JP2008156147A - 圧電磁器組成物ならびにこれを用いた圧電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】Ｑ_Mが大きく、温度係数、熱衝撃による周波数変化および経年変化の小さい性能を有する圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分として、Ｍｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物を含有する圧電磁器組成物において、前記Ｍｎ化合物はＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３重量％、Ｎｂ化合物はＮｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％、Ｃｒ化合物およびＹ化合物はそれぞれＣｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％含有する圧電磁器組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電発振子などに用いられるチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電デバイスに関するものである。

圧電磁器は、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランスあるいは圧電ブザー等の圧電デバイスに広く応用されている。圧電発振子などの用途では、優れた発振性能を得るため、キュリー温度が高くて耐熱性に優れ、さらに機械的品質係数（以下Ｑ_Mと略称する）が大きくなる組成物としてＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃（ＰＺＴ）を主成分にＭｎＯ₂，ＺｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃などの添加物を加えた材料により圧電磁器の特性改善が試みられている。その他、三元系のＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃−Ｐｂ（Ｘ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃系（ＸはＺｎ，Ｍｇなどの元素）のような圧電材料も開発されている。

また、近年圧電デバイスは小型化、低背化が進む傾向にあり、圧電共振子においてはサイズが小さくなっても従来の発振性能を満足させるため、圧電磁器としてさらに高いＱ_Mを有し、高い機械的強度を実現できる圧電磁器組成物への要求が高まっている。

さらにユニバーサルシリアルバス(ＵＳＢ)などに代表される高速データ伝送では発振周波数の公差が狭い圧電発振子が要望され、この場合、初期の周波数ばらつきや、経年変化、温度による特性の変化などを加えた総合公差として発振周波数のばらつきを０．３％以内にする必要があり、このため圧電発振子に使用する圧電磁器としては、特に経年変化や温度による特性の変化を小さくする必要がある。

なお、上記のようなＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃を主成分に副成分を添加した圧電磁器組成物に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開平５−１７２２０号公報

しかしながら、上記のような従来の圧電磁器組成物は、共振周波数の温度特性もしくは経年変化を小さくすると大きなＱ_Mが得られないという課題があった。

例えば、特許文献１の圧電磁器組成物は、経年変化は０．１％time/decadeと小さいが、Ｑ_Mは８００程度で高くとも９００が限界であった。

そこで本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、機械的品質係数Ｑ_Mが１０００以上と大きく、かつ共振周波数の温度係数（ｆｒ−ＴＣ）が±２０ｐｐｍ／℃以内と小さく、更には、共振周波数の経年変化は±０．１％以内と小さく、また熱衝撃による共振周波数変化が±０．１％以下と小さい、すなわち、高いＱ_M（圧電磁器として低損失）と共振周波数安定性を両立する圧電磁器組成物およびこれを用いた圧電デバイスを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。

本発明の請求項１に記載の発明は、 ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分として、Ｍｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物を含有する圧電磁器組成物において、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃１００重量％に対して前記Ｍｎ化合物はＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３重量％、Ｎｂ化合物はＮｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％、Ｃｒ化合物およびＹ化合物はそれぞれＣｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％含有する圧電磁器組成物であり、Ｍｎ化合物およびＹ化合物により圧電磁器のＱ_Mを向上させるとともに、Ｃｒ化合物により経年変化を小さくし、Ｎｂ化合物により焼結時のＰｂＯの飛散を抑制して安定した圧電磁器の焼結体を得ることができる。更に上記組成比率で副成分としてＭｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙの化合物を添加することにより、Ｑ_Mが１０００以上と大きく、共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃以内と小さく、熱衝撃による共振周波数の変化および経年変化が±０．１％以内と小さい優れた性能を有する圧電磁器が得られる。

本発明の請求項２に記載の発明は主成分のＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）のＰｂ元素の１２モル％以下（０は含まず）をＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一種の元素で置換した請求項１に記載の圧電磁器組成物であり、Ｐｂ元素の一部を原子価が二価のアルカリ金属元素であるＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一種で置換することにより、Ｐｂの飛散量を抑制することができるため、焼成温度を低下させることができる。これにより安定した高密度な圧電磁器が得られ、共振周波数の温度係数、熱衝撃による共振周波数の変化および経年変化を改善することができる。

本発明の請求項３に記載の発明は、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）と、Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃と、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃と、ＭｎＯ₂とを含有する圧電磁器組成物であり、これにより、Ｑ_Mが１０００以上と大きく、共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃以内と小さく、熱衝撃による共振周波数の変化が±０．１％以内で、経年変化が±０．１％time／decade以内と優れた性能を有する圧電磁器が得られる。

本発明の請求項４に記載の発明は、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）をａモル、Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃をｂモル、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃をｃモル、ＭｎＯ₂をｄモルとし、０．００５≦ｂ≦０．２０、０．００５≦ｃ≦０．２０、０．００５≦ｄ≦０．２０（但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝1）である請求項３に記載の圧電磁器組成物であり、この組成範囲とすることにより、特にＱ_Mが１２００以上と顕著にＱ_Mを大きくすることができる。

本発明の請求項５に記載の発明は、主成分のＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）のＰｂ元素の１２モル％以下（０は含まず）をＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一種の元素で置換した請求項３または請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物であり、これにより、Ｑ_Mが大きく、共振周波数の温度係数、熱衝撃による共振周波数の変化および経年変化の小さい優れた性能を有する圧電磁器が得られ、かつ焼成温度を下げることができるため、焼成時のＰｂの飛散量を抑制することができ、より安定した圧電磁器を得ることができる。

本発明の請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の圧電磁器組成物を用いた圧電デバイスであり、例えば圧電デバイスの一例として圧電発振子に使用した場合、発振の余裕度を示す指標のひとつとなるループ・ゲイン（ＬＧ）およびダイナミック・レンジ(ＤＲ)がおのおの１７ｄＢ以上、４２ｄＢ以上と大きく、発振周波数の温度係数（ｆ_osc−ＴＣ）が±２０ｐｐｍ／℃以内、熱衝撃による発振周波数の変化が±０．１％以内および発振周波数の経年変化が±０．１％time/decade以内と優れた性能を有する圧電デバイスが得られる。

本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の圧電磁器組成物を用いた圧電デバイスであり、例えば圧電デバイスの一例として圧電発振子に使用した場合、さらにループ・ゲイン（ＬＧ）、ダイナミック・レンジ(ＤＲ)、発振周波数の温度係数（ｆ_osc−ＴＣ）、熱衝撃による発振周波数の変化、発振周波数の経年変化に優れた性能を有する圧電デバイスが得られる。

本発明による圧電磁器組成物は、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分として、Ｍｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物を含有する圧電磁器組成物において、Ｍｎ化合物をＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３重量％、Ｎｂ化合物をＮｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％、Ｃｒ化合物およびＹ化合物をそれぞれＣｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％含有するものであり、Ｍｎ化合物およびＹ化合物により圧電磁器のＱ_Mを向上させるとともに、Ｃｒ化合物により経年変化を小さくし、Ｎｂ化合物により焼結時のＰｂＯの飛散を抑制して安定した圧電磁器の焼結体を得ることができる。これにより、Ｑ_Mが１０００以上と大きく、共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃以内と小さく、熱衝撃による共振周波数の変化および経年変化が±０．１％以内と小さい優れた性能を有する圧電磁器が得られるという効果を奏するものである。

また、主成分のＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）のＰｂ元素の一部を二価のアルカリ金属元素であるＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換することにより、Ｐｂの飛散量を抑制することにより焼成温度を低下させることができ、安定した高密度な圧電磁器が得られ、Ｑ_Mが大きく、更には、共振周波数の温度係数も改善することができる。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。

本実施の形態１における圧電磁器組成物について以下に詳細に説明する。

まず出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の各原料粉末を準備する。

これらの原料粉末を用い、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃を主成分として、これにＭｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、およびＹ₂Ｏ₃の添加量を変えて添加し、（表１）に示す組成になるように各原料を秤量配合した。

ｘはモル比を表し、０＜ｘ＜１の範囲である。

次に、これらの原料を、水および混合媒体である部分安定化ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを２０時間回転させ湿式混合した。この時、原料と水の重量比率が１：１となるようにし、混合媒体のジルコニアボールの直径としては１５ｍｍ以下のものを用いた。混合後のスラリー中の原料粉末の平均粒子径は２μｍ以下であった。

次に、上記の湿式混合したスラリーを脱水、乾燥した。この乾燥粉を乳鉢等で粗粉砕した後、アルミナ材質の坩堝で、最高温度８５０℃で２時間（昇降温速度は２００℃／時間）仮焼し、仮焼粉を得た。

次に、この仮焼粉をローターミルやディスクミル等の粗砕機を用いて粗粉砕後、上記の混合時と同様にポットミルを用いて、この粗粉砕粉を２０時間湿式粉砕した。粉砕後のスラリー中の仮焼粉の平均粒子径は１．５μｍ以下であった。

なお、混合および粉砕後の平均粒子径はレーザー回折散乱法で測定した値である。
その後、粉砕スラリーを脱水、乾燥し、圧電磁器粉末を得た。

次に、得られた圧電磁器粉末にポリビニルアルコール系のバインダを加え混合した後、約１００ＭＰａの圧力でプレス成形して、直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の成形体と、長さ３５ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み６ｍｍのブロック状の成形体を得た。

次に、得られた円板状の成形体をマグネシア材質のサヤ（焼成用容器）に載置し、電気炉中にて５００℃で２時間加熱してバインダを除去した後、所定の焼成温度で２時間焼成して円板状の圧電磁器焼結体を得た。

その後、上記円板状の圧電磁器焼結体を０．５ｍｍの厚みに研磨した後、研磨後の円板の表裏両主面に銀電極を蒸着により形成した。この電極を形成した圧電磁器焼結体を、１００〜２００℃の絶縁オイル中にて２〜１５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加し、分極処理を施して本実施の形態１の圧電磁器素子を得た。分極処理後の圧電磁器素子は、室温で２４時間以上放置した後、圧電特性を測定した。

一方、ブロック状の成形体についても円板状の成形体と同じ条件で焼成し、得られた焼結体について、厚み方向に研磨した後、分極用電極を形成し、円板と同様、１００〜２００℃の絶縁オイル中にて２〜１５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加して分極した。次いで、長辺方向が分極方向と一致するよう矩形板（５．１ｍｍ×１．７ｍｍ×０．３ｍｍ）をダイシングソーにより切り出し、厚みすべり振動の評価用試料とした。

続いて、上記のようにして得られた円板状の圧電磁器素子について、圧電特性として径方向のＱ_Mをインピーダンスアナライザーにより測定し、初期値とした。また、５．１ｍｍ×０．７ｍｍ×０．３ｍｍの厚みすべり振動の評価用試料を用いて重なり部分が１．０ｍｍの部分電極を形成した振動閉じ込め型の共振子を作製して、２０℃での共振周波数を測定し、共振周波数の初期値とした。また、共振周波数（ｆｒ）の温度係数（以降ｆｒ−ＴＣと称する）として、共振周波数を−２０〜８０℃の温度範囲で測定し、下記の式により温度係数（単位はｐｐｍ／℃）を算出した。なお、温度係数が±２０ｐｐｍ／℃というのは、２０℃を基準として−２０℃〜＋８０℃に温度を変化させた時の共振周波数の温度による変化率が−２０ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを示す。

ｆｒ−ＴＣ（共振周波数の温度係数）=((ｆｒ₈₀)-(ｆｒ_-20))/(ｆｒ₂₀)/１００×１０⁶
ここでｆｒ₈₀は８０℃での共振周波数、ｆｒ_-20は−２０℃での共振周波数、ｆｒ₂₀は２０℃での共振周波数を示す。

また式中の１００は８０℃と−２０℃との温度差の数値であり、１０⁶はｐｐｍ（百万分の一）への換算のための数値である。

熱衝撃試験については、上記振動閉じ込め型共振子を用いて２６０℃に温度設定したリフロー炉を通過させて後、２時間後の共振周波数を測定し、初期値に対する共振周波数の変化率を熱衝撃試験結果（以降２６０℃熱衝撃による変化率と称する）とし、さらに継続して１００時間から１０００時間までの共振周波数を測定し、共振周波数の初期値に対する変化率を経年変化（以降ｆｒ経年変化と称する）とした。例えば、熱衝撃による共振周波数の変化および経年変化が±０．１％以内というのは、これらの変化率が初期値に対して−０．１％〜＋１．０％の範囲内にあることを示す。得られた測定結果を、試料番号、圧電磁器粉末の組成、焼成温度、焼結密度とともに（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分として、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃１００重量％に対してＭｎ化合物の含有量はＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３．０重量％、Ｎｂ化合物の含有量はＮｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％、Ｃｒ化合物の含有量はＣｒ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％、Ｙ化合物の含有量はＹ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％である試料番号１０６〜１０７、試料番号１１０〜１１２、試料番号１１５〜１１７、試料番号１２０〜１２２、試料番号１２５〜１２７に示すように、この組成範囲の圧電磁器組成物は、焼結時のＰｂＯの飛散が抑制されて安定した圧電磁器焼結体が得られ、Ｑ_Mが向上するとともにｆｒ経年変化、２６０℃熱衝撃による変化率が小さく、更にはｆｒ−ＴＣが小さいという優れた特性を有することがわかる。

上記のように、主成分ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃に対するＭｎ化合物の含有量は、ＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３．０重量％であることが特に好ましい。これは、（表１）の試料番号１０１、１０９のようにＭｎＯ₂の添加量が０．０５重量％よりも少ない場合は、Ｑ_Mが１０００未満と小さく、ｆｒ−ＴＣが±２０ｐｐｍ／℃より大きく、また試料番号１１３のようにＭｎＯ₂の添加量が３．０重量％よりも多くなると、ｆｒ経年変化や２６０℃熱衝撃による変化率は小さいが、圧電磁器焼結体の絶縁抵抗が低下し、分極処理が困難になる結果、Ｑ_Mが１０００未満と小さくなり高Ｑ_Mと周波数安定性を両立させることができなくなる。

また、主成分ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃に対するＮｂ化合物の含有量は、Ｎｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％であることが特に好ましい。これは、（表１）の試料番号１０２、１１４に示すように、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が０．０５重量％未満の場合は焼結密度が低く、Ｑ_Mも１０００未満と小さくなる。また、試料番号１１８に示すように含有量が６．０重量％を越える場合はＱ_Mが小さくなり、かつ共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃より大きくなるためである。

また、主成分ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃に対するＣｒ化合物の含有量は、Ｃｒ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％であることが特に好ましい。これは、（表１）の試料番号１０３、１１９に示すように、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が０．０１重量％未満の場合は共振周波数の経年変化が大きくなるためであり、また試料番号１２３に示すようにＣｒ₂Ｏ₃の含有量が２．０重量％を越える場合は、共振周波数の経年変化は小さいが圧電磁器焼結体の絶縁抵抗が低下し、Ｑ_Mが１０００未満と小さくなり、高Ｑ_Mと周波数安定性を両立させることができなくなる。

また、主成分ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃に対するＹ化合物の含有量は、Ｙ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％であることが特に好ましい。これは（表１）の試料番号１０４、１２４に示すように、含有量が０．０１重量％未満の場合は、Ｑ_Mが１０００以下と小さく、試料番号１２８に示すように、含有量が２．０重量％より大きい場合は、共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃より大きくなるためである。

さらに主成分ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃について、ｘの範囲は０．２５≦ｘ≦０．５４が特に好ましい。（表１）の試料番号１０５に示すように、ｘが０．２５より小さい場合は、Ｑ_Mは１０００未満と小さく、共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃より大きくなる。また試料番号Ｎｏ．１０８に示すように、ｘが０．５４よりも大きくなるとＱ_Mは１０００以上と大きいが、共振周波数の温度係数が±２０ｐｐｍ／℃より大きくなる。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。

本実施の形態２における圧電磁器組成物について、以下に説明する。

出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）の各原料粉末を準備する。

これらの原料粉末を用い、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃のＰｂの一部を他の元素で置換した組成式（Ｐｂ_1-βＭ_β）Ｔｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種で、βで表わしたＰｂの置換量の合計が０を含まず１２モル％以下であり、０．２５≦ｘ≦０．５４）が主成分となるように、ＰｂＯの一部をＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃およびＳｒＣＯ₃のうちの１種で置換量を変えて置換し、またｘの値をｘ＝０．４としてこれに１．５重量％のＭｎＯ₂、４．０重量％のＮｂ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃を各々０．１重量％添加し、（表２）に示す組成になるように各原料を秤量配合した。

以降、実施の形態１と同様にして圧電磁器素子を得た。得られた圧電磁器素子について、実施の形態１と同様に特性を評価した。得られた測定結果を試料番号、組成比率、焼成温度、焼結密度とともに（表２）に示す。なお表中の＊印は本実施の形態の範囲外であることを示す。

（表２）に示したように、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃のＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａより選ばれた少なくとも一種で置換した組成式（Ｐｂ_1-βＭ_β）Ｔｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし、ＭはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１種で、βで表わしたＰｂの置換量の合計が０を含まず１２モル％以下であり、０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分としてＭｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物の化合物を含有している本実施の形態２の試料番号２０２〜２０７の圧電磁器組成物では、Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａで置換することにより、焼結時のＰｂＯの飛散を抑制することができ、焼成温度を低くしても高密度の圧電磁器の焼結体が得られる。その結果、ｆｒ−ＴＣが±１０ｐｐｍ／℃以内とさらに改善され、ｆｒ経年変化および２６０℃熱衝撃による変化率もさらに小さくなり、共振周波数安定性に優れた圧電磁器が得られていることがわかる。

（表２）の試料番号２０８〜２１０に示したように、置換元素がＣａ，ＢａおよびＳｒのいずれの場合も１２モル％を超えると、Ｑ_Mの値がＰｂを置換していない試料番号２０１の値より小さくなるため、Ｐｂの置換量は１２モル％以下とすることが好ましい。

なお、上記本実施の形態２においては、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃のＰｂを置換する元素ＭとしてＳｒ、Ｂａ、Ｃａをそれぞれ単独で用いて置換した場合を示したが、これらの金属元素を複数種組み合わせて置換しても同様の効果が得られる。

（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３、請求項４および請求項６に記載の発明について説明する。

本実施の形態３における圧電磁器組成物について、以下に説明する。

出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の各原料粉末を準備する。

これらの原料粉末を用い、組成式ａＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃＋ｂＰｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃＋ｃＰｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃＋ｄＭｎＯ₂として表される組成において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とし、ｘの値を変化させ、（表３）の組成になるように各原料を秤量配合した。

以降、上記実施の形態１と同様にして圧電磁器素子を得た。得られた圧電磁器素子について、実施の形態１と同様に特性を評価した。得られた測定結果を、試料番号、組成、焼成温度、焼結密度とともに（表３）に示す。

（表３）に示したように、組成式ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）と、Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃Ｏ₃と、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃と、ＭｎＯ₂とを含有する圧電磁器組成物である試料番号３０６、３０７、試料番号３０９〜３２０の圧電磁器組成物は、Ｑ_Mが１０００以上と大きく、ｆｒ−ＴＣが±２０ｐｐｍ／℃以内と小さく、２６０℃熱衝撃による変化率およびｆｒ経年変化が±０．１０％以内と小さい優れた性能を有する圧電磁器が得られることがわかる。

特に、（表３）の試料番号３０６、３０７、３１０、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９に示すように、組成式ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）をａモル、Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃をｂモル、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃をｃモル、ＭｎＯ₂をｄモルとし、０．００５≦ｂ≦０．２０、０．００５≦ｃ≦０．２０、０．００５≦ｄ≦０．２０（但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）である請求項４に記載の圧電磁器組成物では、Ｑ_Mが１２００以上、ｆｒ−ＴＣが±１８ｐｐｍ／℃以内で、ｆｒ経年変化が±０．０８％time/decade以内であり、さらに２６０℃熱衝撃による変化率が±０．０８％以内であり特に優れている。

次にこれらの圧電磁器組成物を用いて、圧電デバイスの一つとして圧電発振子に適用した結果を示す。

上記試料番号３０５〜試料番号３２０の圧電磁器組成物を用いて、圧電振動子として、幅０．５５ｍｍ、長さ２．９ｍｍ、厚み０．１６ｍｍの矩形状の圧電磁器素子の両主面に重なり０．９ｍｍの電極を有するエネルギー閉込型共振子を有する発振子を作製した。

これらの圧電振動子を図１に示すコルピッツ型発振回路に組み込み、発振性能として発振の余裕度を示す指標のひとつで、利得（ゲイン）の最大値であるループ・ゲイン（以降、ＬＧと略称する）、およびゲインの最大値と最小値の差であるダイナミック・レンジ（以降、ＤＲと略称する）を評価し、温度特性として発振周波数の温度係数（以降、ｆ_osc−ＴＣと称する）を測定した。周波数安定性については、実施の形態１と同様の方法で、熱衝撃試験は２６０℃に温度設定したリフロー炉通過後２時間後の発振周波数の変化率（２６０℃熱衝撃による変化率）から求め、さらに継続して１００時間から１０００時間までの発振周波数の変化率を経年変化（以降、ｆ_osc経年変化と称する）とした。結果を（表４）に示す。

なお、図１に示すコルピッツ型発振回路において、ＩＣ３としてはμＰＤ４０６９ＵＢＣを用い、第１負荷容量４および第２負荷容量５は１５ｐＦのものを用い、帰還抵抗Ｒｆ２は１ＭΩのものを用いた。

（表４）の試料番号５０６、５０７、５０９〜５２０に示す試料は、ＬＧが１６．０ｄＢ以上、ＤＲが４０ｄＢ以上、ｆ_osc−ＴＣが±２０ｐｐｍ／℃以内で、ｆ_osc経年変化が±０．１％time/decade以内であり、さらに２６０℃熱衝撃による変化率が±０．１％以内であり、ｂが０．００５≦ｂ≦０．２０の範囲で、ｃが０．００５≦ｃ≦０．２０の範囲で、ｄが０．００５≦ｄ≦０．２０の範囲の磁器組成物を用いた圧電発振子は高い発振性能および小さい温度変化率を有し、本発明の圧電磁器組成物を圧電デバイスに用いた時には優れた効果が得られることがわかる。

なお、試料番号５０５、５０８は、実施の形態３の範囲外の圧電磁器組成物を用いたセラミック発振子であるが、ＬＧ、ＤＲの少なくともどちらかが小さくなるか、またはｆ_osc−ＴＣ、ｆ_osc経年変化、または２６０℃熱衝撃による変化率のいずれかが大きく、圧電デバイスとして性能が低下することがわかる。

（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明について説明する。

本実施の形態４における圧電磁器組成物について、以下に説明する。

出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）の各原料粉末を準備する。

これらの原料粉末を用い、組成式ａ（Ｐｂ_1-βＭ_β）Ｔｉ_1-xＺｒ_xＯ₃−ｂＰｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｃＰｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｄＭｎＯ₂として表される組成において、ａは０．８９、ｂは０．０５、ｃは０．０５、ｄは０．０１とし、ＭはＣａ，Ｂａ，Ｓｒより選ばれた元素で、それぞれの置換量βを変えて、（表５）の組成になるように各原料を秤量配合した。

以降、上記実施の形態１と同様にして圧電磁器素子を得た。得られた圧電磁器素子について、実施の形態１と同様に特性を評価した。得られた測定結果を試料番号、組成、焼成温度、焼結密度とともに（表５）に示す。

（表５）に示したように、組成式ａ（Ｐｂ_1-βＭ_β）Ｔｉ_1-xＺｒ_xＯ₃−ｂＰｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｃＰｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｄＭｎＯ₂系の組成において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で０．００５≦ｂ≦０．２０、０．００５≦ｃ≦０．２０、０．００５≦ｄ≦０．２０とし、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒより選ばれた元素で０＜β≦０．１２である試料番号４０２〜４０７の圧電磁器組成物は、Ｐｂの一部をＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換することにより、置換していない試料番号４０１と比較して、特に、ｆｒ−ＴＣが小さくなっていることがわかる。

特にβが１２モル％以下つまりＰｂの１２モル％以下をＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した圧電磁器組成物は、置換していない圧電磁器組成物に比較し、焼成温度が低く高密度の圧電磁器が得られるため、ｆｒ−ＴＣが改善されるとともに、Ｑ_Mが大きな値を示している。

なお、βが１２モル％より大きい場合、つまりＰｂの１２モル％を越える量をＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した試料番号４０８〜４１０の圧電磁器組成物は、置換元素がＣａ，ＢａおよびＳｒのいずれの場合においてもＱ_Mの値が１０００以下と小さくなるため、Ｐｂの置換量は１２モル％以下が好ましい。

また本実施の形態４においては、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃のＰｂを置換する元素ＭとしてＳｒ、Ｂａ、Ｃａをそれぞれ単独で用いて置換した場合を示したが、これらの金属元素を複数種組み合わせて置換しても同様の効果が得られる。

なお、上記実施の形態２〜４においてペロブスカイト型化合物の一般式としてＡＢＯ₃と表わす時、組成式（Ｐｂ_1-βＭ_β）Ｔｉ_1-xＺｒ_xＯ₃は、Ａサイトの（Ｐｂ_1-βＭ_β）とＢサイトのＴｉ_1-xＺｒ_xとを化学量論的に１：１となるように秤量配合し、組成式Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃はＡサイトのＰｂとＢサイトの（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）または（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）を化学量論的に１：１となるように秤量配合したが、必ずしもＡサイトとＢサイトの組成比を厳密に化学量論的に１：１にする必要はなく、多少の化学量論比からのずれがあっても構わない。

なお、上記実施の形態１〜４においては、Ｍｎ化合物としてＭｎＯ₂を用いたが、これに限定するものではなくＭｎ₃Ｏ₄やＭｎＣＯ₃などの他のＭｎ化合物を用いても良い。また、他の元素についても、その酸化物を用いたが水酸化物や炭酸化物を用いても同様の効果が得られる。

（実施の形態５）
実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項７に記載の発明について説明する。本実施の形態５では、実施の形態４で作製した圧電磁器組成物を用いた圧電デバイスについて、圧電発振子を例に説明する。

上記実施の形態４に示した圧電磁器組成物を用いて実施の形態３と同様に圧電振動子として、幅０．５５ｍｍ、長さ２．９ｍｍ、厚み０．１６ｍｍの矩形状の圧電磁器素子の両主面に重なり０．９ｍｍの電極を有するエネルギー閉込型共振子を有する発振子を作製した。

上記の圧電振動子を図１に示すコルピッツ型発振回路に組み込み、発振性能として発振の余裕度を示す指標のひとつで、利得（ゲイン）の最大値であるループ・ゲイン（以降、ＬＧと略称する）、およびゲインの最大値と最小値の差であるダイナミック・レンジ（以降、ＤＲと略称する）を評価し、温度特性として発振周波数の温度係数（以降、ｆ_osc−ＴＣと称する）を測定した。周波数安定性については、実施の形態１と同様の方法で、熱衝撃試験は２６０℃に温度設定したリフロー炉通過後２時間後の発振周波数の変化率（２６０℃熱衝撃による変化率）から求め、さらに継続して１００時間から１０００時間までの発振周波数の変化率を経年変化（以降、ｆ_osc経年変化と称する）とした。結果を（表６）に示す。

図１に示すコルピッツ型発振回路において、実施の形態３と同様にＩＣ３としてはμＰＤ４０６９ＵＢＣを用い、第１負荷容量４および第２負荷容量５は１５ｐＦのものを用い、帰還抵抗Ｒｆ２は１ＭΩのものを用いた。

（表６）の結果から、上記実施の形態４で説明した本発明の圧電磁器組成物を用いて作製したセラミック発振子は、いずれの場合も高い発振性能および小さい温度変化率を有することがわかる。

特に、組成式ａ（Ｐｂ_1-βＭ_β）Ｔｉ_1-xＺｒ_xＯ₃−ｂＰｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｃＰｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｄＭｎＯ₂系の組成において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で０．００５≦ｂ≦０．２０、０．００５≦ｃ≦０．２０、０．００５≦ｄ≦０．２０とし、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒより選ばれた元素で０＜β≦０．１２でＰｂの一部を置換した圧電磁器組成物を用いた試料番号６０２〜６０７に示す圧電発振子は高い性能を有し、本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電デバイスでもＰｂの一部をＣａ、Ｂａ、Ｓｒより選ばれた少なくとも一種の元素で置換していない試料番号６０１の圧電デバイスに比較し、ＬＧで約５％、ＤＲで約８％向上し、更にf_osc経年変化が試料番号６０１の０．１％に対して０．０４％以下と小さくなり、更に性能の優れた圧電デバイスが得られることが解る。

なお、βが１２モル％より大きい場合、つまりＰｂの１２モル％を越える量をＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した試料番号６０８〜６１０の圧電磁器組成物は、置換元素がＣａ，ＢａおよびＳｒのいずれの場合も試料番号６０１に比較しＬＧで２０％以上低下するとともに、ＤＲも２０％以上低下するため、Ｐｂの置換量は１２モル％以下（０モル％は除く）が好ましい。

本発明による圧電磁器組成物は、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分として、Ｍｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物を含有する圧電磁器組成物において、前記Ｍｎ化合物はＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３重量％、Ｎｂ化合物はＮｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％、Ｃｒ化合物およびＹ化合物はそれぞれＣｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％含有する圧電磁器組成物であり、Ｑ_Mが大きく、温度係数、熱衝撃による周波数変化および経年変化の小さい性能を有する圧電磁器が得られ、圧電発振子などの圧電デバイス用の磁器組成物等に有用である。

コルピッツ型発振回路の一例を示すブロック図

符号の説明

１ 圧電振動子
２ 帰還抵抗Ｒｆ
３ ＩＣ
４ 第１負荷容量
５ 第２負荷容量

Claims (7)

1. ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）を主成分として、Ｍｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物を含有する圧電磁器組成物において、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃１００重量％に対して前記Ｍｎ化合物はＭｎＯ₂に換算して０．０５〜３重量％、Ｎｂ化合物はＮｂ₂Ｏ₅に換算して０．０５〜６重量％、Ｃｒ化合物およびＹ化合物はそれぞれＣｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜２重量％含有する圧電磁器組成物。
2. 主成分のＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）のＰｂ元素の１２モル%以下（０は含まず）をＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一種の元素で置換した請求項１に記載の圧電磁器組成物。
3. ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）と、Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃と、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃と、ＭｎＯ₂とを含有する圧電磁器組成物。
4. ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）をａモル、Ｐｂ（Ｃｒ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃をｂモル、Ｐｂ（Ｙ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃をｃモル、ＭｎＯ₂をｄモルとし、０．００５≦ｂ≦０．２０、０．００５≦ｃ≦０．２０、０．００５≦ｄ≦０．２０（但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）である請求項３に記載の圧電磁器組成物。
5. 主成分のＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃（ただし０．２５≦ｘ≦０．５４）のＰｂ元素の１２モル%以下（０は含まず）をＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一種の元素で置換した請求項３または請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
6. 請求項４に記載の圧電磁器組成物を用いた圧電デバイス。
7. 請求項５に記載の圧電磁器組成物を用いた圧電デバイス。

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