CN115974545A

CN115974545A - 一种陶瓷材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115974545A
Application number: CN202211598496.8A
Authority: CN
Inventors: 刘平安; 圣永健; 程晓满; 林宝舜
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-12-14
Filing date: 2022-12-14
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-12-14
Also published as: CN115974545B

Abstract

本发明公开了一种陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明的陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：1)将陶瓷原料、乙醇和锆球混合进行球磨，烘干，得到混合粉体；2)将混合粉体烧结，得到前驱粉体；3)将前驱粉体、水和锆球混合进行球磨，再加入粘结剂后进行喷雾造粒，得到造粒粉体；4)将造粒粉体压制成生瓷片，再进行烧结，即得陶瓷材料。本发明的陶瓷材料具有电性能优异、介电常数适宜、晶粒尺寸均匀、绝缘性能好、击穿强度大、原料廉价易得等优点，且其制备方法简单、效率高、安全环保，适合进行工业化大规模生产。

Description

一种陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及单层芯片电容器技术领域，具体涉及一种陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

电容器是电子电路中必不可少的一种元器件，主要发挥耦合、滤波、退耦、高频消振、谐振等功能，通常也会和电阻、电感协同使用构成RLC电路，是数字电路的核心构成之一。单层芯片电容器具有体积小、结构坚固、频率特性优异等特点，广泛应用于雷达、导航、卫星通讯、微波通讯等领域，应用前景广阔。随着电路功率的不断提升，单层芯片电容器需要具备高耐压值、高介电常数与损耗角正切值、低温度系数等特性才能满足日益增长的使用要求。然而，现有的用于单层芯片电容器的陶瓷材料普遍存在电性能较差、耐压值较低、晶粒尺寸不均匀、击穿性能较差、设备投资大等问题，难以完全满足实际应用要求。

因此，开发一种具有电性能优异、介电常数适宜、晶粒尺寸均匀、绝缘性能好、击穿强度大等优点的陶瓷材料意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种陶瓷材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

1)将陶瓷原料、乙醇和锆球混合进行球磨，陶瓷原料由MnO、In₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和TiO₂按照化学式Mn_0.005In_0.0117Nb_0.015Zr_0.05Ti_0.92O₂进行配料，烘干，得到混合粉体；

2)将混合粉体烧结，得到前驱粉体；

3)将前驱粉体、水和锆球混合进行球磨，再加入粘结剂后进行喷雾造粒，得到造粒粉体；

4)将造粒粉体压制成生瓷片，再进行烧结，即得陶瓷材料。

优选的，步骤1)所述陶瓷原料、乙醇、锆球的质量比为1:1.8～2.2:1.8～2.2。

优选的，步骤1)所述锆球由直径4mm～6mm的锆球、直径2.5mm～3.5mm的锆球和直径0.5mm～1.5mm的锆球按照质量比2.8～3.2:1.8～2.2:1组成。

优选的，步骤1)所述球磨在球磨机转速250r/min～400r/min的条件下进行，球磨时间为8h～24h。

优选的，步骤2)所述烧结的具体操作为：以2℃/min～4℃/min的升温速率升温至900℃～1100℃，保温2h～4h。通过在900℃～1100℃下烧结，可以利用高温条件下的离子迁移来完成元素掺杂，该烧结温度可以保证成功合成掺杂晶型而又不至于使晶粒过度长大，既可以缩短保温时间达到节约能源的目的，又能够获得细小晶粒。三五价稀土离子掺杂在二氧化钛晶体中可以产生自由电子和空位，为极化过程提供更多的载流子(弱束缚电子)，从而提高陶瓷材料的介电常数，而二价锰离子以其丰富的价态变换能够抑制四价钛离子的半导化过程，减小损耗。

优选的，步骤3)所述前驱粉体、水、锆球的质量比为1:1.8～2.2:1.8～2.2。

优选的，步骤3)所述锆球由直径4mm～6mm的锆球、直径2.5mm～3.5mm的锆球和直径0.5mm～1.5mm的锆球按照质量比2.8～3.2:1.8～2.2:1组成。

优选的，步骤3)所述球磨在球磨机转速250r/min～400r/min的条件下进行，球磨时间为3h～5h。

优选的，步骤3)所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。

优选的，步骤3)所述粘结剂的添加量为前驱粉体质量的2％～4％。

优选的，步骤3)所述喷雾造粒采用喷雾造粒机，喷雾造粒机的进口温度设置为220℃～240℃，出口温度设置为105℃～125℃。

优选的，步骤4)所述压制的压力为120MPa～140MPa，保压时间为100s～150s。

优选的，步骤4)所述烧结的具体操作为：以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至1150℃～1350℃，保温3h～5h。

一种陶瓷材料，其由上述制备方法制成。

一种单层芯片电容器，其组成包括上述陶瓷材料。

本发明的有益效果是：本发明的陶瓷材料具有电性能优异、介电常数适宜、晶粒尺寸均匀、绝缘性能好、击穿强度大、原料廉价易得等优点，且其制备方法简单、效率高、安全环保，适合进行工业化大规模生产。

具体来说：

1)本发明的陶瓷材料具有最优配方组成Mn_0.005In_0.0117Nb_0.015Zr_0.05Ti_0.92O₂，且通过调节烧结工艺制得的陶瓷材料具有优异的电性能(例如：适宜的介电常数、介电常数与损耗角正切值随温度和频率的变化幅度极小)，且绝缘性能与击穿强度都能够达到市场应用水平；

2)本发明的陶瓷材料在制备过程中采用了两步法烧结，第一步烧结在瓷粉的制备过程中采用较低的温度合成具有小晶粒和掺杂成功的生坯粉体，第二步烧结在生瓷片的烧结过程中以较短的保温时间防止晶粒异常长大及气孔率上升，最终得到稳定的电性能；

3)本发明的陶瓷材料在制备过程中采用了固相法，与溶胶/凝胶法和草酸盐共沉淀法相比，手段更加简便，合成效率更高且成本更低，适合工业化大规模生产；

4)本发明采用的原料廉价易得，且无需使用有毒有害的有机试剂和添加剂，安全环保。

附图说明

图1为实施例1步骤3)中的造粒粉体的SEM图。

图2为实施例1～4的陶瓷材料的XRD图。

图3为实施例1～4的陶瓷材料的表面的SEM图。

图4为实施例1～4的陶瓷材料的横截面的SEM图。

图5为实施例1～4的陶瓷材料在30KV以上击穿电压测试中的韦伯模数图。

图6为实施例3的陶瓷材料的绝缘电阻与漏电流随电压变化的折线图。

图7为实施例5中1260℃下烧结得到的陶瓷材料的EDS能谱图。

图8为实施例5中不同烧结温度下烧结得到的陶瓷材料的介电常数与损耗角正切值随频率变化曲线。

图9为实施例5中不同烧结温度下烧结得到的陶瓷材料的介电常数与损耗角正切值随温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将纯度均≥99.9％的MnO、In₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和TiO₂放入烘箱120℃烘2h，再按照化学式Mn_0.005In_0.0117Nb_0.015Zr_0.05Ti_0.92O₂进行配料得到陶瓷原料，再将陶瓷原料、无水乙醇和锆球(由直径5mm的锆球、直径3mm的锆球和直径1mm的锆球按照质量比3:2:1组成)按照质量比1:2:2加入球磨机，调节球磨机的转速至300r/min，球磨10h，再将球磨得到的浆料过筛至玻璃盘中90℃烘干，得到混合粉体；

2)将混合粉体过120目筛后置于坩埚中，再放入箱式炉，空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3h，得到前驱粉体；

3)将前驱粉体、水和锆球(由直径5mm的锆球、直径3mm的锆球和直径1mm的锆球按照质量比3:2:1组成)按照质量比1:2:2加入球磨机，调节球磨机的转速至300r/min，球磨4h，再将球磨得到的浆料过筛后加入占前驱粉体质量3％的聚乙烯醇，再加入喷雾造粒机进行喷雾造粒，喷雾造粒机的进口温度设置为230℃，出口温度设置为115℃，得到造粒粉体；

4)将0.21g的造粒粉体加入模具(内径为10mm)，设置压力为130MPa，保压时间为120s，压制得到厚度为1mm的陶瓷生坯(圆片状)，再600℃下排胶2h，再放入箱式炉，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1150℃，保温4h，即得陶瓷材料。

本实施例步骤3)中的造粒粉体的扫描电镜(SEM)图如图1所示。

由图1可知：造粒粉体呈饱满的球形，直径5μm左右，粘结剂PVA均匀地包裹在球体表面，有利于后续压制过程中粉体颗粒彼此粘连。

实施例2：

一种陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

4)将0.21g的造粒粉体加入模具(内径为10mm)，设置压力为130MPa，保压时间为120s，压制得到厚度为1mm的陶瓷生坯(圆片状)，再600℃下排胶2h，再放入箱式炉，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，即得陶瓷材料。

实施例3：

一种陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

4)将0.21g的造粒粉体加入模具(内径为10mm)，设置压力为130MPa，保压时间为120s，压制得到厚度为1mm的陶瓷生坯(圆片状)，再600℃下排胶2h，再放入箱式炉，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1250℃，保温4h，即得陶瓷材料。

实施例4：

一种陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

4)将0.21g的造粒粉体加入模具(内径为10mm)，设置压力为130MPa，保压时间为120s，压制得到厚度为1mm的陶瓷生坯(圆片状)，再600℃下排胶2h，再放入箱式炉，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温4h，即得陶瓷材料。

实施例5：

一种陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

4)将0.21g的造粒粉体加入模具(内径为10mm)，设置压力为130MPa，保压时间为120s，压制得到厚度为1mm的陶瓷生坯(圆片状)，再600℃下排胶2h，再放入箱式炉，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1220℃、1240℃、1260℃和1280℃，保温4h，即得陶瓷材料。性能测试：

1)实施例1～4的陶瓷材料的X射线衍射(XRD)图如图2(1150℃、1200℃、1250℃和1300℃依次对应实施例1～4)所示。

由图2可知：混合粉体进行烧结后便已经成功制备了金红石型二氧化钛的晶相，没有其它杂峰出现，表明掺杂过程成功进行。

2)实施例1～4的陶瓷材料的表面的SEM图如图3(1150℃、1200℃、1250℃和1300℃依次对应实施例1～4)所示，横截面(断面)的SEM图如图4(1150℃、1200℃、1250℃和1300℃依次对应实施例1～4)所示。

由图3和图4可知：从表面图来看，随着烧结温度的提高，陶瓷晶粒不断长大，平均粒径从2.2μm长大至9.1μm；从断面图来看，随烧结温度的升高，有小而密的气孔不断汇集贯通，形成较大而少的气孔。

3)采用磁控溅射镀金法对实施例1～4的陶瓷材料进行披覆电极处理(溅射机的真空度在1×10^-4Pa以下，基台温度为200℃，溅射功率为480W，溅射时间为800s)，再将制备好电极的陶瓷片置于Agilent4294A型介电性能测试仪上进行测试，得到的陶瓷材料在30KV以上击穿电压测试中的韦伯模数图如图5所示。

由图5可知：由于晶粒与气孔的生长过程决定，1150℃与1300℃烧结制得的陶瓷，其击穿性能均不如1200℃和1250℃，这是由于较低温度下烧结所形成的高气孔数量与较高温度下烧结所形成的大气孔尺寸均会对击穿性能造成致命影响，优选烧结工艺为1250℃，保温4h，此时其击穿电压为31KV/mm。

4)采用磁控溅射镀金法对实施例3的陶瓷材料进行披覆电极处理(溅射机的真空度在1×10^-4Pa以下，基台温度为200℃，溅射功率为480W，溅射时间为800s)，再将制备好电极的陶瓷片置于Agilent4294A型介电性能测试仪上进行测试，得到的陶瓷材料在25V～500V的升压条件下的绝缘电阻与漏电流随电压变化的折线图如图6所示。

由图6可知：随着外加电压的增大，其绝缘电阻是不断降低的，但在500V电压以内，绝缘电阻均大于10GΩ，完全达到现在市场上的应用水平；在50V～100V的外加电压区间内，其绝缘电阻降低幅度最大，与之相对的是漏电流值的提升，原因在于：在外加电压的情况下，电流枝状通路的不断延展对其绝缘性能的影响。

5)实施例5中1260℃下烧结得到的陶瓷材料的EDS能谱图如图7所示。

由图7可知：陶瓷材料中主要元素的分布非常均匀，掺杂元素恰当地分布在晶粒与晶界上。

6)采用磁控溅射镀金法对实施例5中不同烧结温度下烧结得到的陶瓷材料进行披覆电极处理(溅射机的真空度在1×10^-4Pa以下，基台温度为200℃，溅射功率为480W，溅射时间为800s)，再将制备好电极的陶瓷片置于Agilent4294A型介电性能测试仪上，在1V的电压条件下对样片进项测试，扫描频率为10³Hz～10⁸Hz(即商用频率1KHz～10MHz)，得到的介电常数与损耗角正切值随频率变化曲线如图8所示。

由图8可知：在商用频率1KHz～10MHz，实施例5中不同烧结温度下烧结得到的陶瓷材料表现出优异的介电常数与损耗角正切值相对于频率的稳定性(损耗角正切值小于0.025)，在超高频(10MHz)阶段，由于热离子松弛极化的增强，介电常数出现突变，但由于偶极子转向极化的滞后现象也会加强，导致损耗值提升。

7)采用磁控溅射镀金法对实施例5中不同烧结温度下烧结得到的陶瓷材料进行披覆电极处理(溅射机的真空度在1×10^-4Pa以下，基台温度为200℃，溅射功率为480W，溅射时间为800s)，再将制备好电极的陶瓷片置于Agilent4294A型介电性能测试仪上，在1V的电压条件下对样片进项测试，扫描频率为1KHz，温度范围为-55℃～125℃，得到的介电常数与损耗角正切值随温度变化曲线如图9所示。

由图9可知：在不同温度下(-55℃～125℃)，介电常数的变化显示出负温度系数关系，随着温度的不断提高，介电常数不断下降，表明其容量也是不断下降的，损耗角正切值略有提升，但依旧小于0.025。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将混合粉体烧结，得到前驱粉体；

4)将造粒粉体压制成生瓷片，再进行烧结，即得陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述陶瓷原料、乙醇、锆球的质量比为1:1.8～2.2:1.8～2.2。

3.根据权利要求1所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述烧结的具体操作为：以2℃/min～4℃/min的升温速率升温至900℃～1100℃，保温2h～4h。

4.根据权利要求1所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述前驱粉体、水、锆球的质量比为1:1.8～2.2:1.8～2.2。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；步骤3)所述粘结剂的添加量为前驱粉体质量的2％～4％。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述喷雾造粒采用喷雾造粒机，喷雾造粒机的进口温度设置为220℃～240℃，出口温度设置为105℃～125℃。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述压制的压力为120MPa～140MPa，保压时间为100s～150s。

8.根据权利要求1～4中任意一项所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述烧结的具体操作为：以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至1150℃～1350℃，保温3h～5h。

9.一种陶瓷材料，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。

10.一种单层芯片电容器，其特征在于，组成包括权利要求9所述的陶瓷材料。