CN102515846A - 一种碳/碳复合材料硅酸锆—二氧化硅—氧化锆自愈和外涂层的制备方法 - Google Patents

一种碳/碳复合材料硅酸锆—二氧化硅—氧化锆自愈和外涂层的制备方法 Download PDF

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一种碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层的制备方法，将ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体混合后湿法球磨、烘干得粉料A；将粉料A加入异丙醇中得溶液B；向溶液B中加入单质碘得溶液C；将溶液C倒入反应釜中，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中进行水热电泳沉积，结束后将试样置于恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。由于本发明反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，反应周期短，成本低，制得的硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层厚度均一表面无裂纹，与SiC过渡层有较强的结合力。制备的复合涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料500小时，氧化失重小于0.8％。

Description

一种碳/碳复合材料硅酸锆—二氧化硅—氧化锆自愈和外涂层的制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料技术领域，具体涉及一种微波水热电泳沉积制备碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层的方法。 
技术背景
碳/碳(C/C)复合材料是可用于高温环境下的先进材料复合材料之一。由于碳/碳复合材料热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等特点，特别是随温度升高力学性能不降反升的特性，因此其被应用于航空、航天及民用工业领域。然而，它的许多上述性质只有在惰性气氛下或者是低于450℃的条件下才能保持，氧化失重将使得碳/碳复合材料的力学性能明显下降，从而限制了其作为高温耐火材料在氧化气氛下的广泛应用。因此，解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题是充分利用其性能的前提。 
目前，C/C复合材料的抗氧化措施主要有两类：(1)内部保护，在C/C复合材料成型之前就对碳纤维和谈基体进行改性处理，是他本身具有较强的抗氧化能力，以及添加各种抗氧化剂来提高C/C复合材料的高温抗氧化性能。(2)外部涂层，通过在材料表面制备各类抗氧化功能梯度涂层防止气体接触扩散来提高C/C复合材料的高温抗氧 化性能。 
到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：溶胶-凝胶法，包埋法，化学气相沉积，原位成型，熔浆涂覆反应，水热电泳沉积法等。采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng，Zeng Xie-Rong，Li He-Jun，Xiong Xin-Bo，Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005，190，255.]，采用包埋法制备的碳化硅涂层有于表面存在较大的应力，所以也容易出现便面开裂的现象[Yulei ZHANG，Hejun Li，Qiangang FU，Kezhi LI，Dangshe HOU.J.Mater.Sci.Technol.2008，24，942.]，而原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng，Li He-Jun，Zeng Xie-Rong，Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006，200，5379.]，采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang，Li He-Jun，Wang Yong-Jie，Li Ke-Zhi，Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010，204，1832.]，同样采用水热电泳沉积法制备的涂层由于使用传统加热方式，制备周期较长[杨文冬，黄剑锋，曹丽云，夏长奎.硅酸盐学报.2009，37，1319.]。 
硅酸锆(ZrSiO4)具有很低的渗氧率，能在1500℃高温环境下稳定存在，且不发生相变，因此选用硅酸锆做为外涂层材料，具有成本低，效果好的特点，但单独使用硅酸锆作为外涂层，随氧化时间的延长，硅酸锆逐步分解为SiO2，ZrO2，最终导致涂层失效，因此在硅酸锆涂层中掺入SiO2与ZrO2可在1500℃时发生反应生成硅酸锆 (ZrSiO4)，因此该涂层具有自愈和能力。 
发明内容
本发明的目的在于提供了一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短不需要后期热处理的碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层的制备方法。采用本发明的制备方法能够制备出厚度均匀无贯穿裂纹和微孔的外涂层。 
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： 
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝5-9∶1-8∶1-6∶1-5∶1-5∶2-7的质量比混合均匀，用湿法球磨10-70小时后在80℃恒温烘干得粉料A； 
2)取1-10g粉料A加入到100-300ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B； 
3)向溶液B中加入1.0-4.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡30-120min，取出后在磁力搅拌器上搅拌60-150min，得到溶液C； 
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在20％-50％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压80-180V，加热温度为300-400℃，电泳时间为15-30min，水热电泳沉积结束后自然冷却到室温； 
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于150-250℃的恒温干 燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。 
由于本发明反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，且工艺设备简单，所得硅酸锆外涂层致密均匀，反应周期短，成本低，制得的硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层厚度均一表面无裂纹，与SiC过渡层有较强的结合力。工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。制备的复合涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料500小时，氧化失重小于0.8％。 
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层的表面(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度。 
图2为本发明实施例1制备的硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层的断面扫面电镜(SEM)照片。 
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 
实施例1： 
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝5∶8∶1∶1∶5∶2的质量比混合均匀，用湿法球磨10小时后在80℃恒温烘干得粉料A； 
2)取2g粉料A加入到150ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B； 
3)向溶液B中加入1.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡120min，取出后在磁力搅拌器上搅拌60min，得到溶液C； 
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在30％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压140V，加热温度为360℃，电泳时间为15min，水热电泳沉积结束后自然冷却到室温； 
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于150℃的恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。 
由图1可知，所制备的自愈合外涂层中含有硅酸锆、二氧化硅和氧化锆相。由图2可知，所制备的外涂层均匀且致密，与SiC内涂层结合紧密，无开裂剥离现象。 
实施例2： 
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝5∶6∶2∶2∶4∶3的质量比混合均匀，用湿法球磨30小时后在80℃恒温烘干得粉料A； 
2)取1g粉料A加入到100ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B； 
3)向溶液B中加入3.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡100min，取出后在磁力搅拌器上搅拌80min，得到溶液 C； 
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在20％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压80V，加热温度为300℃，电泳时间为20min，水热电泳沉积结束后自然冷却到室温； 
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于200℃的恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。 
实施例3： 
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝7∶4∶4∶3∶3∶5的质量比混合均匀，用湿法球磨50小时后在80℃恒温烘干得粉料A； 
2)取5g粉料A加入到200ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B； 
3)向溶液B中加入2.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡30min，取出后在磁力搅拌器上搅拌100min，得到溶液C； 
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在40％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压100V，加热温度为320℃，电泳时间为25min，水热电 泳沉积结束后自然冷却到室温； 
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于250℃的恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。 
实施例4： 
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝8∶2∶5∶4∶1∶7的质量比混合均匀，用湿法球磨60小时后在80℃恒温烘干得粉料A； 
2)取8g粉料A加入到260ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B； 
3)向溶液B中加入4.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡80min，取出后在磁力搅拌器上搅拌120min，得到溶液C； 
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在50％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压120V，加热温度为380℃，电泳时间为30min，水热电泳沉积结束后自然冷却到室温； 
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于180℃的恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。 
实施例5： 
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝9∶1∶6∶5∶2∶6的质量比混合均匀，用湿法球磨70小时后在80℃恒温烘干得粉料A； 
2)取10g粉料A加入到300ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B； 
3)向溶液B中加入3.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡50min，取出后在磁力搅拌器上搅拌150min，得到溶液C； 
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在50％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压180V，加热温度为400℃，电泳时间为20min，水热电泳沉积结束后自然冷却到室温； 
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于230℃的恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。 

Claims (1)

1.一种碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层的制备方法，其特征在于：
1)选取市售的纯度均大于99.7％的ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉体，按ZrSiO4∶SiO2∶ZrO2∶Al2O3∶B2O3∶MgO＝5-9∶1-8∶1-6∶1-5∶1-5∶2-7的质量比混合均匀，用湿法球磨10-70小时后在80℃恒温烘干得粉料A；
2)取1-10g粉料A加入到100-300ml异丙醇中磁力搅拌得到溶液B；
3)向溶液B中加入1.0-4.0g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡30-120min，取出后在磁力搅拌器上搅拌60-150min，得到溶液C；
4)将溶液C倒入反应釜中，填充度控制在20％-50％，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在水热釜内的阴极上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的阴阳两极接到恒压电源相应的两极上，调节恒压80-180V，加热温度为300-400℃，电泳时间为15-30min，水热电泳沉积结束后自然冷却到室温；
5)打开水热釜，取出试样，然后将试样置于150-250℃的恒温干燥箱中干燥即得碳/碳复合材料硅酸锆-二氧化硅-氧化锆自愈和外涂层。
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Patentee after: QINGDAO HUAYE SUPER REFRACTORY Co.,Ltd.

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Patentee before: SHANDONG GEXIN PRECISION CO.,LTD.