CN104710176A

CN104710176A - 超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104710176A
Application number: CN201510073040.3A
Authority: CN
Inventors: 姚国光; 廖延娜; 许凯; 强帅; 杨介印; 胡旭升; 刘帅波
Original assignee: Xian University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Xian University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN104710176B

Abstract

本发明公开了一种超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料及其制备方法，陶瓷材料的物相包括正交结构的BaV₂O₆相和单斜结构的CaV₂O₆相，其中BaV₂O₆的含量为82.4wt％～94.2wt％，其余为CaV₂O₆。本发明超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷克服了BaV₂O₆陶瓷的谐振频率温度系数偏大的缺点，具有良好微波介电性能(ε_r为8.3～10.9、τ_f为-10～+9ppm/℃、Q×f为10000～17000GHz)和超低烧结温度(550℃)，且能与Al电极匹配共烧。制备本发明陶瓷材料所用原料丰富、成本低廉，有利于工业化生产，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、滤波器、微波基板等微波器件的制造。

Description

超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制造技术领域，具体涉及一种新型微波介质材料，特别是一种超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷通常具有高介电常数高损耗、低介电常数低损耗的特性，因此，低介电常数微波介质陶瓷被应用于对介质损耗要求比较严格的高频、高端领域。目前，低介电常数微波介质陶瓷材料已在民用和军事方面得到广泛应用，主要用于制作微波通讯系统和微波电路中的介质天线、介质基板和其它相关器件。此外，随着现代通信设备向高频、小型化、集成化、高可靠性和低成本化方向发展，以低温共烧陶瓷(Low temperature co-fired ceramic，简称LTCC)技术为基础的多层结构设计是实现元器件微型化的重要途径。LTCC技术除要求微波介质材料具有良好微波介电性能外，还要求其能够与高电导率、低熔点贱金属Ag、Cu或Al电极匹配共烧。

现有的大部分低介电常数微波介质陶瓷材料存在烧结温度偏高，其低温化烧结往往以牺牲材料介电性能为代价，如Al₂O₃，其ε_r为10左右，Q×f达680000GHz，但烧结温度高(1550℃)且具有较大负谐振频率温度系数(-60ppm/℃)。而对于固有烧结温度较低、微波介电性能优良(ε_r＝8～12，Q×f＝10000～100000GHz)的材料体系，如M₃(VO₄)₂、AMP₂O₇、AWO₄以及MMoO₄，却存在谐振频率温度系数较大的问题(τ_f＝-30～-100ppm/℃)，极大的限制了其进一步商用化。近年来，一种开发固有烧结温度超低(<660℃)的微波介质陶瓷材料受到人们极大关注，以便其能够与低熔点贱金属Al(660℃)电极共烧，此类材料体系被称之为超低温烧结陶瓷材料。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服BaV₂O₆陶瓷谐振频率温度系数偏大的缺点，提供一种低成本、性能优异的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该陶瓷材料的物相包括正交结构的BaV₂O₆相和单斜结构的CaV₂O₆相，其中BaV₂O₆的含量为82.4wt％～94.2wt％，其余为CaV₂O₆；该陶瓷材料的介电常数为8.3～10.9、品质因数为10000～17100GHz、谐振频率温度系数为-10～+9ppm/℃。

本发明陶瓷材料中BaV₂O₆的含量最佳为91.1wt％，其余为CaV₂O₆，该陶瓷材料的介电常数为10.9、品质因数为17100GHz、谐振频率温度系数为+4ppm/℃。

上述的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：

1、按照Ba_1-xCa_xV₂O₆的化学计量比，式中0.2≤x≤0.5，将原料BaCO₃、CaCO₃、V₂O₅加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥。

2、将步骤1干燥后的混合物在475～500℃预烧2～4小时，得到预烧粉。

3、将步骤2得到的预烧粉加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥。

4、向步骤3干燥后的预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过80～120目筛，用粉末压片机压制成圆柱形生坯。

5、将圆柱形生坯在525～600℃烧结1～10小时，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

上述步骤1中，x的取值最佳为0.3。

上述步骤2中，优选将步骤1干燥后的混合物在500℃预烧3小时。

上述步骤5中，优选将圆柱形生坯在550℃烧结4小时。

本发明所提供的微波介质陶瓷材料属于超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料，目前国际上此类材料还比较少见，其具有近零的谐振频率温度系数、低的介电常数和介电损耗，其超低的烧结温度可以大大降低能耗和生产成本，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、滤波器、微波基板等微波器件的制造。

附图说明

图1是实施例1～9制备的微波介质陶瓷材料的XRD图。

图2是实施例1制备的微波介质陶瓷材料与Al粉共烧的XRD图。

图3是实施例1制备的微波介质陶瓷材料与Al粉共烧的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、按照Ba_0.7Ca_0.3V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃3.946g、CaCO₃0.858g和V₂O₅5.196g，将原料混合物与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。

2、将步骤1干燥后的混合物置于氧化铝坩埚内，在500℃下预烧3小时，得到预烧粉。

3、将预烧粉装入尼龙球磨罐中，加入玛瑙球和无水乙醇，预烧粉与玛瑙球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。

4、向步骤3干燥后的预烧粉中加入其质量5％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过120目筛，用粉末压片机在4MPa压力下将其压制成直径为10mm、厚度为5mm的圆柱形生坯。

5、将圆柱形生坯在550℃烧结4小时，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例2

在实施例1的步骤1中，按照Ba_0.8Ca_0.2V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃4.388g、CaCO₃0.556g和V₂O₅5.056g，将原料混合物与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例3

在实施例1的步骤1中，按照Ba_0.6Ca_0.4V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃3.479g、CaCO₃1.176g和V₂O₅5.345g，将原料混合物与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例4

在实施例1的步骤1中，按照Ba_0.5Ca_0.5V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃2.985g、CaCO₃1.514g、V₂O₅5.501g，将原料混合物与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例5

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在525℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例6

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在575℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例7

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在600℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例8

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在550℃烧结1小时，其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

实施例9

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在550℃烧结10小时，其他步骤与实施例1相同，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

对比实施例1

按BaV₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃5.204g、V₂O₅4.796g，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥后在460℃下预烧3小时，制备成BaV₂O₆预烧粉。将BaV₂O₆预烧粉与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥后，加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过120目筛，用粉末压片机在4MPa压力下将其压制成直径为10mm、厚度为5mm的圆柱形生坯，将圆柱形生坯在575℃烧结4小时，得到超低温烧结BaV₂O₆微波介质陶瓷材料。

对比实施例2

按CaV₂O₆的化学计量比称取原料CaCO₃6.515g、V₂O₅3.585g，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥后在550℃下预烧3小时，制备成CaV₂O₆预烧粉。将CaV₂O₆预烧粉与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥后，加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过120目筛，用粉末压片机在4MPa压力下将其压制成直径为10mm、厚度为5mm的圆柱形生坯，将圆柱形生坯在675℃烧结4小时，得到超低温烧结CaV₂O₆微波介质陶瓷材料。

发明人将实施例1～9制备的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料采用RagukuD/Max2550型(Japan)X射线衍射仪进行表征，结果见图1。由图1可见，所制备的微波介质陶瓷材料由正交结构的BaV₂O₆相与单斜结构的CaV₂O₆相所组成，各物相的质量百分含量见表1。

表1本发明微波介质陶瓷材料的物相组成

	BaV₂O₆(wt％)	CaV₂O₆(wt％)
			实施例1	91.1	8.9
实施例2	94.2	5.8
			实施例3	87.5	12.5
实施例4	82.4	17.6
			实施例5	91.7	8.3
实施例6	90.3	9.7
			实施例7	90.3	9.7
实施例8	90.6	9.4
			实施例9	90.9	9.1

发明人采用闭腔谐振法，用ZVB20矢量网络分析仪(由德国罗德&施瓦茨公司生产)对实施例1～9制备的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料以及对比实施例1制备的BaV₂O₆微波介质陶瓷材料、对比实施例2制备的CaV₂O₆微波介质陶瓷材料进行微波介电性能测试，样品的谐振频率温度系数在20～80℃温度范围内测试，TE_01δ谐振模的频率在9.5～10.5GHz范围内，测试结果与授权公告号为CN103030394B、发明名称为“V基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法”中实施例1制备的LiMg₄V₃O₁₂基介质陶瓷、现有文献报道的BaV₂O₆(Structure andmicrowave dielectric properties of ultralow-temperature cofirable BaV₂O₆ceramics,Eur.J.Inorg.Chem,305-310,2015.)、Ba₃V₄O₁₃(Microwave dielectric properties ofultralow-temperature cofirable Ba₃V₄O₁₃ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,97:1530-33,2014.)、Ba₂V₂O₇-6.0mol％Li₂CO₃(Low-temperature sintering and microwave dielectricproperties of the Li₂CO₃-added Ba₂V₂O₇Ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,93:934-936,2010.)陶瓷材料的微波介电性能进行比较，结果见表2。

表2不同陶瓷材料的微波介电性能对比表

由表2可见，对比实施例1、2制备的钒基微波介质陶瓷材料分别存在较大正、负谐振频率温度系数，且对比实施例2制备的陶瓷材料的微波介电性能尚未见相关报道，而本发明实施例1～9制备的钒基微波介质陶瓷材料具有近零的谐振频率温度系数，且比授权公告号为CN103030394B的LiMg₄V₃O₁₂陶瓷材料的烧结温度低约400℃，但与LiMg₄V₃O₁₂陶瓷的微波介电性能相当，与文献报道的Ba₂V₂O₇-6.0mol％Li₂CO₃、Ba₃V₄O₁₃、BaV₂O₆陶瓷材料相比，烧结温度差别不大，但却具有近零谐振频率温度系数。

为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1制备的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料与Dupont公司型号为951产品、Kyocera公司型号为JIB62产品、NEC公司型号为MLS-41产品、Kyocera公司型号为GCS2000产品的微波介电性能进行比较，结果见表3。

表3本发明实施例1微波介质陶瓷材料与已有商用产品介电性能对比表

	ε_r	Q×f	tgδ	\|τ_f\|
					Dupont(951)	7.8(3GHz)	500GHz(3GHz)	0.006(3GHz)	≤10
Kyocera(GL660)	9.5(10GHz)	3000GHz(10GHz)	0.003(10GHz)	≤10
					Motorola(T 2000)	9.1(0.5GHz)	190GHz(0.5GHz)	0.0026(0.5GHz)	≤10
实施例1	10.9(10.3GHz)	17100GHz(10.3GHz)	0.00058(10.3GHz)	4.0

由表3可见，本发明超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料的Q×f值(谐振频率f为10.3GHz)比Dupont公司的951产品高近30倍、比Kyocera公司的GL660产品高5倍多，且具有明显的烧结温度优势，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、多层谐振器和滤波器等微波器件的制造。

为了进一步证明本发明的有益效果，发明人在实施例1的步骤3的预烧粉球磨混料过程中同时加入预烧粉质量20％的Al粉，其他步骤与实施例1相同，所得陶瓷材料采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪和Quantan200(Holand)型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图2、3。由图可见，所得陶瓷材料的物相组成为BaV₂O₆、CaV₂O₆、Al，说明本发明超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料和Al没有发生化学反应，可应用于低温共烧陶瓷系统。

Claims

1.一种超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料，其特征在于：该陶瓷材料的物相包括正交结构的BaV₂O₆相和单斜结构的CaV₂O₆相，其中BaV₂O₆的含量为82.4wt％～94.2wt％，其余为CaV₂O₆；该陶瓷材料的介电常数为8.3～10.9、品质因数为10000～17100GHz、谐振频率温度系数为-10～+9ppm/℃。

2.根据权利要求1所述的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料，其特征在于：该陶瓷材料的物相包括正交结构的BaV₂O₆相和单斜结构的CaV₂O₆相，其中BaV₂O₆的含量为91.1wt％，其余为CaV₂O₆；该陶瓷材料的介电常数为10.9、品质因数为17100GHz、谐振频率温度系数为+4ppm/℃。

3.一种权利要求1所述的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)按照Ba_1-xCa_xV₂O₆的化学计量比，式中0.2≤x≤0.5，将原料BaCO₃、CaCO₃、V₂O₅加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥；

(2)将步骤(1)干燥后的混合物在475～500℃预烧2～4小时，得到预烧粉；

(3)将步骤(2)得到的预烧粉加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥；

(4)向步骤(3)干燥后的预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过80～120目筛，用粉末压片机压制成圆柱形生坯；

(5)将圆柱形生坯在525～600℃烧结1～10小时，制备成超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将步骤(1)干燥后的混合物在500℃预烧3小时。

5.根据权利要求3所述超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，将圆柱形生坯在550℃烧结4小时。

6.根据权利要求3～5任意一项所述的超低温烧结温度稳定型钒基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，x＝0.3。