CN1821171A - 一种低温烧结的微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温烧结的微波介质陶瓷及其制备方法，属于微波介质陶瓷领域。这种材料的组成为Li_2+xNb_3xTi_1－4xO₃+yB₂O₃ (其中：0＜x＜0.2，0≤y≤5wt.％)；按相应的工艺制备，即得到本发明材料。本发明的新型Li_2+xNb_3xTi_1－4xO₃固溶体微波介质材料，其固有烧结温度低(～1100℃)，并且微波介电性能十分优异：介电常数(ε_r)为15～25、Q*f值(Q为品质因数)不低于45,000GHz以及小且可调的谐振频率温度系数(τ_f)；而且通过掺杂少量的助烧剂，其烧结温度可以降低至900℃以下，同时保持优异的微波介电性能。本发明材料成本低、工艺简单且稳定、重现性好，满足低温共烧陶瓷的技术要求，适用于制作以银、铜等贱金属作为内电极的介质谐振器与滤波器等多层片式元件，具有广泛的应用前景。

Description

一种低温烧结的微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结的新型微波介质陶瓷及其制备方法，属于材料学科的微波介质陶瓷领域。

背景拉术

微波介质陶瓷是近30年迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点。微波介质陶瓷可以制成介质谐振器、滤波器、微波介质天线等，广泛应用于移动通信、卫星电视广播通信、雷达等众多领域。近年来，随着现代移动通讯设备朝着微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、环保的方向发展，以能与Cu或Ag共烧的微波介质陶瓷(Low Temperature Co-firedCeramic，简称LTCC)为基础的多层片式元件成为发展的主流。

作为LTCC材料，不仅要求合适的介电常数，低的介电损耗与小的谐振频率温度系数，更要求材料的烧结温度必须低于1000℃或950℃，以便与高导电率的铜或银金属内电极共烧。但是，目前大多数商用微波介质陶瓷的烧结温度均在1200～1500℃，如BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀、(Zn，Sn)TiO₄以及(Pb，Ca)(Zr，Ti)O₃，它们的烧结温度远远高于Cu、Ag的熔点。因此，为了实现与贱金属共烧，必须寻找新的低温烧结材料或对现有的微波介质材料进行低温化研究。为降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，传统的方法有三种：掺加适当的氧化物或者低熔点玻璃等烧结助剂；采用化学合成方法和使用超细粉体作起始原料以及选用固有烧结温度较低的材料。尽管氧化物或低熔点玻璃的掺加可以有效的降低陶瓷材料的烧结温度，但由于需掺加的量比较大，而对材料的微波介电性能带来了不同程度的损坏；采用化学合成方法则需要复杂的处理步骤，会大大增加微波介质元器件的生产成本和时间。总的说来，目前很多材料体系由于材料本身特性的原因，存在烧结温度高、材料低温化与介电性能不能兼备等问题，真正能用来作为LTCC材料的微波介质陶瓷材料很少。因此寻找使用新型的固有烧结温度较低的微波介质材料引起了国内外研究人员的极大兴趣。几年前，Peter K.Davies在Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂体系中报道了一种“M-相”Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃固溶体材料固有烧结温度低(～1100℃)，并且具有优异的微波介电性能(ε_r＝78-55，a tunableτ_f，Q×f up to 9000(6GHz)，)。但目前对这个具有低烧结温度的材料体系研究还不多，也不深入，对该体系的其它相材料尤其它们的微波介电性能还缺乏研究。

发明内容

本发明的目的是为克服已有微波介质材料技术的不足之处，提供一种基于Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂体系的不同于“M-相”的另一种固有烧结温度低的具有优异性能的新型Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃固溶体微波介质材料，并且通过掺杂少量的助烧剂B₂O₃，成功地降低其烧结温度至900℃以下，同时保持着优异的微波介电性能。此材料是一种极具发展前途的材料。

本发明提出的一种低温烧结的新型微波介质陶瓷及其制备方法，包括以下内容：

①按下列配比进行配料：

Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃，其中0＜x＜0.2

添加剂B₂O₃与Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃的重量比y：0≤y≤5wt％

其最终结构为Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃固溶体结构。

②Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂按上述化学式Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃进行配料，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿式球磨法混合24～36h，100～150℃烘干，装入高铝坩埚内，在700℃～900℃预烧5h～8h，合成主晶相。

③在上述预烧后的粉料中加入0～5wt％的B₂O₃，按混合料与酒精的重量比为1∶1.2加入酒精，湿法球磨24h～36h后出料、100～150℃烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成小圆片，在600～700℃排胶。未掺杂B₂O₃的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在1000℃～1200℃之间进行烧结1～3h，掺杂B₂O₃的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在840℃～950℃之间进行烧结2～5h，自然冷却，即得到本发明材料。

采用上述化学式Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃配方及工艺组成的本发明，可得到介电常数ε_r在15～25之间可调，品质因数Q*f不低于45,000GHz(谐振频率f＝5～9GHz)，谐振频率温度系数τ_f小且可调，并且固有烧结温度较低(～1100℃)的新型微波介质陶瓷材料，另外，通过掺杂少量的B₂O₃，在不高于900℃的烧结温度下获得了具有优异微波介电性能的陶瓷材料。该发明材料是一种极具发展前途的材料，可望成为一种LTCC新材料。

本发明具有以下特点：

这种新型固溶体微波介质陶瓷，其固有烧结温度低(～1100℃)，并且微波介电性能十分优异：介电常数(ε_r)为15～25、Q*f值(Q为品质因数)不低于45,000GHz以及小且可调的谐振频率温度系数。

对这种固有烧结温度低的材料掺杂少量的助烧剂，其烧结温度可以降低至900℃以下，同时保持着十分优异的微波介电性能，可以用来制备集成化的多层介质谐振器、滤波器等多层片式元件。

本发明材料成本低、工艺简单且稳定、重现性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1(a～d)为分别为本发明实施例1～4的X-Ray衍射图；

图2(a～d)为分别为本发明实施例5中掺杂0.5wt％～5wt％B₂O₃的陶瓷X-Ray衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

根据材料主晶相表达式中x＝0.01，按摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5.05∶0.15∶9.6称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24h，100～150℃烘干，装入高铝坩埚内，在850℃预烧6h，预烧后粉料再粉碎，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2加入乙醇，进行湿法球磨24h后，出料、烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成直径16mm，厚度7～8mm的小圆片，在650℃排胶，然后试样放在氧化铝坩埚内在1100℃烧结2h，自然冷却，得到本发明材料。用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在-25℃～85℃范围内获得。其介电性能为：介电常数ε_r＝23.7，品质因子Q*f＝48586GHz，谐振频率f＝6.724GHz，谐振频率温度系数τ_f＝36.17ppm/℃。并用X-Ray鉴定了其物相组成(图1(a)示出了该实施例1陶瓷样品的X-Ray衍射图)，XRD结果显示其为Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体结构。

实施例2：

根据材料主晶相表达式中x＝0.04，按摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝17∶1∶14称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24h，100～150℃烘干，装入高铝坩埚内，在850℃预烧6h，预烧后粉料再粉碎，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2加入乙醇，进行湿法球磨24h后，出料、烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成直径16mm，厚度7～8mm的小圆片，在650℃排胶，然后试样放在氧化铝坩埚内在1100℃烧结2h，自然冷却，得到本发明材料。用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在-25℃～85℃范围内获得。其介电性能为：介电常数ε_r＝19.5，品质因子Q*f＝48958GHz，谐振频率f＝8.416GHz，谐振频率温度系数τ_f＝27.4ppm/℃。并用X-Ray鉴定了其物相组成(图1(b)示出了该实施例2陶瓷样品的X-Ray衍射图)，XRD结果显示其为Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体结构。

实施例3：

根据材料主晶相表达式中x＝0.081，按摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝10.405∶1.215∶6.76称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24h，100～150℃烘干，装入高铝坩埚内，在850℃预烧6h，预烧后粉料再粉碎，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2加入乙醇，进行湿法球磨24h后，出料、烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成直径16mm，厚度7～8mm的小圆片，在650℃排胶，然后试样放在氧化铝坩埚内在1100℃烧结2h，自然冷却，得到本发明材料。用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在-25℃～85℃范围内获得。其介电性能为：介电常数ε_r＝20，品质因子Q*f＝49737GHz，谐振频率f＝7.754GHz，谐振频率温度系数τ_f＝13.5ppm/℃。并用X-Ray鉴定了其物相组成(图1(c)示出了该实施例3陶瓷样品的X-Ray衍射图)，XRD结果显示其为Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体结构。

实施例4：

根据材料主晶相表达式中X＝0.142，按摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝10.71∶2.13∶4.32称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24h，100-150℃烘干，装入高铝坩埚内，在850℃预烧6h，预烧后粉料再粉碎，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2加入乙醇，进行湿法球磨24h后，出料、烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成直径16mm，厚度7～8mm的小圆片，在650℃排胶，然后试样放在氧化铝坩埚内在1100℃烧结2h，自然冷却，得到本发明材料。用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在-25℃～85℃范围内获得。其介电性能为：介电常数ε_r＝17.4，品质因子Q*f＝50146GHz，谐振频率f＝8.545GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-34ppm/℃。并用X-Ray鉴定了其物相组成(图1(d)示出了该实施例4陶瓷样品的X-Ray衍射图)，XRD结果显示其为Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体结构。

实施例5：

根据材料主晶相表达式中x＝0.081，按摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝10.71∶2.13∶4.32称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24h，100-150℃烘干，装入高铝坩埚内，在850℃预烧6h，预烧后粉料再粉碎，分别掺杂0.5wt％，1.5wt％，3.0wt％及5.0wt％的B₂O₃，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2加入乙醇，进行湿法球磨24h后，出料、烘干，分别采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成直径16mm，厚度7～8mm的小圆片，在650℃排胶，然后不同B₂O₃掺杂量的陶瓷试样放在氧化铝坩埚内在880℃烧结4h，自然冷却，得到本发明的掺杂陶瓷材料。用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在-25℃～85℃范围内获得。该不同B₂O₃掺杂量的陶瓷材料在880℃烧结温度下的介电性能如表一。并用X-Ray鉴定了不同B₂O₃掺杂量的陶瓷的物相组成(图2(a-d)分别示出了该实施例5中掺杂0.5wt％，1.5wt％，3.0wt％及5.0wt％B₂O₃的陶瓷样品的X-Ray衍射图)，XRD结果显示它们均呈现出Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体结构。

   表1不同B₂O₃掺杂量的陶瓷在880℃烧结的介电性能

B2O3的含量(wt％)	εr	τf[ppm/℃]	Q×f(GHz)
				0.51.53.05.0	22.020.920.620.0	9.5098.325.412.5	31964341282822624952

Claims (6)

1、一种低温烧结的新型微波介质陶瓷，其特征在于其组成式为：

Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃，其中0＜x＜0.2；

添加剂B₂O₃与Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃的重量比y：0≤y≤5wt％；

其最终结构为Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃固溶体结构。

2、一种低温烧结的新型微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤：

①将Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂按上述化学式Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃进行配料，加入去离子水，湿式球磨法混合烘干，装入高铝坩埚内预烧合成主晶相；

②在上述预烧后的粉料中加入0～5wt％的B₂O₃，加入酒精，湿法球磨烘干造粒，压制成小圆片后排胶；

③未掺杂B₂O₃的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在烧结后自然冷却。

3、一种低温烧结的新型微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤：

①将Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂按上述化学式Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃进行配料，加入去离子水，湿式球磨法混合烘干，装入高铝坩埚内预烧合成主晶相；

②在上述预烧后的粉料中加入0～5wt％的B₂O₃，加入酒精，湿法球磨烘干造粒，压制成小圆片后排胶；

③掺杂B₂O₃的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在烧结后自然冷却。

4、按权利要求2或3所述的一种低温烧结的新型微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于所述的预烧制度为700℃～900℃预烧5h～8h。

5、按权利要求2所述的一种低温烧结的新型微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于烧结制度为1000℃～1200℃烧结1～3h。

6、按权利要求2所述的一种低温烧结的新型微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于烧结制度为840℃～950℃烧结2～5h。