CN103435347A - 一种氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷及其制备方法，其化学计量式为Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄，式中x=0.1～0.25。本发明以Ni_0.5Ti_0.5NbO₄体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方法，加入ZnO来提高介电常数，提供了一种具有较好综合性能的Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄微波介质陶瓷材料，其最佳烧结温度为1125℃，其ε_r=62.54、Q×f=13500GHz、τ_f=65ppm/℃。本发明主要用于实现谐振回路小型化，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

Description

一种氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及一种Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄体系的微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是近几十年来发展起来的一种新型功能陶瓷材料。它主要是指应用于微波频率（300ＭＨｚ～30ＧＨｚ频段）电路中，作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，是制造微波介质滤波器和谐振器等器件的关键材料。它具有高介电常数、低介电损耗、低谐振频率温度系数等优良性能，适于制造多种微波元器件，可以满足微波电路小型化、低成本、高可靠性和集成化的需求。微波介质瓷是制造微波介质谐振器和滤波器的关键材料，近年来研究十分活跃。它在原来微波铁氧体的基础上，对配方和制作工艺都进行了大幅的改进，使之具有介电常数高、微波损耗低、温度稳定性好等优良性能，适于制作现代各种微波器件，如电子对抗、导航、通讯、雷达、家用卫星直播电视接收机和移动电话等设备中的稳频振荡器、滤波器和鉴频器，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。随着移动通信和现代电子设备的发展，微波介质陶瓷的研究越来越受到人们的重视，承载着未来微波器件的无限希望。

微波介质谐振器与金属空腔谐振器相比，具有以下一些优点：

（1）小型化(高介电常数ε_r)

众所周知，微波电路的集成化是实现微波设备小型化、高稳定及廉价的方式之一。在微波电路集成化的进程中，金属波导实现了平面微带集成化，微波管实现了小型化。但是，微波电路中各种金属谐振腔由于体积和重量太大，难以与微带电路集成，可以通过使用微波介质陶瓷材料作为制作谐振器的材料来解决这一难题。谐振器的尺寸和电介质材料的介电常数的平方根成反比。所以电介质材料的介电常数越大，所需要的电介质陶瓷体积就越小，谐振器的尺寸也就越小。因此，微波介质陶瓷材料的高介电常数有利于实现微波介质滤波器的小型化，可使滤波器同微波管、微带线一道实现微波电路混合集成化，使器件尺寸达到毫米量级，其价格也比金属谐振腔低廉得多。

（2）高稳定性(接近于零的谐振频率温度系数τ_f)

通信器件的工作环境温度浮动较大。如果微波介质材料的谐振频率温度系数较大，则滤波器的载波信号在不同的温度下就会产生漂移，从而严重影响设备的使用性能。这就要求材料具有良好的谐振频率温度稳定性。温度的实际要求范围大致是－40℃～+100℃，在这个范围内，材料的谐振频率温度系数τ_f不高于l0ppm/℃。目前，己实用化的微波介质陶瓷材料的频率温度系数可达0ppm/℃，从而可以实现了器件的高稳定性和高可靠性。

（3）低损耗(高品质因数Q)

滤波器的一个重要指标是插入损耗低，微波介质材料的介质损耗是影响介质滤波器插入损耗的一个重要因素。微波介质材料的Q值与介质损耗tanδ成反比关系。Q值越大，滤波器的插入损耗就越低。

Ni_0.5Ti_0.5NbO₄属于四方晶系，晶格参数为

1100℃烧结时其微波性能为：ε_r=56.8，Q×f=21100GHz，τ_f=79.1ppm/℃。因此Ni_0.5Ti_0.5NbO₄体系微波介质陶瓷作为微波介质材料主要存在以下几个问题：(1)烧结温度偏高,通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后,介电性能会有明显的下降；(2)τ_f较大,温度稳定性不够好。

发明内容

本发明的目的，是克服现有技术的缺点和不足，解决铌钛酸镍（Ni_0.5Ti_0.5NbO₄）体系微波介质陶瓷τ_f较大带来的弊端，在添加ZnO的基础上，提供一种介电常数较高，谐振频率温度系数较小且能保证其具有较高的Q×f值的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄体系微波介质陶瓷。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其化学计量式为：Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄，式中x=0.1～0.25；

该氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Ni₂O₃按Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎；球磨介质为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比均为2：1：0.6；再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后粉料，放入坩埚内，压实，加盖，在合成炉中于1050℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤(2)的合成料研磨后，放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的原料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛;

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

以ZnTiNb₂O₈？粉料为垫料，将步骤(5)排胶后的坯件放在铺有垫料的坩埚中，然后将坯件密封埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1075～1150℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

本发明最佳的化学计量式为：Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄，其中x为0.20。

所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为800转/分钟。

所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为800转/分钟。

所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。

所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5～6mm的圆柱状坯件。

所述步骤(6)的优选的烧结温度为1125℃。

本发明的有益效果，是以Ni_0.5Ti_0.5NbO₄体系微波介质陶瓷为基础，通过配方与工艺的调整和改进，制备出具有较好综合性能的Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄，式中x=0.1～0.25的微波介质陶瓷。本发明提高了相对介电常数，优化了谐振频率温度系数，具有较好的综合性能，其中ε_r=62.54、Q×f=13500GHz、τ_f=65ppm/℃。

附图说明

图1是本发明的介电常数图谱；

图2是本发明的品质因数Qⅹf值图谱。

具体实施方式

本发明采用的原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂和Ni₂O₃均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。

本发明的制备方法如下：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂和Ni₂O₃按Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎；球磨介质为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；球磨6h，转速为800转/分，再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，在合成炉中于1050℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨后，放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间12h，转速为800转/分，再将球磨后的原料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，在250MPa的压强下压制成直径12mm，厚度为5～6mm的圆柱状坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃

和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

以ZnTiNb₂O₈粉料为垫料，将步骤(5)排胶后的坯件放在铺有垫料的坩埚中，然后将坯件密封埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1075～1150℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f等微波性能。

具体实施例如下：

x=0.1，烧结温度1075℃，,1100℃，1125℃，1150℃，分别记为实施例1-1、1-2、1-3、1-4；

x=0.15，烧结温度为1075℃，,1100℃，1125℃，1150℃，分别记为实施例2-1、2-2、2-3、2-4；

x=0.20，烧结温度为1075℃，,1100℃，1125℃，1150℃，分别记为实施例3-1、3-2、3-3、3-4；

x=0.25，烧结温度为1075℃，,1100℃，1125℃，1150℃，分别记为实施例4-1、4-2、4-3、4-4；

采用Agilent N5230C网络分析仪对上述实施例的微波介电性能进行测试，测试结果详见表1。

表1

实施例3-3为最佳实施例，当x=0.20时，烧结温度为1125℃时，ε_r=62.54（Hakki-Coleman

数先增加后降低。首先，当Zn含量较低时，体系中第二项相对较少，主晶相对材料的介电常数起决定作用，同时Zn²⁺与Ni²⁺相比，半径相似，而极化率较高，因此随着Zn离子含量的增加，体系的相对离子极化率升高，根据如下公式：

体系的介电常数会呈现升高的现象。而当Zn的含量进一步增加，就会导致第二项（ZnTiNb₂O₈）含量的增大，第二项对体系的介电常数起决定性作用，而铌钛酸锌的介电常数相对较低，根据介电混合法则可知，体系的介电常数就会出现明显的降低趋势。图2为Q×f值变化曲线，由图2可知，随着Zn含量的增加，体系的Q×f值变化相对较小，但总体呈现出增加的趋势，这主要是因为Zn含量的增加会促进第二项的出现，而两种不同晶粒可能会增加陶瓷的致密度，使得体系的损耗降低。另一方面，第二项具有较高的Q×f值，根据介电混合法则，陶瓷的Q×f值呈现增加的趋势。

本发明制备的微波陶瓷材料主要应用于实现谐振回路的小型化，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其化学计量式为：Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄，式中x=0.1～0.25；

该氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Ni₂O₃按Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎；球磨介质为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比均为2：1：0.6；再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后粉料，放入坩埚内，压实，加盖，在合成炉中于1050℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤(2)的合成料研磨后，放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的原料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛;

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

以ZnTiNb₂O₈粉料为垫料，将步骤(5)排胶后的坯件放在铺有垫料的坩埚中，然后将坯件密封埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1075～1150℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

2.根据权利要求1的氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其特征在于，其最佳的化学计量式为：Ni_0.5-XZn_xTi_0.5NbO₄，其中x为0.20。

3.根据权利要求1的氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为800转/分钟。

4.根据权利要求1的氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为800转/分钟。

5.根据权利要求1的氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。

6.根据权利要求1的氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5～6mm的圆柱状坯件。

7.根据权利要求1的氧化锌掺杂铌钛酸镍微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的优选的烧结温度为1125℃。

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