CN101265081A - 具有低温烧结特性的铁电陶瓷、工艺方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有低温烧结特性的铁电陶瓷，采用具有低温烧结特性的铁电陶瓷原料为烧结助剂，采用传统固相陶瓷工艺，实现了商业应用锆钛酸铅压电陶瓷1000℃无压低温烧结和压电性能改性。PbZr_1－xTi_xO₃－BiCrO₃－BiFeO₃－PbTiO₃无压低温烧结压电陶瓷片是单相钙钛矿结构，具有比相应商用压电陶瓷粉料、传统烧结工艺制备的陶瓷片“硬化”的压电特性。本发明特别适用于发射型压电陶瓷器件、低温共烧多层压电陶瓷驱动器、变压器、换能器等功能器件的制作。

Description

具有低温烧结特性的铁电陶瓷、工艺方法及应用

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及无压低温烧结PZT压电陶瓷材料与器件制备技术。

背景技术

PZT压电陶瓷是一种重要的功能材料和智能材料，广泛应用于电子元件、微位移控制、微型超声电机等领域。PZT陶瓷由于具有居里温度高、压电性强、易掺杂改性、稳定性好等特点，目前在压电陶瓷材料与器件领域依然占据主导地位。如PZT陶瓷滤波器和SAW滤波器构成现代无线通信技术中关键元器件---中、高频及微波滤波器。低损耗、高介电常数陶瓷在RF和IF滤波器中的应用，能够实现无线设备的微型化。PZT陶瓷驱动器，包括单片式和多层驱动器，在微位移控制和超声电机系统中业已得到广泛应用。

PZT陶瓷粉体的致密化烧结技术对PZT制品质量影响非常大。传统的PZT压电陶瓷无压烧结通常在1200-1400℃高温进行，由于铅在高于800℃就开始挥发，很难得到组分均匀的致密陶瓷片。烧结过程中铅挥发导致组分偏离准确的化学计量而使制品性能降低，同时由此导致的Zr/Ti波动影响PZT制品性能的稳定性。另外，较高的烧结温度造成PZT颗粒粗化和团聚，降低陶瓷的微观结构和性质。如果在低于1000℃温度烧结PZT压电陶瓷制品，由于此时PbO的饱和蒸汽压较低，只有不到1％的挥发，可以大大简化烧结设备和工艺，不必加入烧结PbO气氛片和避免使用双层坩埚技术，而采用单层坩埚加盖密闭烧结即可得到高质量PZT制品(参考文献1，2)。为此人们进行了多种努力来降低压电陶瓷烧结温度，如1)采用湿化学法或高能球磨制备纳米尺度超微细粉体，提高粉体活性，从而降低烧结温度，减少铅挥发，保证准确的化学计量；2)添加低熔点玻璃粉或形成低熔点共融物的化合物等烧结助剂进行液相烧结。采用此种方法烧结温度可降低到800℃以下，但应用范围具有极大的限制，因为添加剂在最后的烧结体中形成非压电性的第二相，降低最终陶瓷元件的压电性能和机械性能；3)固溶反应烧结，如0.05mol％ MnO₂(Nb₂O₅)掺杂0.92Pb(ZrTi)O₃-0.05BiFeO₃-0.03Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃+0.08wt％CuO，粉体合成和致密烧结一步完成。为了达成降低PZT材料的烧结温度，促进烧结和提高电、机性能之间的平衡，人们仍在探索和采用新的烧结工艺，结合几种方法的优点进行优化组合，最终朝制得性能优良的压电陶瓷材料与器件方向努力。

降低PZT陶瓷粉料烧结温度研究工作的一个重要动力来自于多层压电陶瓷驱动器的制备技术需求，低温共烧(LTCC，烧结温度低于1000℃)技术的发展极大地促进了驱动器及以其为核心动力装置的超声电机等器件与系统的设计发展(参考文献3，4)。超声电机是利用压电陶瓷的电致伸缩效应和超声振动，将定子的微观形变通过共振放大和摩擦耦合转换成转子(旋转型电机)或动子(直线型电机)的宏观运动的一种全固态电机。这种电机具有诸如响应快、控制特性好、低速大扭矩、结构简单紧凑、设计灵活、低噪声、无电磁干扰等特征，可用于航天器、航空器、汽车、机器人和精密仪器等系统。优良的固态驱动器要求较大的机械位移(大于10微米)和较低的驱动电压(小于100伏)。把较薄的驱动器堆垛成多层驱动器是目前超声电机驱动器常采用的一种重要方式。目前，在高温共烧(HTCC，烧结温度高于1200℃)多层结构压电驱动器件制作过程中，由于烧结温度较高，内电极材料Pd或Ag-Pd与PZT陶瓷间的相互作用导致较小的化学均匀性和晶粒尺寸，降低了PZT的化学配比，从而导致驱动器性能恶化(参考文献5)。在LTCC制作多层压电驱动器件过程中，低熔点非铁电性的玻璃相或化合物的加入，虽然降低了压电陶瓷的烧结温度，但同时也极大地降低了材料及其器件的压电性能(参考文献6)。值得指出的是，目前绝大部分针对多层驱动器研究采用的是“软”PZT压电陶瓷。为进一步提高电机使用功率、操作频率以及降低运行过程中产生的热量等，由硬PZT压电陶瓷构成的LTCC多层驱动器是当前商业技术开发的一个难点，相关研究报道较少(参考文献2，4)。

参考文献：

1、Y.Ponomarev，Y.M.Kim，Low temperature firable PZT compositions and piezoelectricceramic devices using the same，美国专利6878307。http://www.freepatentsonline.com/6878307.html

2、A.

H.-J.Gesemann，L.Seffner，Low-Sintering PZT-Ceramics for AdvancedActuators In ISAF’96.Proc.of the Tenth IEEE International Symposium on Applicationsof Ferroelectrics，eds.B.M.Kulwicki，A.A.Amin and A.Safari，Vol.1，263-266(1996)

3、K.Nakamura，M.Kurosawa，and S.Ueha，Design of a Hybrid Transducer Type UltrasonicMotor，IEEE Trans.Ultrason.，Ferroelect.，Freq.Contr.40(4)，395-401(1993)

4、K.Yao，B.Koc，and K.Uchino，Longitudinal-Bending Mode Micromotor UsingMultilayer Piezoelectric Actuator，IEEE Trans.Ultrason.，Ferroelect.，Freq.Contr.，vol.48，no.4，pp.1066-1071，(2001)

5、K.Lubitz，H.Bodinger，And C.Schuh，Interaction Between Electrodes And CeramicsIn Multilayer PZT，ISAF98

6、L.T.Li，N.X.Zhang，C.Y.Bai，X.C.Chu，and Z.L.Gui，Multilayer piezoelectricceramic transformer with low temperature sintering，J.Mater.Sci.41，155-161(2006)

发明内容

本发明的目的是提供具有低温烧结特性的铁电陶瓷；提供采用具有低温烧结特性的铁电陶瓷粉料做助烧剂，通过瞬态液相烧结、固溶反应等综合低温烧结机制，实现PZT商用陶瓷粉料的无压低温烧结；有别于传统的添加非铁电性、低熔点玻璃相或形成低熔点共融物化合物的PZT压电陶瓷低温烧结技术，提供制作高性能“硬”PZT压电陶瓷多层驱动器、变压器、换能器等器件的新型低温共烧材料与器件技术。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：

一种具有低温烧结特性的铁电陶瓷，其化学成分为：

(1-x-y)BiCrO₃-xBiFeO₃-yPbTiO₃，其中x＝0.3～0.6，y＝0.2～0.4。

进一步，该铁电陶瓷作为无压低温烧结PbZr_1-xTi_xO₃(x＝0.02～1.0)商用压电陶瓷的烧结助剂。

该铁电陶瓷作为烧结助剂的添加量为1.0～15.0mol％。

该制得的商用压电陶瓷PbZr_1-xTi_xO₃-BiCrO₃-BiFeO₃-PbTiO₃是单相钙钛矿结构。

该商用压电陶瓷PbZr_1-xTi_xO₃-BiCrO₃-BiFeO₃-PbTiO₃的制备工艺为传统固相陶瓷制备工艺：

a、Bi₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃-PbO-TiO₂粉体湿法混合；

b、将Bi₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃-PbO-TiO₂混合粉体与PZT商用粉料湿法混合；

c、造粒，粘结剂为：200ml去离子水-2gPVA-1ml甘油-30ml乙醇，200～250MPa压力压片；

d、生坯片在950～1050℃保温2～10小时。

由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：

(1)具有低温烧结特性的铁电陶瓷；

(2)采用该低温烧结特性铁电陶瓷氧化物原料粉作为传统商用PZT压电陶瓷粉料的无压低温烧结助剂，使PZT商用陶瓷粉料成型烧结温度降低到1000℃，同时“硬化”了PZT陶瓷的压电性能；

(3)PZT商用陶瓷粉料的成型烧结温度降低200℃以上，能与Ag-Pd合金等贱金属电极材料共烧，适用于低温共烧多层压电陶瓷器件；

(4)PbZr_1-xTi_xO₃-BiCrO₃-BiFeO₃-PbTiO₃压电陶瓷是单相钙钛矿结构，具有比相应PbZr_1-xTi_xO₃商用粉料、传统烧结工艺制备的陶瓷片“硬”化的压电特性；

(5)采用传统电子陶瓷制备工艺，工艺简单，极大地降低了Pb的挥发、提高产品质量、降低环境污染、改善工作环境，大幅降低PZT压电陶瓷工业能耗和成本。

(6)本发明不仅适用于传统片式PZT压电陶瓷工业，而且，相对于传统的添加非铁电性的、低熔点玻璃相或形成低熔点共融物化合物作为低温共烧助剂，本发明对开发高性能多层压电陶瓷驱动器、变压器、换能器、陶瓷滤波器、SAW滤波器等器件具有特别重要意义。

附图说明

图1为不同添加量、不同烧结温度和保温时间PZT压电陶瓷片收缩率。

图2为1000℃保温10小时无压烧结压电陶瓷片的X射线衍射谱。

图3为3％添加量、1000℃保温10小时无压烧结压电陶瓷片的SEM形貌。

图4为5％添加量、1000℃保温10小时无压烧结压电陶瓷片的SEM形貌。

图5为3％和5％添加量、1000℃保温10小时烧结陶瓷片的介电性质。

图6为3％和5％添加量、1000℃保温10小时烧结陶瓷片的室温P-E电滞迥线。

图7为3％和5％添加量、1000℃保温10小时烧结陶瓷片的电容-频率关系。

图8为不同添加量、不同烧结温度和保温时间PbTiO₃压电陶瓷片收缩率。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

1、0.25BiCrO₃-0.30BiFeO₃-0.45PbTiO₃(BCFPT)铁电陶瓷制备：将Bi₂O₃，Cr₂O₃，Fe₂O₃，PbO和TiO₂氧化物粉末按化学配比称量，加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小时；单轴应力成型，成型压力250MPa，生坯直径10mm；生坯片在1000℃保温5小时烧结。烧结陶瓷片收缩率大于10％，阿基米德法测量密度为7.7g/cm³。X射线衍射测量BCF-PT为赝立方钙钛矿结构，测试结果见图2。

2、PZT陶瓷成型烧结：本实施例采用的PZT陶瓷粉料为上海硅酸盐研究所(SIC)提供，BCFPT为实施例1所用混合生料；按(1-z)PZT-z(BCFPT)配比称量，z＝3mol％，5mol％，7.5mol％，10mol％，12.5mol％和15mol％；加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小时；单轴应力成型，成型压力250MPa，生坯直径10mm；生坯片在950℃，975℃，1000℃保温5小时，在980℃，1000℃保温10小时烧结。具体应用时只需选择一种保温，保温温度的选择依据是根据与金属电极低温共烧的工艺要求确定。时间选择根据烧结陶瓷片的收缩率来确定相应保温温度的最短时间。烧结陶瓷片收缩率实验测量见图1。作为对比，PZT粉料直接单轴应力成型，成型压力250MPa，生坯直径10mm；生坯片1000℃保温5小时烧结。收缩率为4.8％，测量结果见图1虚线所示。图1结果表明BCF-PT的加入对降低PZT商用陶瓷粉料的烧结温度作用是非常明显的。

本实施例在1000℃保温10小时烧结(1-z)PZT-z(BCFPT)陶瓷片的X射线衍射分析结果见图2。(1-z)PZT-z(BCFPT)陶瓷为单相钙钛矿结构。对z＝3mol％和5mol％两块样品的典型扫描电镜测量结果见图3、图4。除了少数桥型空洞外，陶瓷片是致密的，阿基米德法测量添加3mol％陶瓷片密度为7.5g/cm³。

对z＝3mol％和5mol％两块样品，将制得的陶瓷片两面抛光，被银、烧银后进行介电性能、铁电性能和压电性能测试。图5给出3％和5％添加量、在1000℃保温10小时烧结压电陶瓷片的高温介电性质。对于3mol％添加的样品，居里温度T_C＝347℃，1kHz频率室温相对介电常数1350，损耗因子1.8％。对于5mol％添加样品，T_C＝336℃，1kHz频率相对介电常数1110(极化前)、1256(极化后)，损耗因子2.5％。

图6给出3％和5％添加量、在1000℃保温10小时烧结压电陶瓷片的室温P-E电滞迥线。对于3mol％添加的样品，室温剩余极化为24.1μC/cm²、矫顽场强为1.6kV/mm。对于5mol％添加样品，剩余极化为22.7μC/cm²、矫顽场强为1.8kV/mm。而对于Pb_0.95Sr_0.05(Zr_0.53Ti_0.47)O₃+1.5mol％CaFeO_5/2“硬”压电陶瓷，室温剩余极化为20μC/cm²、矫顽场强为1.3kV/mm。对于Pb_0.95Sr_0.05(Zr_0.53Ti_0.47)O₃+0.4mol％Fe₂O₃+0.1mol％Bi₂O₃+0.2mol％MnO₂“硬”压电陶瓷，室温剩余极化为20μC/cm²、矫顽场强为1.2kV/mm。由图5和图6可见，BCFPT的加入降低了PZT的介电常数，增加了PZT压电陶瓷的矫顽场强，使PZT的压电性能变得更“硬”。

图7给出3％和5％添加量、1000℃保温10小时烧结陶瓷片的电容-频率关系。对于该两端电容器结构的滤波器，并联谐振频率如图中箭头所示。f_r＝245kHz(3％)，f_r＝230kHz(5％)，其中陶瓷片直径分别为9.06mm和9.20mm，厚度为0.625mm和0.525mm。

本发明压电陶瓷的性能测试参数列于表1。从表1可见，本发明添加3mol％陶瓷片性能相当于美国EDO公司的商用PZT压电陶瓷EC-65(密度7.5g/cm³，居里温度T_C＝350℃，1kHz频率相对介电常数1725，损耗因子2.0％)，日本FDK公司的商用PZT压电陶瓷P-15(密度7.893g/cm³，居里温度T_C＝351℃，相对介电常数1399，损耗因子2.8％)；日本富士陶瓷公司的商用PZT压电陶瓷C-64(密度7.7g/cm³，居里温度T_C＝345℃，相对介电常数1850，损耗因子1.5％)和C-203(密度7.7g/cm³，居里温度T_C＝350℃，相对介电常数1450，损耗因子0.3％)。

表1本发明压电陶瓷片与所使用原料(SIC)传统工艺烧结以及其它商用压电陶瓷性能比较

	unlt	SIC0％	3％	5％	PZT-41Hard-type	SGS2Hard-type	APC8413Hard-type	APC84130.2％CuO1.1％ZnO
									sinter-T	℃		1000	1000		1050	1280	950
Tc	℃	150	347	336	328	352	320	280
									εr		4500	1350(1350)	1110(1256)	1300	900	1350	1337
tanδ	@1kHz	0.020	0.018	0.025	0.004	0.002	0.005	～0.022
									Pr	μC/cm2		24.1	22.7				～10.5
Ec	kV/mm		1.6	1.8				～1.0
									d33	pC/N	740	348(0)	340(3)	289	230	275	351
kp		0.71	0.51	0.53	0.58	0.57	0.60	0532
									Qm		60	82	53	500	1300	1400	750

3、PbTiO₃陶瓷成型烧结：本实施例采用的PbTiO₃陶瓷粉料为PbO+TiO₂混合粉料在1000℃固相反应5小时制备，BCFPT为实施例1所用混合生料；按(1-z)PZT-z(BCFPT)配比称量，z＝2.5mol％，3mol％，5mol％；加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小时；单轴应力成型，成型压力250MPa，生坯直径10mm；生坯片在1000℃-1100℃保温2-10小时烧结。烧结陶瓷片收缩率实验测量见图8。图8结果表明BCFPT的加入对降低PbTiO₃陶瓷粉料的烧结温度作用是明显的，比传统PbTiO₃陶瓷烧结温度降低200℃左右，在1050℃就可得到致密陶瓷片，SEM观测具有均匀的晶粒微观结构。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1、一种具有低温烧结特性的铁电陶瓷，其特征在于：其成分为(1-x-y)BiCrO₃-xBiFeO₃-yPbTiO₃：x＝0.3～0.6，y＝0.2～0.4。

2、一种无压低温烧结工艺，其特征在于：采用权利要求1所述的铁电陶瓷氧化物原料混合粉为商业应用的掺杂锆钛酸铅压电陶瓷粉料的低温烧结助剂。

3、根据权利要求2所述无压低温烧结工艺，其特征在于：适用于商业应用的掺杂PbZr_1-xTi_xO₃压电陶瓷，其中x＝0.02～1.0，简称PZT商用粉料。

4、根据权利要求2所述无压低温烧结工艺，其特征在于：该工艺为传统固相陶瓷制备工艺，原料为：

PZT商用粉料                          85.0～99.0mole％

Bi₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃-PbO-TiO₂混合粉体   1.0～15.0mole％。

5、使用权利要求3所述的工艺制备致密钙钛矿结构压电陶瓷片的方法，包括：

a、Bi₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃-PbO-TiO₂粉体湿法混合；

b、将Bi₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃-PbO-TiO₂混合粉体与PZT商用粉料湿法混合；

c、造粒，200～250MPa压力压片；

d、生坯片在950～1050℃保温2～10小时。

6、根据权利要求3所述工艺制得的PbZr_1-xTi_xO₃-BiCrO₃-BiFeO₃-PbTiO₃压电陶瓷片是单相钙钛矿结构。

7、使用权利要求6所述压电陶瓷制作的陶瓷滤波器、SAW滤波器。

8、使用权利要求6所述压电陶瓷和Ag-Pd内电极低温共烧制作的多层驱动器、变压器和换能器。

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