CN110903085A - TiO2基微波陶瓷基板材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TiO2基微波陶瓷基板材料及其制备方法和应用，它由两种晶相组成，陶瓷主晶相为金红石型TiO2，第二晶相为MgTi2O5；普通氧化物ZrO2，Nb2O5，SnO2作为掺杂剂进入TiO2晶格中形成固溶体；MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3作为掺杂剂在陶瓷中起到提升陶瓷品质因数的作用，化学通式为Ti1‑xAxO2+yMgO+zB，其制备方法包括配料、球磨、造粒、成型、烧结，采用本发明方法制备的TiO2基微波陶瓷基板材料经实验室研究测试具有较高Q×f值(20000～40000)，高介电常数(80～95)和系列化的介电常数温度系数(‑550～‑900)。本发明复合陶瓷适用于制作微波电容器的基板材料，还可以用于制作微带滤波器等可调微波器件的材料。

Description

TiO2基微波陶瓷基板材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种适用于微波电容器和微带滤波器的微波陶瓷基板材料及其制备方法，陶瓷材料是基于金红石型TiO2改性制备得到，属于先进通讯元器件基板材料领域。
背景技术
电子信息技术的快速发展，对电子元器件的集成化度、可靠性、稳定性和小型化要求越来越高。如今，第四代(4G)通信网络已在世界范围得到普及，而且5G网络因具有速度更快、网络频谱宽、智能性更等优点，已被大力推广，高频化已成为电子行业的一个发展趋势。陶瓷滤波器在系统模块之间和通讯接发端的重要性日益提高。同时伴随着单片微波集成电路 (MMIC)的日益发展，微带线已成为传输线中使用频率最多的一种。利用高介电常数的陶瓷基板材料，可使得印制在基板上的微带线工作波长远远小于自由空间的工作波长，同时可以实现阻抗的良好匹配。此外，微带陶瓷滤波器具有小的尺寸，通过光刻易于加工，易于和其它有源电路元件兼容等优点。微带陶瓷滤波器的主要工艺特点是，使用的陶瓷基片越厚，它所支持的基片平面尺寸越大，板上元件数越多，成本低。因此，微带陶瓷滤波器中陶瓷基板材料的制备至关重要。
低损耗、系列化介电常数和一定的电容温度系数是微波电容器和微带陶瓷滤波器对基板材料的基本要求，可以应用在微波和射频电路中。目前现有的微波陶瓷材料中， Ba(Mg1/3Ta2/3)O3或Ba(Zn1/3Ta2/3)O3等复合钙钛矿结构微波陶瓷尽管具有极低的损耗(Q×f可以达到180000甚至以上)，但因烧结温度高、原料中氧化钽的价格昂贵及品质因素随制备条件变化剧烈等具体问题得不到广泛而有效的应用。偏钛酸镁陶瓷(MgTiO3)也是一种重要的微波介质材料，而且其原料丰富，成本低廉，因而日益受到人们的青睐。目前已经成为应用最广的微波介质陶瓷材料之一，可以用它制作热补偿电容器、多层陶瓷电容器、介质滤波器以及介质谐振器等。值得注意的是，上述两种性能优异或应用广泛的陶瓷材料，介电常数都在30以下。对于介电常数大于80的陶瓷基板材料，目前研究较为广泛的材料体系主要是以下几种：CaO/SrO-TiO2及其改性陶瓷、CaO-Ln2O3-TiO2及其改性陶瓷、BaO-Ln2O3-TiO2及其改性陶瓷和TiO2等。前三种陶瓷材料可形成介电系列化的高介微波陶瓷材料，但Q×f值较低，一般在10000GHz以下。而TiO2作为高介微波陶瓷材料，其Q×f值可达40000GHz。
对金红石型TiO2陶瓷材料进行改性研究工作主要集中在对传统固相法制备出的TiO2陶瓷样品Q值的提升。如《欧洲陶瓷学会期刊》(Journal of the European CeramicSociety)2009 年的文章《氧化钛陶瓷中氧空位导致的介电损耗研究》(Dielectric losscaused by oxygen vacancies in titania ceramics)中报道了在TiO2中掺杂过渡金属离子和某些稀土离子可有效降低其介电损耗，抑制陶瓷中的Ti还原。但该文章未研究其表面形貌，不能评估其是否能满足微带滤波器表面精细颗粒结构加工要求，同时也未测试改性后的TiO2陶瓷材料的介电温度系数，无法确定其是否满足实际应用要求。
目前研究的TiO2微波介质陶瓷材料都在尽力追求其低损耗特征，但从未考虑其可加工性，因此，当前迫切需要开发一种工艺简单、原材料成本低，同时满足介电常数要求且低损耗特性的微波介质陶瓷材料，并通过控制微带线陶瓷的显微结构来实现微带线陶瓷的可精密加工来满足微带工艺，也可以适应超微型微波电容器加工工艺，以满足高频微波通信行业的应用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低损耗、一定的介电常数温度系数、成本低廉并具有良好加工性的TiO2基高介微波陶瓷基板材料及其制备方法和在微波电容器和微带滤波器中的应用。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种TiO2基微波陶瓷基板材料，由两种晶相组成，陶瓷主晶相为金红石型TiO2，第二晶相为MgTi2O5；ZrO2，Nb2O5，SnO2作为掺杂剂进入TiO2晶格中形成固溶体；MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3作为掺杂剂用于在陶瓷中提升陶瓷品质因数。
作为优选方式，化学通式为Ti1-xAxO2+yMgO+zB，其中A＝Zr，Sn，Nb，B＝MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3，按摩尔百分比计，0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04。
作为优选方式，所述的陶瓷基板材料的制备合成工艺包括下列步骤：
(1)配料：以纯度为99.5％的二氧化钛，99％的碱式碳酸镁，99.5％的二氧化锆，99％的二氧化锡，99％的五氧化二铌，99％的碳酸锰，99.9％的一氧化钴，99.5％的氧化铜，99.8％的氧化锌，99.9％的氧化铝为起始原料，按化学通式进行配料得到混合料；
(2)一次球磨过筛：将上述混合料投入球磨机，以氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～16小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干后用60目筛网过筛；
(3)预烧：过筛后的料在1150～1250℃下烧结2～4小时，冷却得到预烧陶瓷粉料。
(4)二次球磨：将上述预烧粉料投入球磨机，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:1.2进行研磨6小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干得到干燥粉体；
(5)造粒：将第三步得到的干燥粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100～200目；
(6)成型：将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
(7)烧结：生坯于1350～1450℃下烧结2～6小时，冷却制得微波陶瓷材料。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种TiO2基微波陶瓷基板材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)配料：以纯度为99.5％的二氧化钛，99％的碱式碳酸镁，99.5％的二氧化锆，99％的二氧化锡，99％的五氧化二铌，99％的碳酸锰，99.9％的一氧化钴，99.5％的氧化铜，99.8％的氧化锌，99.9％的氧化铝为起始原料，按化学通式进行配料得到混合料；化学通式为 Ti1-xAxO2+yMgO+zB，其中A＝Zr，Sn，Nb，B＝MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3，按摩尔百分比计，0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04；
(2)一次球磨过筛：将上述混合料投入球磨机，以氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～16小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干后用60目筛网过筛；
(3)预烧：过筛后的料在1150～1250℃下烧结2～4小时，冷却得到预烧陶瓷粉料。
(4)二次球磨：将上述预烧粉料投入球磨机，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:1.2进行研磨6小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干得到干燥粉体；
(5)造粒：将第三步得到的干燥粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在 100～200目；
(6)成型：将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
(7)烧结：生坯于1350～1450℃下烧结2～6小时，冷却制得微波陶瓷材料。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述TiO2基微波陶瓷基板材料在微波电容器或微带滤波器基板中的应用。本发明的微波介质陶瓷基板材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q值，一定的电容温度系数，较高的介电常数和良好的可加工性。
本发明所涉及到的微波介质陶瓷材料制备方法与传统的生产技术相比，主要特点是获得了晶粒分布均匀，结构致密且加工性能良好的具有较高介电常数和较高品质因子的微波介质陶瓷。
用X射线衍射仪对烧结后的陶瓷试样进行了物相分析如图1所示，可以证实所得陶瓷试样的主晶相为TiO2，第二相为MgTi2O5。用扫描电镜SEM对研磨后的陶瓷表面进行观察如图 2所示，可以看出加工后的陶瓷表面平整致密。对加工后的陶瓷用针触法进行测试陶瓷的表面粗糙度如图3所示，发现其表面粗糙度小于100nm，可以达到微波电容器和微带制备工艺要求。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1、本发明的配方中不含Pb、Cd、Cr等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷；
2、采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产；
3、获得具有两种晶相的陶瓷材料，易于控制和调节材料性能，同时获得性能稳定的粉体材料，同时在陶瓷颗粒结构控制上实现了较大提升，并能满足微带工艺或超微型微波电容应用要求；获得的高介陶瓷颗粒结构致密可精细加工，Q×f值达到20000～40000GHz；
4、原材料在国内充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷基板的低成本化成为可能。
附图说明
图1是本发明得到的陶瓷材料的X射线衍射图；
图2是本发明得到的陶瓷材料表面的扫描电镜图；
图3是本发明的陶瓷材料用针触法测试得到的陶瓷表面粗糙度数据；
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1-16
(1)配料：以纯度为99.5％的二氧化钛，99％的碱式碳酸镁，99.5％的二氧化锆，99％的二氧化锡，99％的五氧化二铌，99％的碳酸锰，99.9％的一氧化钴，99.5％的氧化铜，99.8％的氧化锌，99.9％的氧化铝为起始原料，按化学通式进行配料得到混合料；化学通式为 Ti1-xAxO2+yMgO+zB，其中A＝Zr，Sn，Nb，B＝MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3，按摩尔百分比计，0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04；
(2)一次球磨过筛：将上述混合料投入球磨机，以氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～16小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干后用60目筛网过筛；
(3)预烧：过筛后的料在1150～1250℃下烧结2～4小时，冷却得到预烧陶瓷粉料。
(4)二次球磨：将上述预烧粉料投入球磨机，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:1.2进行研磨6小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干得到干燥粉体；
(5)造粒：将第三步得到的干燥粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100～200目；
(6)成型：将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
(7)烧结：生坯于1350～1450℃下烧结2～6小时，冷却得到高介TiO2基微波介质陶瓷基板材料。
每个实施例具体制备工艺如表2所示，微波介电性能测试结果如表3所示。
表1各实施例的微波陶瓷基板材料的组成
实施例编号 x y z A B
1 0.02 0.04 0.05 Zr MnCO<sub>3</sub>
2 0.03 0.03 0.03 Nb CoO
3 0.01 0.04 0.03 Sn CuO
4 0.02 0.05 0.04 Zr ZnO
5 0.04 0.02 0.04 Nb Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6 0.01 0.05 0.05 Sn ZnO
7 0.04 0.03 0.04 Zr Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8 0.03 0.05 0.04 Nb MnCO<sub>3</sub>
9 0.04 0.02 0.03 Sn CoO
10 0.04 0.05 0.05 Zr Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11 0.04 0.04 0.03 Nb ZnO
12 0.04 0.03 0.02 Sn Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13 0.03 0.05 0.04 Zr CuO
14 0.04 0.03 0.04 Nb CoO
15 0.01 0.04 0.05 Sn MnCO<sub>3</sub>
16 0.03 0.05 0.02 Zr CoO
表2各实施例的微波陶瓷基板材料的制备工艺
Figure BDA0002311799460000051
Figure BDA0002311799460000061
表3各实施例的微波陶瓷基板材料的微波性能
实施例编号 ε<sub>r</sub> Q×f(GHz) 介电常数温度系数τ<sub>ε</sub>(ppm/℃)
1 88.5 28673 -803
2 90.3 35331 -867
3 92.9 34078 -891
4 86.4 36715 -734
5 88.6 38469 -776
6 87.7 34673 -758
7 87.1 29679 -729
8 82.3 33894 -635
9 91.5 31247 -882
10 80.9 30482 -577
11 85.2 28763 -698
12 86.4 23746 -709
13 81.2 20397 -636
14 80.7 28573 -613
15 91.9 36781 -847
16 84.5 25768 -664
从表3可以看出，本发明制备出的适用于微带滤波器的TiO2基微波陶瓷基板材料具有高介电常数(80～95)，Q×f值在20000～40000GHz介电常数温度系数τε控制在-550～-900ppm/℃范围内。从图2、3可看出本发明制备的陶瓷基板材料表面晶粒均匀致密，抛光后无气孔，表面粗糙度低，满足微带制备工艺和超微型微波电容加工工艺要求。
本发明制备的一种TiO2基微波陶瓷基板材料，由两种晶相组成，陶瓷主晶相为金红石型 TiO2，第二晶相为MgTi2O5；普通氧化物ZrO2，Nb2O5，SnO2作为掺杂剂进入TiO2晶格中形成固溶体；MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3作为掺杂剂用于在陶瓷中提升陶瓷品质因数。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种TiO2基微波陶瓷基板材料，其特征在于：由两种晶相组成，陶瓷主晶相为金红石型TiO2，第二晶相为MgTi2O5；普通氧化物ZrO2，Nb2O5，SnO2作为掺杂剂进入TiO2晶格中形成固溶体；MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3作为掺杂剂用于在陶瓷中提升陶瓷品质因数。
2.根据权利要求1的一种TiO2基微波陶瓷基板材料，其特征在于：化学通式为Ti1-xAxO2+yMgO+zB，其中A＝Zr，Sn，Nb，B＝MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3，按摩尔百分比计，0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04。
3.根据权利要求1或2所述的一种TiO2基微波陶瓷基板材料，其特征在于所述的陶瓷基板材料的制备合成工艺包括下列步骤：
(1)配料：以纯度为99.5％的二氧化钛，99％的碱式碳酸镁，99.5％的二氧化锆，99％的二氧化锡，99％的五氧化二铌，99％的碳酸锰，99.9％的一氧化钴，99.5％的氧化铜，99.8％的氧化锌，99.9％的氧化铝为起始原料，按化学通式进行配料得到混合料；
(2)一次球磨过筛：将上述混合料投入球磨机，以氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～16小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干后用60目筛网过筛；
(3)预烧：过筛后的料在1150～1250℃下烧结2～4小时，冷却得到预烧陶瓷粉料；
(4)二次球磨：将上述预烧粉料投入球磨机，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:1.2进行研磨6小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干得到干燥粉体；
(5)造粒：将第三步得到的干燥粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100～200目；
(6)成型：将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
(7)烧结：生坯于1350～1450℃下烧结2～6小时，冷却制得微波陶瓷材料。
4.一种TiO2基微波陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)配料：以纯度为99.5％的二氧化钛，99％的碱式碳酸镁，99.5％的二氧化锆，99％的二氧化锡，99％的五氧化二铌，99％的碳酸锰，99.9％的一氧化钴，99.5％的氧化铜，99.8％的氧化锌，99.9％的氧化铝为起始原料，按化学通式进行配料得到混合料；化学通式为Ti1- xAxO2+yMgO+zB，其中A＝Zr，Sn，Nb，B＝MnCO3，CoO，CuO，ZnO，Al2O3，按摩尔百分比计，0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04；
(2)一次球磨过筛：将上述混合料投入球磨机，以氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～16小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干后用60目筛网过筛；
(3)预烧：过筛后的料在1150～1250℃下烧结2～4小时，冷却得到预烧陶瓷粉料；
(4)二次球磨：将上述预烧粉料投入球磨机，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:1.2进行研磨6小时，出料；然后在烘箱中110℃条件下烘12小时，烘干得到干燥粉体；
(5)造粒：将第三步得到的干燥粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100～200目；
(6)成型：将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
(7)烧结：生坯于1350～1450℃下烧结2～6小时，冷却制得微波陶瓷材料。
5.权利要求1或2或3的TiO2基微波陶瓷基板材料在微波电容器或微带滤波器基板中的应用。
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