KR100197150B1

KR100197150B1 - 작동기용 압전 세라믹 조성물

Info

Publication number: KR100197150B1
Application number: KR1019910700460A
Authority: KR
Inventors: 데쓰히꼬 니시무라; 유끼오 지다; 야스오 오구리
Original assignee: 미우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE69017189D1; WO1991004586A1; JPH03104179A; KR920702031A; DE69017189T2; EP0444204A4; EP0444204B1; JP2811800B2; EP0444204A1

Abstract

본 발명은, 납, 란탄, 지르코늄, 티탄, 안티몬 및 산소원자로 이루어지는 세라믹 조성물이며, 일반식 Pb_(1-x)La_x[Zr_yTi_(1-y)]_(1-x/4)O₃으로 표시되는 주성분 조성에, 부성분으로서 안티몬을 5 산화안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 3.0 중량% 미만으로 함유하는 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 압전 세라믹 조성물은, 높은 전기기계 결합계수, 높은 압전외 정수 및 높은 큐리온도를 아울러 가지며, 압전 작동기용 재료로서 특히 뛰어나다.

Description

[발명의 명칭]

작동기용 압전 세라믹 조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 작동기용 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.

여기에서, 작동기란 압전 역효과, 즉 전기적 에너지에서 기계적 에너지로의 변환작용을 사용한 것이며, 전압의 인가에 의하여 미크론 혹은 미크론 이하의 미소 변위를 정확히 발생시킨 것이고, 부저나 펌프, 밸브 등의 음향 또는 유량의 정밀 콘트롤, VTR 헤드의 오토 트래킹 및 오토포커스, 나아가서는 미크론 이하 수준에서의 기계절삭 바이트의 정확한 위치결정, 반도체 제조용의 미소위치결정 장치에의 응용개발이 근년 급속히 진보되고 있다.

[배경기술]

종래부터 작동기용 압전재료로서는, 지르콘산 티탄산납 세라믹 조성물(PZT)이 뛰어난 압전특성을 가지고 있음이 알려져 있고, 사용되는 용도에 따라서 여러 가지 개량이 이루어져 왔다. 예를 들면, 지르콘산 티탄산납의 일부를 Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺등의 2 가 이온이나 Bi³⁺, La³⁺등의 3 가 이온으로 치환하는 방법, NiO, Nb₂O₅, MnO₂, Cr₂O₃등의 산화물을 첨가하는 방법, 그리고 Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃등의 복합 페로브스카이트 화합물과의 고용체를 합성하는 방법 등에 의하여 작동기용 압전재료의 특성이 개량되어 왔다. 미소 변위를 미크론 혹은 미크론 이하의 정밀도로 콘트롤하는 압전 작동기 소자에는 유니몰프형, 바이몰프형, 적층형의 종류가 있고, 특성으로서 높은 압전 변형상수(예를 들면, 가로 모드의 압전 변형상수 ; d₃₁300 x 10^-12m/V) 및 높은 큐리온도(Tc 150℃)를 갖는 것이 요구된다.

일반적으로 높은 압전 변형상수를 갖는 재료는 큐리온도가 저하한다. 예를 들면, 종래 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 300 x 10^-12m/V를 초과하는 높은 압전 변형상수를 갖는 재료는 큐리온도 Tc 가 100℃ 근방으로 저하되고, 소자의 사용온도의 상한이 50℃ 내지 60℃ 로 한정되어, 실용소자로서의 응용에 제한이 있다. 또, 큐리온도가 높은 재료는 압전 변형상수가 낮아지고, 소자의 작동에 높은 전압을 필요로 하는 문제점이 있다. 이와 같은 이유에서, 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 300 x 10^-12m/V를 초과하는 높은 압전 변형상수 및 높은 큐리온도 (예를 들면, Tc 150℃) 를 갖는 재료의 개발이 요망되어 왔다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 상세히 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 세라믹 조성물이 높은 전기기계 결합계수, 높은 압전 변형상수 및 높은 큐리온도를 아울러 갖는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 요지는 납, 란탄, 지르코늄, 티탄, 안티몬 및 산소원자로 이루어지는 세라믹 조성물이고, 일반식 (I)

로 표시되는 주성분 조성에, 부성분으로서, 안티몬을 5산화 안티몬(Sb₂O₅)으로 환산하여 주성분에 대해서 3.0 중량% 미만을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 작동기용 압전 세라믹 조성물에 있다.

[발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태]

이하에 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 압전 세라믹 조성물은 매우 높은 압전 변형상수와 높은 큐리온도를 가지며, 특히 상기 일반식 (I) 에서 0.05x0.07 의 범위의 페로브스카이트 결정의 상 경계 [MPB = 형태전환성 상 경계(morphotropic phase boundary)] 부근의 것은 가로모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 300 x 10^-12m/V를 초과하고 또한 큐리온도 (Tc) 가 150℃ 이상이며, 상술한 문제점을 극복할 수 있고, 압전 작동기용 재료로서 매우 바람직한 것이다.

본 발명의 조성물로서 바람직한 범위는 일반식 (I) 에 있어서 0.02x0.07, 특히 바람직하게는 0.05x0.07 이며, 또 0.52y0.60, 특히 바람직하게는 0.56y0.60 이다. Sb₂O₅량은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량% 이다.

또한, 일반식 (I) 에 있어서 0.05x0.07, 0.56y0.60 이며, 또한 Sb₂O₅의 양이 0.5 내지 1.0 중량% 인 조성의 것은 가로 모드의 압전 변형상수(d₃₁) 가 300 x 10^-12m/V를 초과하는 값을 부여하는 작동기용 압전 세라믹 조성물이 되므로 바람직하다. 특히, 0.05x0.06, 0.56y0.58 이며, 또한 Sb₂O₅의 양이 0.5 내지 1.0 중량% 인 조성의 것은 가로 모드의 압전 변형상수(d₃₁) 가 300 x 10^-12m/V를 초과하는 값을 부여하고, 또한 큐리온도 (Tc) 가 200℃ 이상인 작동기용 압전 세라믹 조성물이 되며, 또 0.06x0.07, 0.58y0.60 이며, 또한 Sb₂O₅의 양이 0.5 내지 1.0 중량% 인 조성의 것은 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 370 x 10^-12m/V를 초과하는 값을 부여하는 작동기용 압전 세라믹 조성물이 된다. 이들은 각각의 사용목적에 따라서 그 조성 범위를 결정하면 좋다.

그중에서도, 일반식 (I) 에 있어서 x=0.05, y=0.57, Sb₂O₅의 양이 1.0 중량% ; x=0.05, y=0.56, Sb₂O₅의 양이 1.0 중량% ; x=0.06, y=0.58, Sb₂O₅의 양 0.5 중량% (실시예 5, 6, 7) 의 조성의 것은 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 300 x 10^-12m/V를 초과하고, 큐리온도 (Tc) 가 200℃ 이상이며, 압전 작동기용 재료로서 광범위한 온도 환경하에서 사용할 수 있는 이점을 갖고 있다. 또, x=0.06, y=0.58, Sb₂O₃의 양 1.0 중량% ; x=0.07, y=0.60, Sb₂O₃의 양 0.5 중량% (실시예 8. 9) 의 조성의 것은 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 370 x 10^-12m/V를 초과하고, 또한 큐리온도 (Tc) 가 150℃ 를 초과하는 것이고, 압전 작동기용 재료로서 매우 뛰어난 것이다.

또한, 여기에서 일반식 (I) 중, x 가 0.08 이상의 것은 큐리온도 (Tc) 가 150℃ 이하가 되어 버리고, 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 도 공명-반공명법으로는 검출되지 않을 정도로 작고, 압전 작동기용 재료로서는 적합하지 않다. 또, y 가 0.50 이하의 것 및 0.65 이상의 것은 Zr/Ti 비가 페로브스카이트 결정의 상 경계에서 크게 벗어나기 때문에, 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 저하되어 버린다. Sb 의 양이 Sb₂O₅로 환산하여 3.0 중량% 이상의 것(비교예 5) 은 페로브스카이트상 외에 피로클로어(pirochlore) 상이 소결체 중에 혼재되게 되며, 그로 인해 가로 모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 가 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명의 압전 세라믹 조성물은, 예를 들면, 분말의 산화물 원료를 소정의 배합조성이 되도록 무게를 달고, 볼 밀 등으로 습식 혼합하소한 후, 분쇄하고, 1100℃ 내지 1300℃ 에서 소결함으로써 얻을 수 있다.

또한, 안티몬의 첨가량은 Sb₂O₅환산량으로 나타냈지만, 안티몬은 Sb₂O₅뿐만 아니라 그에 상당하는 양의 다른 안티몬 화합물, 예를 들면 3 산화 안티몬(Sb₂O₃) 등을 사용하여 첨가할 수도 있다.

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6]

순도 99.9% 이상의 고순도 산화물 원료인 PbO, La₂O₃, ZrO₂, TiO₂를 제 1 표에 나타난 비율로 무게를 달고, 또한 이 주성분에 대해서 Sb₂O₅를 제 1 표에 나타낸 양으로 무게를 달았다. 여기서, 일반식 (I) 의 x, y 의 값들은 제 1 표에 나타낸 바와 같다. 이들 원료들은 볼 밀을 사용하여 24 시간 습식 혼합을 시켰다. 건조, 성형처리 후, 900℃ 에서 2 시간 동안 하소하고, 그 후 막자사발에서 분쇄시킨 후, 볼 밀로 다시 24 시간 습식 분쇄하였다. 그렇게 해서 얻어진 분말을 러버 프레스법(rubber press method) 에 의하여 정수압성형한 후, 납 분위기에서 1200℃ 에서 소성했다. 그 후 얻어진 소결체를 슬라이싱 머신을 사용하여, 원판상 혹은 막대상으로 가공한 후, 은 페이스트로 스크린 인쇄하고, 550℃ 에서 전극 베이킹(electrode baking)을 실시하였다. 분극 처리는 온도 80 내지 110℃ 의 실리콘 오일에서 2.0 내지 3.0 kV/mm 의 전기장 세기하에 시간은 5 내지 20 분 동안 실시하였으며, 1 일 경과 후, 벡터 임피던스 분석기를 사용하여 공명-반공명법에 의하여, 1kHz 에서의 유전율(ε₃₃ ^T/ε₀), 1kHz 에서의 유전손실(tan δ), 가로모드의 전기기계 결합 계수 (K₃₁), 탄성 콤플라이언스(S₁₁ ^E) 및 가로모드의 압전 변형상수 (d₃₁) 과 같은 압전의 성질들을 각각 측정하였다. 또, 큐리온도 (Tc) 는 비유전율의 온도특성을 측정하여, 그 비유전율의 극대에서 결정함으로써 구하였다. 측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에서 수득되는 압전 세라믹 조성물은 높은 전기기계 결합계수, 높은 압전 변형상수 및 높은 큐리온도를 아울러 가지며, 압전 작동기용 재료로서 특히 뛰어나고, 본 발명의 산업이용상에서 기여도는 매우 크다.

Claims

납, 란탄, 지르코늄, 티탄, 안티몬 및 산소원자로 이루어지는 세라믹 조성물이며, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 주성분 조성애, 부성분으로서 안티몬을 5 산화 안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 3.0 중량% 미만으로 함유함을 특징으로 하는 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 일반식 (I) 에 있어서, 0.02x0.07, 0.52y0.60 인 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 안티몬을 5 산화안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 0.5 ∼ 2.5 중량% 로 함유하는 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 일반식 (I) 에 있어서, 0.05x0.07, 0.56y0.60 인 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 안티몬을 5 산화안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 0.5 ∼ 1.0 중량% 로 함유하는 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 일반식 (I) 에 있어서, 0.02x0.07, 0.52y0.60 이며, 안티몬을 5 산화안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 0.5 ∼ 1.0 중량% 로 함유하는 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 일반식 (I) 에 있어서, 0.05x0.06, 0.56y0.58 이며, 안티몬을 5 산화 안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 0.5 ∼ 1.0 중량% 로 함유하는 작동기용 압전 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 일반식 (I) 에 있어서, 0.06x0.07, 0.58y0.60 이며, 안티몬을 5 산화안티몬으로 환산하여 주성분에 대해 0.5 ∼ 1.0 중량% 로 함유하는 작동기용 압전 세라믹 조성물.