CN110357618A - 低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料，包含Li2Mg3ZrO6、CaZrO3、ZrO2，其制备方法步骤如下：S1：称取原料MgO、Li2CO3和ZrO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇充分混合并球磨6‑10h，干燥，预烧，制得Li2Mg3ZrO6预烧粉；S2：称取原料CaCO3和TiO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇进行混合并球磨6‑10h，干燥，预烧，制得CaTiO3预烧粉；S3：将所述S1中的Li2Mg3ZrO6预烧粉和所述S2中的CaTiO3预烧粉与LiF加入容器中，并添加玛瑙球和无水乙醇进行混合并球磨6‑10h，干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液，造粒，过筛，用压片机制成生坯，烧结，制得低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。本发明克服了陶瓷材料谐振频率温度系数偏大、烧结温度高的缺点，保证了材料的温度稳定性。

Description

低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子信息材料及其器件技术领域，尤其涉及低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
传统的低εr陶瓷主要是由玻璃-陶瓷(微晶玻璃)、玻璃+陶瓷(多相陶瓷)等组成。玻璃陶瓷材料虽然能在较低温度下烧结，但由于大量低熔点玻璃物质的引入，增加了材料的介质损耗，很难在高频下使用。为适应5G通讯中微波元器件对微波介质材料的应用需求，新型低介电常数(εr<15)、高Q值微波介质陶瓷材料越来越受到国内外材料学者的重视。近年来报道的典型低εr、高Q值材料体系主要包括：M2SiO4(M＝Mg、Zn)基、Al2O3基和A4M2O9(A＝Co、Mg；B＝Nb、Ta)基微波介质陶瓷。上述新型高频低εr、高Q值微波介质材料存在的主要问题是高性能与低温烧结之间的矛盾。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法，克服了陶瓷材料谐振频率温度系数偏大、烧结温度高的缺点，保证了材料的温度稳定性，且原料丰富、成本低廉，有利于工业化生产。
本发明提出的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料，包含如下重量百分比计的原料：
Li2Mg3ZrO6 76.5-87.3％；
CaZrO3 11.6-22.5％；
余量为ZrO2。
本发明提出的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备的方法步骤如下：
S1：Li2Mg3ZrO6预烧粉的制备：称取原料MgO、Li2CO3和ZrO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇充分混合并球磨6-10h，干燥，预烧，制得Li2Mg3ZrO6预烧粉；
S2：CaTiO3预烧粉的制备：称取原料CaCO3和TiO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇进行混合并球磨6-10h，干燥，预烧，制得CaTiO3预烧粉；
S3：低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷的制备：将所述S1中的Li2Mg3ZrO6预烧粉和所述S2中的CaTiO3预烧粉与LiF加入容器中，并添加玛瑙球和无水乙醇进行混合并球磨6-10h，干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液，造粒，过80-120目筛，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为5-5.5mm的圆柱形生坯，烧结，制得低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5％，且其添加量为Li2Mg3ZrO6预烧粉、CaTiO3预烧粉和LiF总质量的5％。
MgO、Li2CO3和ZrO2按化学计量比配比，其质量比为4.413：2.752：4.498；CaCO3和TiO2按化学计量比配比，其质量比为7.370:5.876。
优选地，所述S1中MgO、Li2CO3和ZrO2的总质量、玛瑙球、无水乙醇的质量体积比为12g:20-30g:20-30ml。
优选地，所述S1中干燥条件为80-100℃干燥8-12h，预烧条件为1200℃预烧4-6h。
优选地，所述S2中CaCO3和TiO2的总质量、玛瑙球、无水乙醇的质量体积比为13g:25-35g:25-35ml。
优选地，所述S2中干燥条件为80-100℃干燥8-12h，预烧条件为1000℃预烧6-10h。
优选地，所述S3中Li2Mg3ZrO6预烧粉、CaTiO3预烧粉和LiF的质量比为(100-x):x:y，其中8.0≤x≤14.2，2≤y≤6。
优选地，所述S3中Li2Mg3ZrO6预烧粉、CaTiO3预烧粉和LiF的总质量、玛瑙球、无水乙醇的质量体积比为10g:20-30g:20-30ml。
优选地，所述S3中的干燥条件为80-100℃干燥8-12h，烧结条件为870-930℃烧结2-6h。
本发明提出的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料在微波器件中的应用，关于其在微波器件中的应用的方法与现有陶瓷材料的应用的方法相同即可。
作用机理
一般微波介质陶瓷材料的温度稳定性为负值，现有的提高其稳定性的方法主要通过加入温度稳定性为正值的CaTiO3来提高微波介质陶瓷材料的温度稳定性，该方法添加的CaTiO3不发生反应，以第二相存在于陶瓷中。
本申请通过控制Li2Mg3ZrO6、CaTiO3、LiF的配比，并通过调控烧结工艺，加入的CaTiO3与小部分的Li2Mg3ZrO6发生反应，得到CaZrO3和ZrO2，也就是制得的陶瓷中主要的组成为Li2Mg3ZrO6、CaZrO3、ZrO2，正是通过这一反应，该微波介质陶瓷材料的温度稳定性得到显著地提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果
(1)纯的Li2Mg3ZrO6的烧结温度在1300-1400℃之间，谐振频率温度系数的绝对值在30-40ppm/℃，而本发明低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料烧结温度低(870-930℃)、微波性能良好(介电常数为14.8-16.8，品质因数为29200GHz-43800GHz，谐振频率温度系数为-10.0ppm/℃-9.4ppm/℃)，克服了陶瓷材料烧结温度高、谐振频率温度系数偏大的缺点，保证了材料的温度稳定性，丰富了当前高频通信电子电路技术对工作环境温度稳定性好且频率选择性好的低介电常数材料的需求；
(2)该陶瓷可以与Ag电极共烧满足低温共烧陶瓷(LTCC)材料要求；
(3)本发明微波介质陶瓷材料制备方法简单，所用原料来源丰富、成本低廉，适宜大规模生产，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统，GPS天线、无限局域网用滤波器、多层介质谐振器等微波器件的制造。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1-7制备的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷的X射线粉末衍射图；
图3为本发明实施例1制备的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷与Ag粉共烧的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
(1)制备Li2Mg3ZrO6预烧粉
按Li2Mg3ZrO6的化学计量比称取4.413g纯度为99.99％的MgO、2.752g纯度为98％的Li2CO3和4.498g纯度为99.99％的ZrO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量体积比为12g:25g:25ml装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，90℃干燥10小时，1200℃预烧5小时，制备成Li2Mg3ZrO6预烧粉；
(2)制备CaTiO3预烧粉
按CaTiO3的化学计量比称取原料7.370g纯度为99.9％的CaCO3和5.876g纯度为99.99％的TiO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量体积比为13g:30g:30ml装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，90℃干燥10小时，1000℃预烧8小时，制备成CaTiO3预烧粉；
(3)制备低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷
称取8.900g Li2Mg3ZrO6预烧粉、1.100g CaTiO3预烧粉和0.417g纯度为99.99％的LiF粉，混合粉体装入尼龙球磨罐中，加入玛瑙球和无水乙醇，原料与玛瑙球、无水乙醇的质量比为10g:25g:25ml，充分混合球磨8小时，90℃干燥10h，加入原料质量5％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过100目筛，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为5mm的圆柱形生坯，将生坯900℃烧结4小时，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
采用Quantan200型环境扫描电子显微镜对所得到的陶瓷材料进行表征，结果见图1。由图1可见，所制备的陶瓷材料晶粒饱满，发育良好，陶瓷致密性好。
实施例2
(1)制备Li2Mg3ZrO6预烧粉
按Li2Mg3ZrO6的化学计量比称取4.413g纯度为99.99％的MgO、2.752g纯度为98％的Li2CO3和4.498g纯度为99.99％的ZrO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量体积比为12g:30g:30ml装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨10小时，100℃干燥12小时，1200℃预烧6小时，制备成Li2Mg3ZrO6预烧粉；
(2)制备CaTiO3预烧粉
按CaTiO3的化学计量比称取原料7.370g纯度为99.9％的CaCO3和5.876g纯度为99.99％的TiO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量体积比为13g:35g:35ml装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨10小时，100℃干燥12小时，1000℃预烧10小时，制备成CaTiO3预烧粉；
(3)制备低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷
称取9.200g Li2Mg3ZrO6预烧粉、0.800g CaTiO3预烧粉和0.417g纯度为99.99％的LiF粉，混合粉体装入尼龙球磨罐中，加入玛瑙球和无水乙醇，原料与玛瑙球、无水乙醇的质量比为10g:30g:30ml，充分混合球磨10小时，100℃干燥12h，加入原料质量5％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过120目筛，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为5.5mm的圆柱形生坯，将生坯930℃烧结6小时，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
实施例3
(1)制备Li2Mg3ZrO6预烧粉
按Li2Mg3ZrO6的化学计量比称取4.413g纯度为99.99％的MgO、2.752g纯度为98％的Li2CO3和4.498g纯度为99.99％的ZrO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量体积比为12g:20g:20ml装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨6小时，80℃干燥8小时，1200℃预烧4小时，制备成Li2Mg3ZrO6预烧粉；
(2)制备CaTiO3预烧粉
按CaTiO3的化学计量比称取原料7.370g纯度为99.9％的CaCO3和5.876g纯度为99.99％的TiO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量体积比为13g:25g:25ml装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨6小时，80℃干燥8小时，1000℃预烧6小时，制备成CaTiO3预烧粉；
(3)制备低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷
称取8.580g Li2Mg3ZrO6预烧粉、1.420g CaTiO3预烧粉和0.417g纯度为99.99％的LiF粉，混合粉体装入尼龙球磨罐中，加入玛瑙球和无水乙醇，原料与玛瑙球、无水乙醇的质量比为10g:20g:20ml，充分混合球磨6小时，80℃干燥8h，加入原料质量5％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过80目筛，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为5mm的圆柱形生坯，将生坯870℃烧结2小时，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
实施例4
步骤(3)中的Li2Mg3ZrO6预烧粉添加量为8.900g，CaTiO3预烧粉添加量为1.100g，纯度为99.99％的LiF粉添加量为0.417g，其余条件与实施1相同，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
实施例5
在实施例1的制备低温烧结锆酸盐微波介质陶瓷步骤(3)中，将生坯930℃烧结4小时。其他步骤与实施例1相同，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
实施例6
在实施例1的制备低温烧结锆酸盐微波介质陶瓷步骤(3)中，称取8.900gLi2Mg3ZrO6预烧粉、1.100g CaTiO3预烧粉和0.204g纯度为99.99％的LiF粉。其他步骤与实施例1相同，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
实施例7
在实施例1的制备低温烧结锆酸盐微波介质陶瓷步骤(3)中，称取8.900gLi2Mg3ZrO6预烧粉、1.100g CaTiO3预烧粉和0.638g纯度为99.99％的LiF粉。其他步骤与实施例1相同，制备得到低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪对实施例1-7得到的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷进行表征，结果见图2。由图2可见，所制备的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷由岩盐结构的立方相Li2Mg3ZrO6和钙钛矿结构的立方相CaZrO3相与ZrO2所组成，各物相的质量百分含量见表1。
表1本发明微波介质陶瓷材料的物相组成
Li<sub>2</sub>Mg<sub>3</sub>ZrO<sub>6</sub>(wt％) CaZrO<sub>3</sub>(wt％) ZrO<sub>2</sub>(wt％)
实施例1 80.6 18.4 1.0
实施例2 87.3 11.6 1.1
实施例3 76.5 22.5 0.8
实施例4 82.3 16.5 1.2
实施例5 78.8 20.4 0.8
实施例6 81.4 17.7 0.9
实施例7 79.8 19.5 0.7
发明人将实施例1-7制备的陶瓷材料研磨抛光后加工成直径为9-11mm、高5mm的圆柱，采用闭腔谐振法，用ZVB20矢量网络分析仪(由德国罗德&施瓦茨公司生产)配合高低温箱，对实施例1-7制备的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料进行微波介电性能测试，结果见表2。
表2本发明微波介质陶瓷材料的微波介电性能
由表2可见，本发明实施例1-7制备的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的烧结温度为870-930℃，相对密度达到95.8％-96.5％，谐振频率温度系数│τf│≤10ppm/℃，同时，具有优异的微波介电性能。本发明的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的烧结温度比报道的LiF掺杂Li2Mg3ZrO6陶瓷的烧结温度低，且温度稳定性明显提高。
为了证明本发明的有益效果，发明人在实施例1的制备低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷的混料过程中，同时加入Li2Mg3ZrO6-CaTiO3-LiF三者总质量10％的Ag粉，其它步骤与实施例1相同，所得陶瓷材料采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪进行表征，结果见图3。由图3可见，所得陶瓷材料的物相组成为Li2Mg3ZrO6、CaTiO3、LiF及Ag，说明本发明低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料和Ag没有发生化学反应，可应用于低温共烧陶瓷系统。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料，其特征在于，包含如下重量百分比计的原料：
Li2Mg3ZrO6 76.5-87.3％；
CaZrO3 11.6-22.5％；
余量为ZrO2。
2.一种如权利要求1所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：Li2Mg3ZrO6预烧粉的制备：称取原料MgO、Li2CO3和ZrO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇充分混合并球磨6-10h，干燥，预烧，制得Li2Mg3ZrO6预烧粉；
S2：CaTiO3预烧粉的制备：称取原料CaCO3和TiO2，将原料与玛瑙球、无水乙醇进行混合并球磨6-10h，干燥，预烧，制得CaTiO3预烧粉；
S3：低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷的制备：将所述S1中的Li2Mg3ZrO6预烧粉和所述S2中的CaTiO3预烧粉与LiF加入容器中，并添加玛瑙球和无水乙醇进行混合并球磨6-10h，干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液，造粒，过筛，用压片机制成生坯，烧结，制得低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷。
3.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S1中MgO、Li2CO3和ZrO2的总质量、玛瑙球、无水乙醇的质量体积比为12g:20-30g:20-30ml。
4.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S1中干燥条件为80-100℃干燥8-12h，预烧条件为1200℃预烧4-6h。
5.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S2中CaCO3和TiO2的总质量、玛瑙球、无水乙醇的质量体积比为13g:25-35g:25-35ml。
6.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S2中干燥条件为80-100℃干燥8-12h，预烧条件为1000℃预烧6-10h。
7.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S3中Li2Mg3ZrO6预烧粉、CaTiO3预烧粉和LiF的质量比为(100-x):x:y，其中8.0≤x≤14.2，2≤y≤6。
8.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S3中Li2Mg3ZrO6预烧粉、CaTiO3预烧粉和LiF的总质量、玛瑙球、无水乙醇的质量体积比为10g:20-30g:20-30ml。
9.根据权利要求2所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S3中的干燥条件为80-100℃干燥8-12h，烧结条件为870-930℃烧结2-6h。
10.一种如权利要求1所述的低温烧结温度稳定型锆酸盐微波介质陶瓷材料在微波器件中的应用。
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