KR100455218B1 - 압전 세라믹 조성물과 그 압전 세라믹 조성물을 이용한 압전소자 - Google Patents

압전 세라믹 조성물과 그 압전 세라믹 조성물을 이용한 압전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식이 [Pb(1-1.5x)±(0∼0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3으로 표현되고, 0.02<x<0.14, 0.01≤y<0.04, 및 0.002≤z≤0.008을 만족하는 압전세라믹 조성물을 제공한다.
본 발명의 압전체 세라믹 조성물은 산소분압 80% 이상의 분위기가 아닌 대기상에서도 안정적인 소결이 가능하며, 우수한 압전특성뿐만 아니라 열적 안정성을 갖는다. 따라서, 전극형성면적을 작은 세라믹 공진기에서도 15㎒이상의 고주파화가 가능한 두께 종진동 3 고조파의 우수한 압전특성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.

Description

압전 세라믹 조성물과 그 압전 세라믹 조성물을 이용한 압전소자{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 특히 종래의 압전 세라믹 성분을 다른 성분으로 치환시킴으로써 내열성 및 압전특성이 향상된 압전 세라믹 조성물과 이를 이용한 압전 세라믹 소자에 관한 것이다.
최근 정보 산업의 발달에 따라, 하드디스크 드라이브(HDD). HHP. 시디롬(CD-ROM). 씨디 판독기록장치(CD-RW). 디비디(DVD), 디비디 판독기록장치(DVD-RW), 무선 키보드, 광마우스 등 거의 모든 가전기기 및 설비에는 클럭 주파수를 발생시키는 표면실장(SMD)형 공진기가 디지탈 시대의 핵심 부품의 하나로 사용된다. 이러한 공진기는 디지털 제품의 성능향상과 소형에 따라 고주파화, 경박단소화를 추구하면서 계속적으로 발전하고 있다. 따라서, 보다 고주파화되고 소형화된 공진기를 제조하기 위해 보다 우수한 압전특성과 온도안정성을 갖는 압전 세라믹 조성물이 요구된다.
최근에 많이 활용되는 압전 세라믹 조성물은 Pb(Zr,Ti)O3계와 PbTiO3계의 두 종류로 대별할 수 있다. 이러한 압전 세라믹 조성물의 대표적인 진동모드는 두께 진동모드이다. 이는 진동시 에너지 트랩을 이용하는 것으로, 기본파의 진동을 사용하는 방식과 고차진동을 사용하는 방식이 있다.
Pb(Zr,Ti)O3계의 경우, 기본파의 진동에서는 아주 우수하나 고차진동에서는 상대적으로 압전특성이 떨어지며 공진주파수 상수가 상대적으로 작으므로, 높은 주파수를 얻기 어렵다는 한계가 있다. 이와 달리, PbTiO3계는 유전율이 낮고 입자의 크기가 작으며, 높은 상전이온도를 갖는 특성이 있다. 또한, C축 방향으로 격자 이방성이 크므로, 기본파의 진동에서는 에너지를 트랩하기 어려우나 높은 주파수를 얻을 수 있는 고차진동의 경우는 에너지 트랩이 용이하다. 이러한 특성에 의해, PbTiO3계는 Pb(Zr,Ti)O3계보다 우수한 압전특성 및 온도 안정성을 가지므로, 고주파대역 발진자에 적합한 소재로 인지되고 있다.
하지만, PbTiO3계는 결정학적인 이방성이 크기 때문에, 냉각시 상전이에 의해 발생하는 자발응력에 의해 쉽게 균열이 발생하여 소결이 불량하다는 문제가 있어, 다양한 성분을 A-site, B-site에 치환하거나 다른 첨가제를 사용하여 냉각시 상전이에 의하여 발생하는 자발응력을 최소화하고, 소결성을 증진시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 대표적인 예로서, 일본 특개평7-206517호(1995.8.8일자 공개, 출원인: 마쯔시타전기주식회사)에는 (Pb,La)TiO3계 주성분에 첨가제로서 CuO, ZrO2, MnO2을 사용한 압전 세라믹 조성물을 제시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 상기 새로운 압전 세라믹 조성물은 높은 사용주파수와 공진시 큰 D/R(dynamic ratio)을 갖는 효과가 있다. 하지만, 그 압전 세라믹 조성물은 산소 분압 80% 이상의 분위기에서 소결시켜야 하며, 그 특성 평가시에 직격 15~18㎜인 소자를 사용하는데, 이는 직경 최근 하드디스크 구동용 세라믹 발진자에서 사용되는 2.5㎜ ×2.0㎜의 40㎒를 초과한 세라믹 레조네이터에 적용하는데 한계가 있다. 또한, 이를 소형화시킬 경우에는 공진시의 D/R이 저하되고 3차 고조파에서 스퓨리어스(spurious)현상이 발생되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로, 본 발명의 일 목적은 압전소자에 적용할 때에 전극형성면적을 2.5㎜ ×2.0㎜ 이하로 작게 하여도, 대기압 상에서도 소결이 가능하면, 약 250℃ 이상의 리플로에서 우수한 전기적 특성(D/R 60이상) 및 열적 특성을 갖고, 두께 종진동 3차 고조파의 우수한 압전 특성을 나타내는 압전 세라믹 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고주파화와 소형화에 유리하면서 고온에서 표면실장이 가능한 압전 세라믹 소자를 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 적어도 Pb, La, Ti, Mn 및 Cu를 함유하고 있는 압전 세라믹 조성물에 있어서, 하기 화학식(1)을 갖는 압전 세라믹 조성물을 제공한다.
화학식 (1)
{ [Pb(1-1.5x)±(0∼0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3}
(단, 상기 식 중 0.02<x<0.14, 0.01≤y<0.04, 및 0.002≤z≤0.008이다)
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 압전 세라믹 조성물을 이용하여 고주파화와 소형화에 유리하면서 고온에서 표면실장이 가능한 압전 세라믹 소자를 제공한다.
본 발명의 압전체 조성범위는, ABO3복합페로브스카이트(perovskite)의 조성에서 A사이트의 성분을 PbO, La2O3로 구성하고, B사이트의 성분을 TiO2, MnO2및, CuO로 구성한 일반식 [Pb(1-1.5x)±(0∼0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3로 표현된다. 이와 같이, 종래의 조성과 달리 망간(Mn)과 구리(Cu)를 첨가제로서 투입하는 것이 아니라, 매트릭스 조성으로 티타늄(Ti) 성분 대신에 치환하여 결정구조 및 화학적 안정성과 함께 입내와 입계의 전하중성을 보다 안정적으로 조절한다.
상기 일반식에서, A사이트의 구성 원소인 란탄(La)은 x가 0.02 내지 0.14 범위가 되도록 포함된다. 란탄(La)을 0.014이상 투입하면, 납(Pb)이 차지하던 일부 자리에 공동을 형성하여 전하중성을 유지한다. 이로써, 원자의 확산이 촉진되어 소결시에 결정학적 이방성으로 인한 내부응력을 완화시키고 균열을 방지할 수 있다. 하지만, 란탄 함유량이 0.02이하이면 그러한 효과가 떨어지며, 상기 범위를 초과하면, 발진안정성과 열적 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식에서 B사이트의 구성요소인 망간(Mn)과 구리(Cu)는 미세한 변화에 의해 압전 세라믹 조성물의 전기적인 특성과 열적 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 망간은 y가 0.01 내지 0.04 범위가 되도록 포함된다. 0.04이상이면, 전자의 어셉터로 작용하여 소결체의 절연성이 저하되고 누설전류의 양이 급격히 증가하여 분극이 불가능하거나 압전특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 구리는 하첨자 z가 0.002 내지 0.008 범위가 되도록 포함된다. 상기 범위에서 상기 조성물에 필수적인 성분으로 공동을 제공하여 공진저항값을 낮추어 누설전류를 제어한다. 상기 범위를 초과하면, 압전특성이 저하되며, 열적 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 압전 세라믹 조성물은, 소결성이 우수하므로 소정의 산소분압을 갖는 분위기에서 소결하지 않고 대기압 하에서도 안정적인 소결이 가능하며, 표면실장을 위한 250℃ 이상의 리플로에서도 우수한 전기적 특성을 가지며, 리플로 후에도 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 고주파화가 가능한 두께 종진동 3고조파의 우수한 압전특성을 나타낼 뿐만 아니라, 평면치수가 2.5㎜ ×2.0㎜이하인 전극형성면을 갖는 압전 세라믹 소자로 제조가능한 조성물로 제공될 수 있다.
즉, 리플로 특성이 우수하기 위해서는 리플로를 약 240~250℃에서 수행하게 되므로, 분극이 풀리지 않고 D/R값을 유지하기 위해서는 Tc값이 295℃이상이어야 한다. 또한, D/R특성에 있어서 D/R값이 60보다 낮으면 전지소모량 즉, 에너지 손실이 많으므로 Tc값이 295℃이상임과 동시에 D/R값이 60이상이어야 하는 것이 바람직하다.
이하, 하기 표를 참조하여, 본 발명에 따른 실시예를 보다 상세히 설명한다.
출발원료 PbO, La2O3, TiO2, MnO2, CuO를 각각 평량하여 표에 나타낸 조성이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하였다. 충분히 혼합된 슬러리를 그 파우더의 입경이 0.1 - 1.5㎛가 되도록 유지하면서 건조시킨다. 건조시에는 층분리가 발생되지 않도록 주의해야 한다. 층분리가 발생되면, 페로브스카이트 결정이 단일상으로 형성되지 않고, 2상으로 형성되어 압전특성에 치명적인 영향을 주며, 파우더의 평균입경이 상기 범위를 벗어나면, 단일상 형성을 위한 적합한 에너지를 공급할 수 없으므로, 제2 상이 형성되거나 미반응상 원료 파우더가 발생된다.
이어, 상기 파우더를 650-1000℃ 전후에서 1-4시간 동안 하소하였다. 단일 상의 형성되지 않도록 2단계 하소법을 선택하였다. 얻어진 하소분을 소량의 바인더를 혼합하여 평균입경이 0.1 - 1.2㎛의 크기로 습식분쇄한 후에 대기상태 분위기에서 1000 - 1350℃의 소성온도로 1시간 내지 4시간동안 소성하여 23㎜ ×18㎜의 판상 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 1차적으로 0.5㎜두께로 양면연마한 후에, 2차적으로 두께 종진동 3차모드가 20㎒ - 60㎒ 범위를 갖도록 표면조도가 우수한 압전체로 가공하였다. 다음으로, 얻어진 압전체를 양면에 직경 0.5-1.5㎜인 전극을 형성하여 압전체 시료를 제조하였다. 이 시료는 100-250℃의 실리콘 오일 속에서 3-10㎸㎜의 전계를 10-30분간 인가하여 분극 처리를 하였다.
이와 같이 마련된 각각의 시편을 임피던스분석기(제품명: HP4194A)를 사용하여 에너지 트랩을 이용한 두께 종진동 3고조파의 공진주파수 부근에서 공진주파수(Fr), 반공진주파수(Fa), 공진저항(Zr), 반공진저항(Za)를 측정하였다.
본 실험에서는 유전율, 전자기계결합계수(kt) 및, 기계적 품질계수(Qm)보다는 실제 발진기에서 발진회로구현시 출력레벨을 결정하는 D/R(dynamic ratio)과 발진안정성의 중요한 인자인 공진주파수의 온도계수(TCF) 및 상전이온도와 그 온도에서 표면실장 리플로우 후에 발진주파수의 변화율(△Fosc)을 중심으로 평가하였다.
D/R값은 아래 식과 같이 표현되는 출력레벨을 결정하는 인자로서, 본 실험에서는 두께 종 진동 3차 고조포 모드로 I.R.E의 표준회로로 측정하였다.
공진주파수 온도계수(TCF)는 -40℃ ∼ 90℃ 범위에서 공진주파수(Fr)를 측정하여 아래 식으로 를 계산하였다.
전술한 결과로 얻어진 압전특성 및 온도특성들을 각각 다른 조성비로 이루어진 압전체 시편과 함께 정리하여 표1로 나타내었다.
시편번호 [Pb(1-1.5x)±(0∼0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3 D/R(dB) TCF(ppm/℃) Tc(℃) △Fosc(%) 비고
x y z
1* 0 0 0 소결불가
2* 0 0.01 0 소결불가
3* 0 0.1 0.01 소결불가
4* 0.01 0.01 0.002 27 12 390 0.01
5* 0.02 0.1 0.011 51 15 354 0.02
6* 0.02 0.01 0.002 50 13 350 0.02
7 0.03 0.01 0.003 61 14 349 0.01
8 0.07 0.02 0.005 63 17 345 0.01
9* 0.07 0.04 0.011 55 28 342 0.07
10* 0.07 0.001 0.1 25 25 345 0.09
11 0.11 0.01 0.002 60 26 300 0.07
12 0.11 0.02 0.005 66 32 300 0.11
13 0.11 0.03 0.008 72 30 295 0.13
14* 0.11 0.04 0.01 53 30 290 0.14
15* 0.11 0.1 0.015 48 33 291 0.45
(비교예는 *로 표시됨)
시료번호 [Pb(1-1.5x)±(0∼0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3 D/R(dB) TCF(ppm/℃) Tc(℃) △Fosc(%) 비고
x y z
16 0.13 0.01 0.006 60 31 296 0.15
17* 0.14 0.01 0.002 53 36 270 1.45
18* 0.14 0.02 0.005 63 42 264 1.38
19* 0.14 0.03 0.008 56 40 260 1.34
20* 0.14 0.04 0.01 50 40 260 0.9
21* 0.14 0.06 0.02 48 43 257 1.0
22* 0.14 0.08 0.10 44 52 251 0.8
23* 0.16 0.01 0.002 60 46 255 2.16
24* 0.18 0.06 0.015 48 48 241 0.9
25* 0.20 0.08 0.10 54 52 240 0.9
26* 0.20 0.01 0.002 60 56 227 0.7
27* 0.20 0.02 0.005 60 52 226 0.9
28* 0.20 0.04 0.008 58 50 224 0.8
29* 0.20 0.06 0.015 53 50 223 0.8
30* 0.20 0.08 0.015 48 53 221 0.7
31* 0.20 0.10 0.10 51 58 220 0.9
(비교예는 *로 표시됨)
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 0.02<x<0.14, 0.01≤y<0.04, 및 0.002≤z≤0.008인 경우에는 전극형성면의 평면치수 2.5㎜ ×2.0㎜에 적합하게 소형화시켜도, 대기 중에서 소결이 가능할 뿐만 아니라, D/R 값은 60dB이상으로 유지되고, 각 조성의 상전이온도(Tc)가 295℃이상이며, 각 조성의 상전이온도(Tc)와 리플로후의 발진주파수변화량(△Fosc)이 ±1 %정도이며, 공진주파수 온도계수(TCF)가 60ppm/℃이하인 특성을 나타낸다.
또한, 이러한 압전 세라믹 조성물은 대기압 하에서도 안정적인 소결이 가능하며, 15㎒이상의 고주파가 가능한 두께 종진동 3고조파의 우수한 압전특성를 나타낸다.
란탄은 2 내지 14㏖%의 범위에서 내부응력을 완화시켜 균열을 방지하는 역할을 한다. 란탄함유량이 2㏖%을 초과할 때에 소결성이 향상되고, D/R값은 증가하는 경향을 나타냈으나, 14㏖% 이상일 때에 공진주파수 온도계수(TCF)는 60ppm/℃이상 초과하면서 상전이온도도 감소하는 경향을 나타낸다.
망간은 1 내지 4㏖%의 범위에서 공진저항을 낮추어 압전특성을 개선하고 내열성을 향상시켜 열적 안정성을 부여한다. 망간함유량이 1㏖%미만일 때는 그 효과가 미비하며, 4㏖% 이상일 때는 절연성이 저항되어 누설전류양이 급격히 증가하여 분극이 불가능하게 된다.
또한, 상기 조성물의 필수적인 구성 중 하나인 구리는 4가의 원소로서 결정구조에서 공동을 제공함으로써 공진저항을 낮추어 누설전류를 제어하는 역할을 하며, 그 함유량이 증가할수록 공진주파수 온도계수도 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 구리함유량이 0.2㏖%미만에서는 효과가 미비하며, 0.8㏖%를 초과하면, 압전특성이 저하된다.
이상에서 설명한 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 압전체 세라믹 조성물은 산소분압 80% 이상의 분위기가 아닌 대기상에서도 안정적인 소결이 가능하며, 250℃이상의 리플로에서도 60dB이상의 높은 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 열적 안정성을 갖는다. 즉, 리플로 후의 발진주파수 변화량이 1% 내외로 나타내며, 공진주파수 온도계수도 30ppm/℃이하까지 나타나는 우수한 압전 세라믹 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 전극형성면적을 작은 세라믹 공진기에서도 15㎒이상의 고주파화가 가능한 두께 종진동 3 고조파의 우수한 압전특성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (2)

  1. 화학식이 [Pb(1-1.5x)±(0~0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3로 표현되고, 상기 화학식중 x, y 및 z는 각각 0.02〈x〈0.14, 0.01≤y〈0.04 및 0.002≤z≤0.008 인 압전 세라믹 조성물.
  2. 화학식이 [Pb(1-1.5x)±(0~0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3로 표현되고, 상기 화학식중 x, y 및 z는 각각 0.02〈x〈0.14, 0.01≤y〈0.04 및 0.002≤z≤0.008 인 압전 세라믹 조성물로 이루어진 압전 세라믹 소자.
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