CN109534810A - 钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷及其制备方法和应用，该陶瓷的化学组成为(0.85‑x)(Bi0.5Na0.5)TiO3‑0.15SrTiO3‑xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0～0.06，制备时将原料按化学配比进行称量、一次球磨、820～900℃煅烧后得到预合成粉体，经二次球磨、造粒并压制成陶瓷生坯，经1140‑1200℃高温烧结得到钛酸铋钠基陶瓷样品。与现有技术相比，本发明最显著的优点为环境友好型材料，且具有高电致应变输出及优异的温度稳定性，应变的滞回相比其他BNT基材料大幅降低，可广泛用于制造驱动器和高精度位移器。

Description

钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料领域，尤其是涉及一种钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
压电材料是一类新型功能材料，在驱动器、超声换能器、热释电红外探头等领域具有重要应用。其中驱动器和高精度位移器往往需要较高的应变输出，即利用了压电材料的逆压电效应。目前广泛应用的驱动器陶瓷为掺杂改性的锆钛酸铅(PZT)基陶瓷，然而铅是一种有毒元素，PZT陶瓷在合成与烧结过程中将挥发大量的氧化铅，不仅会严重污染环境，也会危害人体健康，各国针对高性能的驱动器陶瓷材料做了大量相关研究。近年来，铋基无铅钙钛矿材料因其优异的电学性能而受到广泛研究，其在高温压电与高性能传感器中具有一定的应用前景。
2007年，研究人员在钛酸铋钠-钛酸钡((Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3，BNT-BT)陶瓷中引入第三组元铌酸钾钠((K0.5Na0.5)NbO3，KNN)，此时电致应变达到0.4％左右，该性能已超过传统的铅基PZT陶瓷，被视为无铅材料领域的一大突破。该体系的发现吸引了各国学者对BNT基高应变体系展开探索，一系列BNT基陶瓷被陆续报道，其电致应变性能基本在0.3～0.4％左右，对应的d33 *系数为400～600pm/V。研究人员认为BNT基陶瓷的高应变主要与其弛豫相结构的演变相关，即电场诱导的遍历弛豫相至铁电相的相转变，并且该相变过程是完全可逆的。然而，BNT材料的工业化应用仍然面临着一系列问题。首先，其高电致应变往往伴随着高达60％的滞回，这对驱动器的精密探测显然是不利的，这种高滞回主要与室温下弛豫相结构的活性有关；其次，大部分BNT陶瓷体系的温度稳定性较差，即温度升高时，其电致应变性能无法持续保持，在100℃的降幅经常达到50％以上。因此，如果要实现无铅BNT陶瓷在驱动器及相关传感器中的应用，必须通过组分调控的方式对这些问题予以解决。
中国专利CN108395244A公开高性能钛酸铋钠体系无铅电致伸缩陶瓷及其制备和应用，化学组成为(Na0.5Bi0.5)(0.94-x)(Sr0.8Bi0.1)xBa0.06(Ti0.997Zr0.003)O3-0.05x，其中x＝0.005～0.1，样品制备采用固相烧结，将原料按化学计量比进行配料，混合后进行一次球磨和预烧结，再经过二次球磨、造粒后压制成型得到陶瓷生坯，经1120-1180℃高温烧结得到高质量陶瓷样品。但是该专利制备得到的样品的应变性能同时伴随着高的曲线滞回，这会降低传感器的探测精度。这种高滞回与其在室温下弛豫相的低活性相关，在外加电场下，低活性弛豫相与极性微区对外场的响应较慢，导致铁电与应变曲线出现高滞回。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可获得高应变输出、低应变滞回、高温度稳定性的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。
本发明的另一目的是提供钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法。
本发明的第三个目的是提供钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，该陶瓷为BNT基体系，化学组成为(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0～0.06。作为优选的技术方案，x＝0.04。通过重新构建新型的BNT基体系，该组分具有高活性的弛豫相结构，极性微区在外场下可以实现快速翻转，大幅降低了电致应变的滞后特性，有利于其在高精度位移传感器中的广泛使用。
钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，采用以下步骤：
(1)选取Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2作为原料；
(2)按照(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，x＝0～0.06的配比组成进行称量，经过一次球磨获得原料粉体；
(3)将步骤(2)的原料粉体于820-900℃下煅烧4-6h，得到预合成粉料；
(4)将步骤(3)的预合成粉料进行二次球磨，将烘干后的粉料进行造粒、压片成型得到陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)的钛酸铋钠基陶瓷坯体在520-600℃下进行排胶，保温时间为5-10h，排胶后将陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1140-1200℃，升温速率3-7℃/min，保温时间3-5h，随炉冷却到室温后即得到钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。
步骤(2)与步骤(4)在球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与球磨料的质量比为1.1～1.6:1，无水乙醇与原料的质量比1.1～2.6:1。
步骤(2)与步骤(4)的进行球磨时的转速为240-380r/min，时间为8-15h。
步骤(4)中的粉料造粒时加入5wt％的PVA。
步骤(4)成型时压力控制为80-120MPa。
步骤(4)所述陶瓷坯体直径8～10mm，厚度1～1.2mm。
步骤(5)中的烧结温度优选为1160℃，保温时间优选为4h。
制备得到的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷同时兼具高应变输出和低应变滞回，可实现精确位移传感，相比其他BNT基陶瓷，其滞回降低了一半以上。同时，本发明制备的陶瓷样品具有优异的温度稳定性，在室温至150℃范围内的d33 *系数仅降低了13％，有利于其在驱动器中的实际应用。
与现有技术相比，本发明制备了新型的三元系BNT基体系，通过引入第三组元Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BZT)，使体系由长程铁电态转变至遍历弛豫态。其中，x＝0.04时的电致应变d33 *系数可达602pm/V，且滞回低至32％，铁电-弛豫相转变温度移至室温以下，在室温附近呈现高活性的弛豫相，在施加电场时可实现与铁电相之间的有效转变，产生高应变输出的同时大幅降低了应变滞回。同时，这种高活性弛豫相在高温下依然可以稳定存在，确保其应变输出具有较高的稳定性。本发明制备的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷可在驱动器和位移传感器中获得应用，该类钛酸铋钠基无铅材料的发现对取代铅基驱动器材料具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1-4制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的电滞回线示意图；
图2为实施例1-4制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的电致应变示意图；
图3为实施例3制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷在不同频率下的电致应变示意图；
图4为实施例3制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷升温下的电致应变示意图；
图5为实施例3制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的d33 *系数与应变滞回随温度的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种具有高性能的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的配方为(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0，其制备步骤为：
(1)选取Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2作为钛酸铋钠基陶瓷的原料，原料纯度均大于99％；
(2)按照0.85(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3的配方组成称料、经一次球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.1:1，无水乙醇与原料的质量比为1.3:1，球磨转速为240r/min，球磨时间为8h；
(3)将原料在820℃下预烧4h得到预合成粉体；
(4)将预合成粉体进行二次球磨，采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.1:1，无水乙醇与原料的质量比1.3:1，球磨转速为240r/min，球磨时间为8h。烘干后加入5wt％的PVA进行造粒，并在80MPa成型压力下得到直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在520℃下进行排胶，保温时间为5h；
(5)将排胶后的陶瓷坯体于1140℃进行烧结3h，升温速度为4℃/min，随炉冷却到室温后得到钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。可以应用于制造驱动器和位移传感器。
实施例2
一种具有高性能的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的配方为(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0.02，其制备步骤为：
(1)选取Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2作为钛酸铋钠基陶瓷的原料，原料纯度均大于99％；
(2)按照0.83(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-0.02Ba(Zr0.2Ti0.8)O3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.4:1，无水乙醇与原料的质量比1.7:1，球磨转速为280r/min，球磨时间为10h；
(3)烘干后的原料在840℃下预烧5h；
(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.4:1，无水乙醇与原料的质量比1.7:1，球磨转速为280r/min，球磨时间为10h，在烘干的原料中加入5wt％的PVA进行造粒，并在80MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在550℃下进行排胶，保温时间为8h；
(5)排胶后的坯体于1150℃进行烧结3h，烧结时控制升温速度为4℃/min，再随炉冷却到室温后得到钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。该陶瓷可以应用于驱动器和位移传感器中。
实施例3
一种具有高性能的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的配方为(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0.04，其制备步骤为：
(1)选取Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2作为钛酸铋钠基陶瓷的原料，原料纯度均大于99％；
(2)按照0.81(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-0.04Ba(Zr0.2Ti0.8)O3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为12h；
(3)烘干后的原料在850℃下煅烧5h；
(4)煅烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为12h，在烘干的原料中加入5wt％的PVA进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在550℃下进行排胶，保温时间为8h；
(5)排胶后的坯体于1160℃进行烧结4h，烧结时控制升温速度为5℃/min，再自然冷却到室温得到钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。该陶瓷可以应用于驱动器和高精度位移传感器中。
本实施例中，x＝0.04时的电致应变d33 *系数可达602pm/V，且滞回低至32％。相比绝大多数文献报道的BNT基陶瓷，x＝0.04组分的滞回降低了一半，并且d33 *系数仍然保持在较高值。此外，x＝0.04组分的d33 *系数具有较高的温度稳定性，在室温至150℃的变化率仅为13％，可完全满足实用化需求。分析认为x＝0.04组分的优异性能与其室温附近弛豫相结构的高活性有关，在施加电场时，弛豫相可与长程铁电相实现有效转化，在降低滞回的同时提升了温度稳定性。
实施例4
一种具有高性能的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的配方为(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0.06，其制备步骤为：
(1)选取Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2作为钛酸铋钠基陶瓷的原料，原料纯度均大于99％；
(2)按照0.79(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-0.06Ba(Zr0.2Ti0.8)O3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.6:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为15h；
(3)烘干后的原料在900℃下煅烧6h；
(4)煅烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与原料的质量比为1.6:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为15h，在烘干的原料中加入5wt％的PVA进行造粒，并在120MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在550℃下进行排胶，保温时间为10h；
(5)排胶后的坯体于1200℃进行烧结5h，烧结时控制升温速度为5℃/min，再自然冷却到室温得到钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。该陶瓷可以应用于驱动器和高精度位移传感器中。
图1为本发明制备的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷实施例1-4的电滞回线示意图。室温时，实施例1制备的陶瓷呈现饱和的方形电滞回线，表明其为铁电相。随着BZT含量的提升，实施例3与4制备的陶瓷呈现束腰状电滞回线，同时伴随着剩余极化的剧烈降低，表明BZT掺杂显著打破了体系的长程铁电性。
图2为本发明制备的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷实施例1-4的电致应变示意图。随着BZT含量的升高，应变输出在实施例3组分处大幅提升，达到602pm/V，且应变滞回为32％，显著优于其他文献报道的BNT陶瓷。该性能可以与传统的铅基PZT驱动器材料相媲美，有利于实现驱动传感的精确位移。
图3为实施例3制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷在不同测试频率下的电致应变曲线，电场为6kV/mm。频率从1Hz增加至20Hz时，电致应变性能没有出现明显变化，呈现优异的频率稳定性，这与弛豫相的高活性有关，其局域结构中的极性微区对外场的响应非常敏感，可以快速翻转，因而降低了频率变化的影响。
图4为实施例3制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷在升温下的电致应变示意图，测试电场为6kV/mm。随着温度的升高，电致应变性能呈现优异的温度稳定性，此时曲线的滞回逐渐降低，这与高温下弛豫相的活性增强有关。在120℃的高温下，应变曲线接近线性，表明其在高温下的应变性能更为优异。
图5为实施例3制得的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的d33 *系数与应变滞回的温度稳定性。d33 *系数在150℃的高温下依然可达到522pm/V，相较于室温性能降低的幅度仅为13％，同时应变的滞回随着温度升高而持续降低，表明x＝0.04组分在高温下具有优异的应变性能。该性能与传统铅基驱动器材料相媲美，这也是本发明的最大优势，表明制备的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷能够满足实际应用需求，有望取代铅基陶瓷在驱动器和高精度位移器中获得应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，其特征在于，该陶瓷为BNT基体系，化学组成为(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，其中x＝0～0.06。
2.根据权利要求1所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷，其特征在于，上述原料组成中的x为0.04。
3.如权利要求1所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
(1)选取Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2作为原料；
(2)按照(0.85-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.15SrTiO3-xBa(Zr0.2Ti0.8)O3，x＝0～0.06的配比组成进行称量，经过一次球磨获得原料粉体；
(3)将步骤(2)的原料粉体于820-900℃下煅烧4-6h，得到预合成粉料；
(4)将步骤(3)的预合成粉料进行二次球磨，将烘干后的粉料进行造粒、压片成型得到陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)的钛酸铋钠基陶瓷坯体在520-600℃下进行排胶，保温时间为5-10h，排胶后将陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1140-1200℃，升温速率3-7℃/min，保温时间3-5h，随炉冷却到室温后即得到钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷。
4.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(4)在球磨时采用无水乙醇和锆球作为球磨介质，锆球与球磨料的质量比为1.1～1.6:1，无水乙醇与原料的质量比1.1～2.6:1。
5.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(4)的进行球磨时的转速为240-380r/min，时间为8-15h。
6.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的粉料造粒时加入5wt％的PVA。
7.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)成型时压力控制为80-120MPa。
8.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述陶瓷坯体直径8～10mm，厚度1～1.2mm。
9.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的烧结温度优选为1160℃，保温时间优选为4h。
10.如权利要求1所述的钛酸铋钠基无铅驱动器陶瓷在制造驱动器及位移传感器中的应用。
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