里温度较高，温度稳定性较好等的特性，因此，在将其应用于这些功能器件时，可以提高这些功能器件的压电性能和温度稳定性，具有广阔的应用前景。
为了对本申请实施例的技术效果进行客观评价，以下，将通过实施例和对比例对本申请进行详细地示例性地说明。
在以下的实施例和对比例中，所有原料均可以通过商业形式购买获得，并且为了保持实验的可靠性，如下实施例和对比例所采用的原料均具有相同的物理和化学参数或经过同样的处理。
以下实施例和对比例中，
聚乙烯醇粉末购自国药集团化学试剂有限公司，产品编号为30153160。以下聚乙烯醇溶液均指聚乙烯醇的水溶液。
实施例1
实施例1提供的铌酸钾钠基陶瓷的制备方法如下：
(1)配料：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Li2CO3和Ta2O5为原料，按照化学式(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3进行计算所需各原料的质量，并称重。
(2)混料：将称取的K2CO3和Na2CO3置于烘箱中在220℃下烘2h，去除水分，之后将称取的所有原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，以直径5mm和直径2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料、球磨珠和无水乙醇质量比为1:8:4，在行星式球磨机中以400rpm的转速进行初次球磨15h，得到湿法浆料。
(3)初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80℃烘烤6h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，以升5℃/min的升温速率升至900℃，预烧6h。
(4)二次球磨：将预烧之后的块体粉碎，将得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5mm和直径2mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料、球磨珠和无水乙醇的质量比为1:8:5，在行星式球磨机400rpm转速中球磨15h。
(5)烘干过筛：将二次球磨得到的浆料放入烘箱在80℃烘烤，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的粉体。
(6)造粒：对研磨过筛处理得到的粉体中加入质量分数为3％的聚乙烯醇的水溶液，粉体和聚乙烯醇的水溶液质量比为10:3，将粉体与聚乙烯醇的水溶液混合均匀，放入80℃烘箱中烘10min把水分烘干，进行研磨处理并过75目的筛网。
(7)压制成型：将过筛处理后得到的粉体利用模具压制成型，获得圆片型陶瓷生胚，陶瓷生胚直径约12mm，厚度约1mm。
(8)快速升温烧结：将获得的陶瓷生胚放入管式炉中以升温速率为3℃/min升至650℃，烧2h进行排胶处理，排胶后得到的陶瓷生胚放入管式炉中以15℃/min快速升温至1210℃保温5min，然后以15℃/min的速率快速降温至1120℃，在该温度下保温20h，而后，自然降温至300℃后取出并冷却至室温，获得陶瓷成品，在下面的描述中将其记为1210(℃)-1120(℃)。
(9)瓷片极化：将得到的陶瓷成品进行被银处理，以10℃/min的速率的速率升温至780℃下保温30min，被上银电极的陶瓷在室温下硅油浸泡中极化30min，极化电场为3kV/mm，经极化后，放置24h进行老化处理后进行性能测试。
实施例2
实施例2中的铌酸钾钠基陶瓷的制备方法与实施例1中铌酸钾钠基陶瓷的制备方法基本相同，不同的是：步骤(8)的快速升温和快速降温烧结的温度分别为1210℃和1100℃，在下面的描述中将其记为1210(℃)-1100(℃)。
实施例3
实施例3中铌酸钾钠基陶瓷的制备方法与实施例1中铌酸钾钠基陶瓷的制备方法基本相同，不同的是：步骤(8)的快速升温和快速降温烧结的温度分别为1210℃和1070℃，在下面的描述中将其记为1210(℃)-1070(℃)。
对比例1
对比例1中铌酸钾钠基陶瓷的制备方法与实施例1中铌酸钾钠基陶瓷的制备方法基本相同，不同的是：步骤(8)改为普通烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为1135℃，保温时间为5h，在烧结完成后，直接自然降温至300℃，之后取出冷却至室温；在下面的描述中将其记为1135(℃)。
测试例
对实施例1～3和对比例1制备的铌酸钾钠陶瓷材料的结构和性能进行分析如下：
一、结构形貌分析
1、对实施例1～3和对比例1制备的铌酸钾钠基陶瓷圆片进行X射线衍射图谱分析，结果如图1和如下表1所示。
由图1和表1可知：实施例所提供的铌酸钾钠基陶瓷均为钙钛矿结构，且无任何杂相，在2θ＝45.5°处进行放大分析可知：双峰共存，其双峰强度比结果如表1所示。由图1和表1可知：对比例1中(也即1135)左右双峰峰强比约为1:2，说明其为四方相，经过快速升温烧结的陶瓷(也即实施例1～实施例3)的左右双峰峰强比大于0.5，说明经过快速升温烧结的陶瓷为正交相与四方相在室温下共存，两相共存对KNN陶瓷压电性能提升有明显的贡献，具体可参照如下表2中对实施例1～实施例3和对比例1的性能结果描述。快速升温烧结制备的KNN陶瓷衍射峰向低角度偏移的现象，可能是由于快速升温烧结制备的KNN陶瓷晶胞变大，陶瓷的c/a比(晶胞参数比)增加，由此得到的陶瓷的饱和极化强度、剩余极化强度都会增加，具体可参见如下对实施例1～实施例3和对比例1的陶瓷的饱和极化强度和剩余极化强度的测试描述，进而促进陶瓷压电性能的提高。
表1
| 烧结温度/℃ | 1135 | 1210-1070 | 1210-1100 | 1210-1120 |
| I002/I200 | 0.48 | 0.74 | 0.82 | 0.57 |
2、对实施例1和对比例1制备的铌酸钾钠基陶瓷原片进行表面和断面进行SEM(扫描电子显微镜)分析，得到对比例1的铌酸钾钠基陶瓷的表面SEM图谱如图2中(a)所示，对比例1的铌酸钾钠基陶瓷的断面SEM图谱如图2中(c)所示，实施例1的铌酸钾钠基陶瓷的表面SEM图谱如图2中(b)所示，实施例1的铌酸钾钠基陶瓷的断面SEM图如图2中(d)所示。
由图2中(a)和(c)可知：普通烧结的陶瓷表面和断面孔洞数目非常多，晶粒较小，陶瓷的致密度差，密度仅为4.58g/cm3。而如图2中(b)和(d)所示，快速升温烧结1210-1120陶瓷表面和断面几乎看不到孔洞，晶粒尺寸变大且均匀，陶瓷的致密度很高，密度提升到4.85g/cm3，压电常数d33达到了341pC/N。相比普通烧结，快速升温烧结能明显提升KNN陶瓷的致密度，致密度的提升是快速升温烧结提升KNN陶瓷压电性能的原因之一。
二、性能分析
如图3所示，为对比例1和实施例1～实施例3提供的未极化的陶瓷在10kHz频率下测得的介电温谱对比图。由图3可知：升温烧结陶瓷与普通烧结陶瓷的居里温度Tc很接近，Tc在240℃附近，快速升温烧结并不会对居里温度Tc有着明显的影响，这可能与两种烧结方式制备的KNN陶瓷组分一致有关。同时，快速升温烧结能提升陶瓷的相对介电常数，三个快速升温烧结陶瓷的相对介电常数对比普通烧结1135陶瓷相对介电常数都有着明显的提升，这可能与两步烧结陶瓷晶粒更大、致密度增加有关。
如图4所示，为实施例1～实施例3和对比例1烧结制备的铌酸钾钠基陶瓷圆片在1Hz时测试的电滞回线对比图。由图4可知：普通烧结陶瓷的饱和极化强度Pmax和剩余极化强度Pr分别为18.50μC/cm2和12.28μC/cm2。快速升温烧结制备的KNN陶瓷铁电性提升很明显，实施例1、实施例2和实施例3制备的陶瓷的饱和极化强度Pmax分别为22.30μC/cm2、23.46μC/cm2和22.75μC/cm2，剩余极化强度Pr分别为15.14μC/cm2、17.40μC/cm2和17.41μC/cm2。
另外，在下表2中，列出了实施例1～3和对比例1的陶瓷的压电常数d33、kp、Qm和密度值。陶瓷密度用阿基米德排水法测量，压电常数用ZJ-6A9型d33测试仪测量，平面机电耦合系数、机械品质因数由PV520A型阻抗分析仪测试。
表2
| 烧结温度(℃) | d33(pC/N) | kp | Qm | 密度(g/cm3) |
| 对比例1 | 255 | 0.41 | 42 | 4.58 |
| 实施例1 | 341 | 0.51 | 42 | 4.85 |
| 实施例2 | 280 | 0.49 | 52 | 4.69 |
| 实施例3 | 272 | 0.46 | 62 | 4.72 |
由表2可知，当烧结温度为1210-1120℃时，陶瓷的性能最佳，压电常数d33＝341pC/N，kp为0.51，密度为4.85g/cm3。
综上所述，在制备正交相和四方相共存的铌酸钾钠基陶瓷时，通过采用快速升温和快速降温对铌酸钾钠基陶瓷进行烧结，可以对铌酸钾钠基陶瓷的晶粒生长和晶相转变等进行控制，而通过控制快速升温后的第一温度和快速降温后的第二温度均位于该铌酸钾钠基陶瓷的烧结温度范围内，可以制备上述正交-四方(O-T)两相共存的铌酸钾钠基陶瓷，该铌酸钾钠基陶瓷致密性良好，在制备过程中不会产生裂纹，且该铌酸钾钠基陶瓷的压电性能优良，居里温度较高，温度稳定性较好，可在驱动器、传感器方面获得应用，在未来取代铅基压电陶瓷具有重要意义。解决了相关技术中铌酸钾钠基压电陶瓷在制备过程中容易出现裂纹等不良以及最终所所获得的铌酸钾钠基压电陶瓷的温度稳定性较差的问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于，所述铌酸钾钠基陶瓷的化学式为(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3，所述铌酸钾钠基陶瓷中正交相和四方相共存，所述方法包括：
按照铌酸钾钠基陶瓷的化学式配比，将反应原料混合，并通过球磨和烧结，制备陶瓷粉体；
将所述陶瓷粉体制备成陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体以第一升温速率升温至第一温度，并在所述第一温度保温第一时长，制备第一陶瓷成品；
将所述第一陶瓷成品以第一降温速率降温至第二温度，并在所述第二温度保温第二时长，制备第二陶瓷成品；
其中，所述第一升温速率为10~20℃/min，所述第一降温速率为10~15℃/min，所述第一时长为1~30min，所述第二时长为10~20h，且所述第一温度为1180~1220℃，所述第二温度为1070~1130℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述球磨和烧结包括：第一次球磨步骤、烧结步骤和第二次球磨步骤；
其中，所述第一次球磨步骤和所述第二次球磨步骤所采用的球磨介质为无水乙醇，所述第一次球磨步骤和所述第二次球磨步骤所采用的球磨珠的直径为5mm和2mm，且直径为5mm的球磨珠和直径为2mm的球磨珠的质量比为1:1.5~1:3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述反应原料、球磨所采用的球磨珠和球磨介质的质量比为1：（3~10）：（2~5），球磨机的转速为350~500rpm，所述第一次球磨步骤和所述第二次球磨步骤的时间分别独立地为8~15h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述球磨和烧结后，所述方法还包括：烘干过筛，制备目数小于或等于75目的所述陶瓷粉体。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述烧结的温度为850~900℃，维持时间为2~8h。
6.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将所述陶瓷粉体制备成陶瓷坯体的过程包括：
将所述陶瓷粉体造粒、压制成型和排胶处理制备所述陶瓷坯体；
所述造粒在胶黏剂的存在下进行，所述胶黏剂为聚乙烯醇的水溶液。
7.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
对所述第二陶瓷成品进行被银处理，得到第三陶瓷成品；
所述被银的温度为750~780℃，维持时间为20~30 min。
8.一种铌酸钾钠基陶瓷，其特征在于，
通过如权利要求1~7任一项所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的铌酸钾钠基陶瓷在功能器件中的应用。
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