KR20150092143A - 복합 플레이트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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이사오 야마시타
코헤이 이마이
쇼이치 야마우치
코지 츠쿠마
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토소가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 경량이면서도 내충격성, 내찰상성이 우수한 휴대용 전자기기 케이스, 시계부재 등에 적합하게 사용가능한, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 복합 플레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 두께 비율(지르코니아질 소결체 두께/섬유강화 플라스틱 두께)이 0.01 내지 1이고, 또한, 복합 플레이트의 겉보기 밀도가 4.3g/㎤ 이하인 복합 플레이트, 및, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체의 표면 요철의 차의 최대치가 1㎠당 50㎛ 이하인 복합 플레이트에 관한 것이다.

Description

복합 플레이트 및 그 제조 방법{COMPOSITE PLATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 내찰상성, 내충격성을 지니는, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 복합 플레이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰 등으로 대표되는 휴대용 전자기기에 있어서 내찰상성, 내충격성이 우수한 부재에 대한 수요가 향상되고 있다. 특히 휴대용 전자기기의 외장부재는, 두께 2㎜ 이하의 박판 형상이고 또한, 낙하 등의 충돌에도 견뎌내지 않으면 안되기 때문에, 특히 내충격성이 높은 재질이 요구되고 있다.
외장용 부재로서 사용되고 있는 재질은, 금속, 수지, 유리 등이 있지만, 내찰상성, 높은 의장성 때문에 유리 소재가 널리 이용되고 있다. 현재 사용되고 있는 유리 소재는, 이온 교환에 의해서 강화된 강화 유리이다. 이 강화 유리에 있어서는, 이온 교환에 의해서 유리 표면에 수 십㎛ 정도의 강화층을 생성하고, 표면에 압축 응력을 발생시켜 손상의 진전을 방지하고 있다. 그러나, 강화 유리의 강화 기구는, 강화층에 유래하므로, 다음에 나타낸 바와 같은 과제가 있어 더욱 개선이 요구되고 있다.
(1) 강화층을 초과하는 손상이 가해지는 즉시 파괴되어 버릴 우려가 있다.
(2) 유리 자체의 비커스 경도는 600 정도이고, 금속, 콘크리트 등과의 접촉에 의해 용이하게 손상이 되어, 사용에 따르는 손상 부여에 의해 강도가 현저하게 저하되는 일이 있다.
(3) 강화 유리에 있어서는, 강화 처리 후에 가공할 수 없다.
(4) 화학 강화 처리한 것이어도, 단부면의 가공 손상의 존재에 의해 단부면 강도가 저하되는 일이 있다.
(5) 강화 유리의 파괴에 의해 미세한 예리한 파편을 발생한다.
한편, 세라믹스는 내열성, 내마모성, 내식성이 우수하므로, 산업부재 용도로 널리 사용되고 있다. 특히 지르코니아 세라믹스는 고강도, 고인성 또한 고경도로 내찰상성을 지니고 있고, 나아가 착색에 의한 의장성의 향상이 용이하므로, 시계부재 등에의 사용이 진행되고 있다.
또, 휴대용 전자기기 등의 외장부재에의 세라믹스의 사용도 검토되고 있지만, 특히 휴대용 전자기기의 외장부재의 경우, 내충격성을 향상시키기 위하여 부재를 두껍게 하면, 부재가 무거워져 실용적이지 않았다. 또한, 부재를 경량화시키기 위하여 얇게 하면, 낙하, 충돌 등의 충격에 대한 부재의 내성이 충분하지 않아, 용이하게 깨져 버려 사용할 수 없었다.
세라믹스 부재의 내충격성의 향상에 대해서는, 세라믹스판을 섬유강화 플라스틱과 접합하여 포탄이나 탄환 등의 비상체의 관통을 방지한다고 하는, 소위 접합 유리와 유사한 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 특허문헌 1에는, 두께 8㎜의 알루미나, 탄화 규소를 섬유강화 플라스틱에 접합시킨 것이 보고되어 있다.
휴대용 전자기기 등의 외장부재에는, 제품 자체 중량 정도(100g 정도)의 충격물의 자유낙하에 대한 내균열성이 필요하다. 종래의 방법에서는, 두꺼운 세라믹스를 사용하지 않을 수 없기 때문에, 부재 중량이 증가되어 버려 휴대용 외장부재로서는 사용할 수는 없었다. 경량화를 위해서는, 박판으로 내균열성을 향상시키는 것이 필수적이지만, 지금까지 두께 2㎜ 이하의 지르코니아판에 있어서 낙하, 충돌 등의 충격에 대한 내균열성을 향상시킨 내충격부재 및 그 제조 방법은 존재하지 않았다.
특허문헌 3에는, 사파이어와 무기 유리를 접합한 시계용 커버 유리가 기재되어 있지만, 이것은 시계의 커버 유리의 표면에 고경도의 사파이어를 배치함으로써 내찰상성을 향상시키는 것을 목적으로 한 것이며, 이 방법에서는 휴대 전자기기용도에 요구되는 높은 내충격성은 얻을 수 없다.
따라서, 지금까지 두께 수 ㎜ 정도의 지르코니아질 소결체판에 있어서, 충분한 백색 색조를 지니고, 낙하, 충돌 등의 충격에 대한 내균열성을 향상시킨 내충격부재 및 그 제조 방법은 존재하지 않았다.
JP 2008-162164 A JP 2009-264692 A JPH6-242260 A
휴대용 전자기기의 부재로서 지르코니아 세라믹스를 사용할 경우, 그 내충격성을 향상시키기 위하여 부재를 두껍게 할 필요가 있어, 아직 개량의 여지가 있었다. 본 발명은, 내충격성, 특히 충격에 의한 내균열성을 향상시킨 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 복합 플레이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 내충격성, 특히 충격에 의한 내균열성을 향상시키기 위하여, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱을 복합 플레이트로 한 것 중, 특히 백색 색조가 우수한 복합 플레이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은, 지르코니아 박판 강구 낙하에 있어서의 파괴 현상을 상세히 검토하였다. 그 결과, 강구의 낙하 충격에 의해 세라믹스판이 휘고, 굽힘 모멘트가 발생하여, 임팩트면의 뒤쪽 면의 임팩트 점 근방으로부터 인장파괴가 생기고 있는 것을 발견하였다. 또 재료의 탄성률이 작은 것일수록, 충격에 의해 크게 변형되어, 긴 시간에 걸쳐서 충격을 흡수함으로써, 임팩트면의 뒷면에 미치는 최대인장응력의 절대치가 감소하는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 상기 지견을 기초로 예의 검토함으로써, 지르코니아 박판(탄성률 200㎬)의 뒷면에 섬유강화 플라스틱을 배치하고, 양자를 밀착 고정시킴으로써, 충격 변형능을 지르코니아 박판에 부여하여, 최대인장응력의 저감을 도모하는 동시에, 인장응력이 발생하는 뒷면을 섬유강화 플라스틱으로 하고, 오로지 압축 응력이 발생하는 임팩트면을 지르코니아 박판으로 하는 구조를 실현하여, 지르코니아 박판의 내충격성을 향상시키는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한, 해당 복합 플레이트에서는, 지르코니아 박판이 얇아지면, 그 투광성에 의해, 내부가 들여다 보여, 의장성이 저하되었다. 그래서, 지르코니아 박판과 섬유강화 플라스틱의 밀착 고정을, 백색 접착제를 이용함으로써, 의장성이 우수한 백색의 복합 플레이트를 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 지르코니아질 소결체, 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 두께 비율(지르코니아질 소결체 두께/섬유강화 플라스틱 두께)이 0.01 내지 1이고, 또한, 복합 플레이트의 겉보기 밀도를 4.3g/㎤ 이하로 한 복합 플레이트, 지르코니아질 소결체, 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체의 표면 요철의 차이의 최대치가 1㎠당 50㎛ 이하인 복합 플레이트, 그리고 지르코니아질 소결체, 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 백색 접착제에 의해서 밀착 고정되어 이루어진 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 표면의 색조(L＊, a＊, b＊)가 L＊=86 내지 94, a＊=-1 내지 +1, b＊=-1 내지 +1의 범위의 백색을 나타내는 복합 플레이트 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 플레이트는, 지르코니아질 소결체, 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하인 복합 플레이트이다. 두께는 경량화를 위하여 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.60㎜이다.
본 발명의 복합 플레이트는, 지르코니아질 소결체의 표면 요철의 차이의 최대치가, 1㎠당의 요철의 차이의 최대치는 50㎛ 이하이며, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 이와 같이 표면 요철을 저감시킴으로써, 지르코니아질 소결체가 평활해져서, 반사시킨 상이 왜곡 없이 지르코니아질 소결체에 경면 반사하게 되어, 벌크(지르코니아질 소결체 단독)와 같은 정도의 의장성을 유지할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트는, 지르코니아질 소결체, 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 백색 접착제에 의해서 밀착 고정되어 이루어진 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 표면의 색조(L＊, a＊, b＊)가 L＊=86 내지 94, a＊=-1 내지 +1, b＊=-1 내지 +1의 범위의 백색을 나타내는 복합 플레이트이다.
본 발명의 복합 플레이트의, 표면의 색조(L＊, a＊, b＊) 중 L＊=86 내지 94, a＊=-1 내지 +1, b＊=-1 내지 +1의 범위의 백색을 나타냄으로써, 내충격성이 우수한 박판 형상의 복합 플레이트이면서, 외장부재로서 우수한 백색 색조를 지니고, 내부가 들여다보이는 것에 의한 장식적 가치를 손상시키는 것을 방지할 수 있는 세라믹스의 복합 플레이트로 하는 것이 가능하다.
L＊값이 작아지면, 색조가 어두워져 장식적 가치를 손상시킨다. a＊값, b＊값의 절대치가 커지면, 붉은 기, 푸른 기, 황색 기 또는 녹색 기의 색조가 부여된 백색으로 되어, 장식적 가치를 손상시킨다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱은, 백색 접착제에 의해서 밀착 고정되어 있다. 지르코니아질 소결체의 광 투과에 의한 백색 저하를 억제하기 위하여, 백색 접착제로서는, 에폭시계 열경화형 접착제, 실온에서 경화되는 아크릴계 접착제, 사이아노아크릴레이트 접착제, 자외선 경화 수지 등을 들 수 있고, 특히 에폭시계 열경화형 접착제가 바람직하다. 백색 접착제로서는, 특히, 접착층의 강성의 향상 및 백색 색조의 부여를 위하여 백색 필러를 함유하는 백색 접착제가 바람직하다. 백색 필러로서는, 알루미나, 실리카 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서의, 지르코니아질 소결체의 두께와 섬유강화 플라스틱의 두께의 비율(지르코니아질 소결체 두께/섬유강화 플라스틱 두께)은, 0.01 내지 1이다. 지르코니아질 소결체의 두께와 섬유강화 플라스틱의 두께의 비율을 0.01 내지 1로 함으로써, 경량이면서도 내찰상성이 우수한 내충격성 복합 플레이트로 할 수 있다. 0.01 미만에서는, 충분한 내마모성을 얻을 수 없고, 1을 초과하면 복합체의 겉보기 밀도가 증가한다. 지르코니아질 소결체의 두께가 증가해서 복합 플레이트의 겉보기 밀도가 증가하는 것을 억제하고, 내충격 강도의 저하를 억제할 수 있는 점, 및 지르코니아질 소결체의 두께가 얇아지는 것에 의한 내찰상성의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.75, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다.
본 발명의 복합 플레이트의 겉보기 밀도(ρ(복합 플레이트))는, 지르코니아질 소결체의 참밀도(ρ(지르코니아))와 섬유강화 플라스틱의 참밀도(ρ(섬유강화 플라스틱))로부터 식(1)로 주어진다:
ρ (복합 플레이트) = ρ(지르코니아)×지르코니아 체적분율+ρ(섬유강화 플라스틱)×섬유강화 플라스틱 체적분율
= ρ(지르코니아)×지르코니아 두께 분율+ρ(섬유강화 플라스틱)×섬유강화 플라스틱 두께 분율 ....(1)
섬유강화 플라스틱의 밀도는, 플라스틱의 종류 및 섬유의 첨가량에 따라서 다르지만, 일반적인 밀도로서는 0.9 내지 2.45g/㎤의 밀도를 예시할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트의 겉보기의 밀도가 4.3g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9 내지 4.3g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0g/㎤, 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.2g/㎤이면, 외장부재로서 사용하는데 충분한 경량감을 얻을 수 있다. 또 유리를 이용하지 않는 점으로부터 안전성에 관해서도 우수하다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱은 밀착 고정되어 있다. 양자의 밀착 고정 방법으로서는, 접착제에 의한 고정 방법이나, 플라스틱을 열, 용제 등에 녹여서 지르코니아질 소결체와 밀착시켜서 고정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 접착제를 이용할 경우에는, 접착층의 두께는, 200㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 이와 같이 밀착 고정함으로써, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱이 일체로 되어서 변형되어 충격을 흡수하므로 내충격성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서의 지르코니아질 소결체로서는, 고강도, 내마모성, 고인성을 겸비하는 이트리아 안정화 지르코니아가 바람직하고, 이트리아 함유량을 지르코니아에 대해서 2 내지 10㏖%로 함으로써, 고강도, 내마모성, 고인성의 이트리아 안정화 지르코니아로 할 수 있다. 보다 바람직한 이트리아 함유량은 2 내지 4㏖%이다. 지르코니아질 소결체는, 이트리아 이외의 안정화제인 것도 사용할 수 있다. 다른 안정화제로서는, 칼시아, 마그네시아, 세리아 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서의 지르코니아질 소결체에는, 착색제 등을 더 함유시켜서, 의장성을 향상시켜도 된다. 이러한 착색제로서는, 예를 들면, 알루미나 등의 백색 안료, 전이금속 산화물 등의 착색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료로서는, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 산화 아연, 스피넬 등의 산화물을 사용할 수 있다. 백색 이외의 색조에 대해서는, 일반적인 무기 안료이면 사용할 수 있고, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속이 함유되는 스피넬계 복합 산화물이나 에르븀, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등의 희토류 산화물을 사용할 수 있다. 또 전이금속을 첨가한 지르콘 등도 사용할 수 있다. 또 니켈, 철 등의 전이금속 산화물도 안료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서의 지르코니아질 소결체는, 그 상대밀도가 97% 이상인 것이 바람직하고, 보다 내찰상성을 향상시키기 위해서, 또한, 잔류 기공에 의거하는 소결체 표면의 요철에 기인하는 경면처리 시의 의장성 저하를 억제하기 위해서는, 98% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서의 지르코니아질 소결체는, 충분한 내찰상성을 나타내기 위하여, 그 비커스 경도가 1000 이상인 것이 바람직하고, 1100 이상이 더욱 바람직하며, 1200 이상이 보다 바람직하고, 1400 이상이 극히 바람직하다.
본 발명의 복합 플레이트에 이용하는 섬유강화 플라스틱으로서는, 유리섬유강화 플라스틱, 탄소섬유강화 플라스틱, 방향족 폴리아마이드 섬유강화 플라스틱, 셀룰로스 섬유강화 플라스틱 등을 예시할 수 있다. 공업적인 이용이 용이한 탄소섬유강화 플라스틱 또는 유리섬유강화 플라스틱이 바람직하다. 또 전파 투과성이 필요한 부재에 대해서는, 유리섬유강화 플라스틱이 바람직하다.
섬유강화 플라스틱에 이용하는 플라스틱으로서는, 예를 들면, 불포화 폴리에스터의 열경화성 수지, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘, 폴리설폰, 폴리에터설폰, PET 등을 예시할 수 있다.
한편, 플라스틱을 강화하는 섬유에 관해서는, 예를 들면, 유리섬유, 카본 섬유, 셀룰로스 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유를 미세하게 절단해서 수지에 균일하게 묻히거나, 섬유에 방향성을 갖게 한 채 플라스틱에 침윤시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트에 있어서의 내충격성(내균열성)은, 복합 플레이트를, 알루미늄 합금 위에 두께 0.1㎜의 양면 테이프로 접착하고, 130g의 강구를 임의의 높이로부터, 자유낙하시킨다고 하는 충격 시험에 있어서, 지르코니아질 소결체에 균열이 발생하는 높이(파괴 높이)가 10㎝ 이상, 바람직하게는 15㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎝ 이상이라고 하는 높은 내충격성 값을 나타내는 것이다. 10㎝ 이상의 파괴 높이로 함으로써, 휴대용 전자기기 케이스로서 사용했을 경우, 낙하나 충돌 등에 대한 내충격성을 부여할 수 있다.
다음에, 본 발명의 복합 플레이트의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 플레이트는, 예를 들면, 지르코니아질 소결체로 이루어진 박판과 섬유강화 플라스틱을 접착제를 이용해서 300℃ 이하의 온도에서 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 접합에 이용하는 접착제로서는, 예를 들면, 에폭시계 열경화형 접착제, 실온에서 경화하는 아크릴계 접착제, 사이아노아크릴레이트 접착제, 자외선 경화 수지 등의 접착제 등을 예시할 수 있다. 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 접합 강도가 높고, 내열성, 내충격성도 높다고 하는 점에서, 에폭시계 열경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제 중에 무기 입자 등의 필러를 첨가하고, 접착층의 강성을 향상시키는 것도 가능하다. 보다 높은 접착력을 실현하기 위하여 접착면에 대해서 자외선/오존 처리나 플라즈마 처리를 해서 청정하게 하는 것이 바람직하다. 또 지르코니아의 접착면은 가열에 의해 청정하게 하는 것도 가능하다.
또한 열이나 용매에 의해 섬유강화 플라스틱을 녹여 지르코니아 박판에 용착시키는 것도 가능하다. 또 형틀에 지르코니아 박판을 배치하고, 유동성을 부여한 섬유강화 플라스틱을 형틀에 유입시켜서 용착시켜 접합체를 얻는 것도 가능하다. 기타로서 섬유를 함침시킨 프리프레그(prepreg)를 지르코니아에 밀착시키고, 그 후, 자외선이나 열 등에 의해 경화시켜 중합체화시켜 복합체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 복합 플레이트에 관한 지르코니아질 소결체의 박판의 제작 방법은, 일반적인 세라믹스의 성형 방법을 이용해서 제작할 수 있다. 예를 들면, 프레스법, 압출법, 슬러리 주입법, 사출 형성법, 시트 성형법을 예시할 수 있고, 이 중에서도 닥터 블레이드에 의한 시트 성형법이 바람직하다. 구체적으로는, 지르코니아 분말과 유기 바인더를 혼합한 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 두께 1㎜ 이하의 그린 시트(green sheet)로 성막하고, 1300 내지 1500℃에서 소결하여, 지르코니아질 소결체를 얻고, 그것을 섬유강화 플라스틱에 접합시킨 후, 지르코니아질 소결체 표면을 연삭·연마하여 복합 플레이트를 제조할 수 있다. 소결은, 통상의 대기 소결 외에, 진공 소결, 핫 프레스, 열간 등방압가압법(HIP) 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 플레이트에 이용하는 지르코니아질 소결체는, 표면 측이 경면 연마된 것이 바람직하다. 경면을 나타내는 표면 조도로서는, Ra(산술평균 높이)=0.1㎛ 이하가 바람직하다. 산술평균 높이는, 조도 곡선으로부터, 그 평균선의 방향으로 기준길이만큼 추출하고, 이 추출 부분의 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 절대치를 합계해서 평균한 값이다. 또 섬유강화 플라스틱에 접합하는 지르코니아질 소결체의 표면 요철의 차이의 최대치는 1㎠당 50㎛ 이하이다. 섬유강화 플라스틱에 접착시켜 지르코니아를 연삭·연마하면 가공에 의한 잔류 응력에 의해 용이하게 휨·왜곡이 발생하므로, 접착 전에 최종 형상까지 가공을 행하여, 평탄하게 한 것을 섬유강화 플라스틱에 접착시키는 것이 바람직하다. 또 섬유강화 플라스틱에 접착한 상태에서, 지르코니아 측을 기계가공할 경우에는, 될 수 있는 한 잔류 응력이 남지 않는 조건에서 연삭·연마하는 것이 바람직하다.
최대높이(Ry)는, 기준길이마다의 최저 골짜기 바닥에서부터 최대 정상까지의 높이를 나타내고, Ry는 10㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 10점 평균 조도(Rz)는, 기준길이마다의 정상의 높은 쪽으로부터 5점, 골짜기 바닥의 낮은 쪽으로부터 5점을 택하여, 그 평균 높이를 나타내며, Rz는 5㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 복합 플레이트는, 박판 형상이며 또한 내충격성이나 내찰상성도 높으므로, 스마트 폰, 태블릿형 단말, 노트 PC, 소형 음악 플레이어 등의 휴대용 전자기기의 케이스 부재로서 사용할 수 있다. 또 터치 패드 등의 입력장치부재로서도 사용할 수 있다. 또한 유리섬유강화 플라스틱을 이용한 것은, 높은 전파투과성을 지니므로 안테나의 보호부재 등의 부재에도 사용할 수 있다. 게다가, 착색 지르코니아를 사용함으로써, 의장성의 향상이 용이한 점으로부터 시계부재로서도 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 지르코니아 복합 플레이트의 외관을 도시한 도면;
도 2는 실시예 37에서 얻어진 지르코니아 복합 플레이트에 손상 부여 처리를 행한 후의 표면을 나타낸 현미경 사진;
도 3은 실시예 39에서 얻어진 지르코니아 복합 플레이트에 못 관통시험(nail penetration test)을 행한 후의 상태를 도시한 도면;
도 4는 비교예 5에서 이용한 알루미노실리케이트계의 강화 유리에 손상 부여 처리를 행한 후의 표면을 나타낸 현미경 사진;
도 5는 비교예 6의 모재(백색 지르코니아질 소결체)에 대해서 못 관통 시험을 행한 후의 상태를 도시한 도면;
도 6은 실시예 41에서 이용한 지르코니아질 소결체의 3차원 표면 형상을 도시한 도면;
도 7은 실시예 41의 지르코니아 복합 플레이트의 3차원 표면 형상을 도시한 도면;
도 8은 실시예 42의 지르코니아 복합 플레이트의 3차원 표면 형상을 도시한 도면;
도 9는 참고예 1의 복합 플레이트의 표면 프로파일을 도시한 도면;
도 10은 참고예 2의 지르코니아질 소결체의 표면 형상을 도시한 도면;
도 11은 제1 실시형태의 태블릿형 단말을 도시한 도면;
도 12는 제2실시형태의 손목 시계를 도시한 도면.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(상대밀도)
5매의 지르코니아질 소결체를 모아서 아르키메데스법을 이용해서 시료의 밀도를 측정하였다. 얻어진 밀도를 참밀도에 대한 상대밀도로서 구하였다. 이하의 실시예·비교예에서 사용한 분말을 소결시켜 얻어지는, 각각의 소결체의 참밀도는, 백색 지르코니아 분말(3YS20A)을 이용한 소결체: 5.51g/㎤, 흑색 지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「TZ-블랙(TZ-Black)」)을 이용한 소결체: 6.06g/㎤, 지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「3YSE」)을 이용한 소결체: 6.09g/㎤로 하였다.
또, 3YS20A는, 3㏖%의 이트리아를 함유하는 지르코니아에, 중량비로 20중량%의 알루미나를 첨가한 계이고, TZ-블랙은 3㏖%의 이트리아를 함유하는 지르코니아에 대해서 스피넬 화합물계의 흑색 안료를 첨가한 것이며, 3YSE는 3㏖%의 이트리아를 함유하는 지르코니아에 대해서 조제로서 알루미나를 0.25중량% 첨가한 계이다.
(충격 강도 측정)
복합 플레이트의 충격 강도 평가는 강구 낙하 시험을 이용해서 행하였다. 강구 낙하 시험은, 「시계용 유리의 치수, 시험 방법」 규격의 ISO14368-3과 유사한 방법을 적용하였다. 즉, 두께 5㎜의 평탄한 알루미늄 합금(50㎜×52㎜) 상에 두께 0.1㎜의 양면 테이프(3M사 제품, 상품번호 「4511-100」)로, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 복합 플레이트를 고정하고, 해당 복합 플레이트의 중심 위치에 130g의 강구를 임의의 높이로부터 자유낙하시켜, 복합 플레이트가 파괴되는 높이를 측정하였다. 또, 임팩트면에 대해서는 표면 조도 Ra=0.02㎛ 이하로 경면 연마한 것을 이용하였다.
(굽힘 강도 측정)
2축굽힘 강도 측정(ISO/DIS6872)에 준해서 복합 플레이트의 굽힘 강도를 측정하였다. 지지체(support) 반경을 6㎜로 해서, 복합 플레이트의 중앙을 지지체에 설치하여, 지르코니아면을 표면으로 하고, 섬유강화 플라스틱면을 이면으로 해서, 압자(壓子)가 지르코니아면의 중앙에 하중이 가해지도록 해서 측정을 행하였다. 굽힘 강도의 산출은, 평판 면적을 이용한 환산 반경을 이용하였다. 지르코니아는 표면 조도 Ra=0.02㎛ 이하로 양면 경면 연마한 것을 이용하였다.
(표면 형상측정)
복합 플레이트의 표면 요철의 3차원 형상 측정은, 지고뉴뷰(ZygoNewView) 7100을 이용해서 평가하였다. 테스트 피스 중앙을 중심으로 해서, 1㎠당에 있어서의 표면 요철을 측정하였다. 기복이 심한 비교예 1에 대해서는, 광학현미경을 이용해서 초점거리를 계측함으로써 표면 형상을 측정하였다.
(겉보기 밀도)
겉보기 밀도의 산출은, 지르코니아(3YS20A)의 밀도를 5.47g/㎤(상대밀도 99.3%), 유리섬유강화 플라스틱의 밀도를 2.0g/㎤로 해서 지르코니아와 유리섬유강화 수지의 비율로부터 계산을 행하였다.
실시예 1 내지 3
백색 지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「3YS20A」)을 금형 프레스에 의해서 압력 50㎫에서 성형하였다. 성형체를 또한 압력 200㎫의 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해 성형하였다.
얻어진 성형체를, 대기 중, 승온 속도 100℃/h에서 1500℃까지 승온시키고, 1500℃에서 2시간 유지시켜 소결시켰다. 얻어진 소결체의 특성을 참고예로서 표 3에 나타낸다. 얻어진 소결체를 양면 연삭, 양면 연마해서 소정의 두께로 해서 지르코니아 박판을 얻었다. 또, 표 3 중의 Hv10이란, 압자 하중 10㎏f를 이용해서 측정된 비커스 경도를 나타낸다.
얻어진 지르코니아 박판과 에폭시 수지 베이스의 유리섬유강화 플라스틱(닛토신코사 제품, 에폭시/유리 크로스 적층 성형품 SL-EC)의 각 표면을 아세톤에 의해 세정하고, 이어서, 에폭시계 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「XN1245SR」)를 접착면에 균일하게 도포하여, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 해서 120℃, 30분의 조건에서 접착하였다. 얻어진 복합 플레이트에 있어서의 각 층의 두께를 표 1에 나타내었다. 얻어진 복합 플레이트를 32㎜×25㎜가 되도록 절단 가공하였다. 가공에 의한 접착제의 박리, 지르코니아의 치핑 등이 보이지 않아 높은 가공성이었다. 사용한 유리섬유강화 플라스틱의 특성을 참고예로서 표 4에 나타낸다. 겉보기 밀도의 계산에는, 강화 플라스틱 밀도로서 2.0g/㎤를 이용하였다.
얻어진 복합 플레이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 모두 4.3g/㎤ 이하이고, 복합 플레이트의 비커스 경도는 모두 1000 이상이었다. 5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과, 모두 10㎝ 이상으로 되어 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 시험 완료된 테스트 피스의 건전한 부분을 겨냥하여 강구 낙하 높이 30㎝ 및 50㎝로부터 각각 1회 낙하시키는 강구 낙하 시험을 행하였다. 내충격성은 5㎝ 단위로 평가한 것보다 높아졌다. 반복 충격 시험에 기인하는 접착층의 계면 박리가 없었기 때문에 높은 값을 나타낸 것으로 여겨진다.
실시예 4 내지 10
실시예 1과 마찬가지 방법으로 백색 지르코니아질 소결체(3YS20A)를 얻었다. 가공에 의한 접착제의 박리, 지르코니아의 치핑 등이 보이지 않아 높은 가공성이었다. 또한 얻어진 복합체의 사진을 도 1에 나타낸다. 얻어진 백색 지르코니아질 소결체를 편면 연삭하고, 연삭한 측을 경면 연마 가공하였다.
다음에, 지르코니아질 소결체의 경면 연마면과 유리섬유강화 플라스틱을 에폭시계 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「XN1245SR」)를 이용해서, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 해서 120℃, 30분의 조건에서 접착하였다. 얻어진 복합 플레이트를 32㎜×25㎜의 형상으로 절단하고, 지르코니아질 소결체, 접착제, 섬유강화 플라스틱의 전체 두께가 0.8㎜ 정도가 되도록 세라믹스 측을 연삭, 경면 연마하였다.
얻어진 복합 플레이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 모두 4.3g/㎤ 이하이고, 복합 플레이트의 비커스 경도는 모두 1000 이상이었다. 실시예 1과 마찬가지 조건에서 강구 낙하 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또 내충격 시험의 결과도, 모두 10㎝ 이상으로 되어 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 11 내지 12
접착제로서, 실온경화형의 아크릴계 접착제(덴키카가쿠코교(電氣化學工業)사제 G55-03, NS-700M-20)를 이용해서, 접착면에 균일하게 도포하여, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 해서 실온에서 만 하루 경화시켜서 접착한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 수법에 의해 지르코니아 복합 플레이트를 얻었다. 얻어진 복합 플레이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 어느 복합 플레이트에 대해서도 10㎝ 이상의 높은 내충격성을 얻었다.
실시예 13 내지 18
접착 시에, 지르코니아판과 유리섬유강화 플라스틱의 접착면을 아세톤으로 세정하고, 또한 자외선 오존에서 조사하여, 세정 처리를 한 것에 대해서 에폭시 접착제를 이용해서 접착한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 수법에 의해 지르코니아 복합 플레이트를 얻었다. 얻어진 복합 플레이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 자외선 오존을 조사한 것은 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 19 내지 25
지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「3YSE」), 흑색 지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「TZ-블랙」)의 각각을 금형 프레스에 의해서 압력 50㎫에서 성형하였다. 각 성형체를 또한 압력 200㎫의 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해 성형하였다.
다음에, 3YSE에 대해서는, 대기 중, 승온 속도 100℃/h에서 1450℃까지 승온시키고, 1450℃에서 2시간 유지시켜 소결시키고, TZ-블랙에 대해서는, 같은 승온 속도에서 1400℃까지 승온시키고, 1400℃에서 1시간 유지시켜 소결시켰다. 얻어진 소결체의 특성을 참고예로서 표 3에 나타낸다. 얻어진 소결체를 양면 연삭, 양면 연마하여 소정의 두께로 해서 지르코니아 박판을 얻었다. 얻어진 지르코니아 박판을 실시예 4와 마찬가지 방법으로 유리섬유강화 플라스틱에 접착하여 복합 플레이트를 얻었다.
복합 플레이트의 겉보기 밀도는 모두 4.3g/㎤ 이하이며, 복합 플레이트의 비커스 경도는 모두 1000 이상이었다. 실시예 1과 마찬가지 조건에서 강구 낙하 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또 내충격 시험의 결과도 모두 10㎝ 이상으로 되어 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 26 내지 31
3YS20A, 3YSE, TZ-블랙의 각 분말에서 얻어진 지르코니아질 소결체에 대해서 열간 정수압 프레스(HIP) 처리를 행해서 얻어진 지르코니아 박판으로 복합 플레이트를 제작하였다.
구체적으로는, 3YS20A, 3YSE, TZ-블랙 소결체는, 각각 실시예 4, 실시예 19, 실시예 22에 따라서 제작하고, 이어서 아르곤 가스 분위기, 150㎫의 조건에서 HIP 처리를 행하였다. HIP 처리 온도는, 3YS20A, 3YSE에 대해서는 1450℃에서 1시간, TZ-블랙에 대해서는 1350℃에서 1시간으로 하였다. HIP 처리체를 1000℃에서 1시간의 조건에서 템퍼링(tempering) 처리를 행하고, 실시예 4와 마찬가지 방법에 의해 복합 플레이트로 하였다. HIP 처리에 의해, 어느 소결체도 상대밀도는 100%에 도달하였다.
얻어진 복합 플레이트의 내충격 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. HIP 처리한 지르코니아를 이용한 것에서는, 보다 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 32 내지 35
탄소섬유강화 플라스틱(주식회사 CF디자인사 제품)을 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 지르코니아 복합 플레이트를 제작하였다. 사용한 탄소섬유강화 플라스틱의 특성을 참고예로서 표 4에 나타낸다. 여기서 탄소섬유강화 플라스틱의 밀도는 1.5g/㎤로 하였다. 얻어진 복합 플레이트에 대해서, 5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또 내충격 시험의 결과도, 모두 10㎝ 이상으로 되어 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 36
실시예 4와 마찬가지 조건에서 복합 플레이트를 제작하였다. 소결체의 두께는 0.239㎜이며, 유리섬유강화 수지의 두께는 0.501㎜, 접착층의 두께는 31㎛였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.48이었다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 3.00g/㎤, 비커스 경도는 1430이었다.
얻어진 복합 플레이트에 대해서, 강구 낙하 시험을 복합체의 단부면으로부터 테스트 피스 중앙을 향해서 1㎜ 떨어진 영역에 대해서 평가하였다. 15㎝로부터 강구 낙하시켜도 균열은 관측되지 않고, 에지(edge)에 있어서도 높은 내충격 강도를 나타내었다.
실시예 37
실시예 4와 마찬가지 방법으로, 복합 플레이트를 제조하였다. 소결체의 두께는 0.210㎜이며, 유리섬유강화 수지의 두께는 0.510㎜, 접착층의 두께는 35㎛였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.41이었다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 2.87g/㎤, 비커스 경도는 1430이었다.
이 복합 플레이트의 지르코니아 측 표면에 #100의 샌드 페이퍼를 배치하고, 또한 3kg의 철제 추에 의한 하중을 가해서, 철제 추를 샌드 페이퍼 상에서 30㎝의 거리를 5회 왕복시켜서 손상을 부여하였다. 강구 파괴 높이는, 손상 부여 처리 전후에서 20㎝로 변화 없어, 손상 부여 처리에 의한 충격 강도의 저하는 보이지 않았다. 손상 부여 후의 지르코니아의 표면의 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 지르코니아의 손상 부여 후의 표면 조도는 Ra=0.13, Rz=2.73이며, 본 발명의 복합 플레이트는 손상 부여에 대해서 높은 내성을 지니고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 38
실시예 4와 마찬가지 방법으로 3YS20A의 32㎜×25㎜의 복합 플레이트를 제조하고, 굽힘 강도를 측정하였다. 소결체의 두께는 0.257㎜이며, 유리섬유강화 수지의 두께는 0.525㎜, 접착층의 두께는 19㎛였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.49였다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 3.07g/㎤, 비커스 경도는 1430이었다.
굽힘 강도는 800㎫로 되어 높은 값을 나타내었다. 시험에 있어서의 하중-변위 곡선으로부터 굽힘 탄성률을 추정하면 40㎬ 정도이며, 지르코니아의 탄성률(250㎬)과 비교해서 현저하게 저하되었다.
실시예 39
실시예 4와 마찬가지 방법으로 3YS20A(32㎜×25㎜)를 유리섬유강화 플라스틱에 접착한 것에 대해서 못 관통 시험을 행하였다. 소결체의 두께는 0.198㎜이며, 유리섬유강화 수지의 두께는 0.504㎜, 접착층의 두께는 45㎛였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.39였다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 2.80g/㎤, 비커스 경도는 1430이었다. 못을 관통시켜도 크랙은 전체로 진행되지 않고, 못 주변부에만 관통 구멍이 뚫렸다. 못 관통 시험 후의 복합 플레이트의 양상을 도 3에 나타낸다.
실시예 40
TZ-3YS 분말을 700g, 분산제로서 시판의 폴리카복실산 에스터형 고분자 분산제 14g, 소포제로서 시판의 폴리에틸렌글라이콜 모노-파라-아이소-옥틸페닐에터 3.5g, 용제로서 아세트산에틸 245g 및 아세트산n-뷰틸 245g, 결합제로서 뷰티랄 수지(중합도 약 1000) 분말 49g, 및 가소제로서, 공업용의 프탈산 다이옥틸 42g을 첨가해서 볼 밀에서 48시간 혼합하였다. 닥터 블레이드 장치 및 블레이드를 사용해서 캐리어 필름으로서 PET를 사용하여, 캐리어 필름 상에 그린 시트를 성막하였다.
얻어진 그린 시트를, 다공질 알루미나 세터 상에 누름돌인 알루미나 세터를 얹어서 소결하였다. 소결은, 실온으로부터 450℃까지는, 승온 속도를 5℃/h로 해서, 450℃에서 10시간 유지시켜 탈지를 행하고, 450℃에서부터 1000℃까지는, 승온 속도를 50℃/h로 해서 1000℃에서 5시간 유지시키고, 그 후 1450℃에서 2시간 유지시켜 소결시켰다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 99% 이상이었다.
얻어진 소결체를, 32㎜×25㎜, 두께 0.501㎜의 유리섬유강화 플라스틱에 에폭시계의 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「XN1245SR」)를 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 접착 처리하였다. 접착한 복합 플레이트의 지르코니아 측 표면을 연삭·연마해서 복합 플레이트를 제작하였다.
소결체의 두께는 0.234㎜이며, 접착층의 두께는 32㎛였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.47이었다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 3.15g/㎤, 비커스 경도는 1430이었다. 실시예 1과 마찬가지의 강구 낙하(5㎝ 단위)로 내충격 시험을 행한 결과, 복합 플레이트의 파괴 높이는 20㎝였다.
비교예 1
3YS20A를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 지르코니아질 소결체 두께/유리섬유강화 플라스틱 두께의 비율을 2.56로 한 것을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 복합 플레이트의 겉보기의 밀도는 4.3g/㎤를 초과하였다.
비교예 2
3YS20A를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 접착 재료를 사용하는 일 없이 단지 지르코니아질 소결체와 유리섬유강화 플라스틱을 적층한 플레이트를 작성하고, 이 플레이트 강구 낙하 시험을 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 접착시키지 않고 유리섬유강화 플라스틱에 직접 배치하고 있을 경우, 5㎝에서 파괴되어, 내충격특성은 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 3
3YS20A를 이용해서, 유리섬유강화 플라스틱 대신에 ABS 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 복합 플레이트를 제작하였다. 이 복합 플레이트 강구 낙하 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. ABS 수지를 이용한 것에서는 5㎝에서 파괴되어, 내충격특성은 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 4
두께 0.7㎜의 알루미노실리케이트계의 강화 유리(32㎜×25㎜)의 단부면에서부터 모재 중앙을 향해서 1㎜ 떨어진 장소에 130g의 강구를 낙하하였다. 단부면 부근에서는 5㎝에서 파괴가 일어났다.
비교예 5
알루미노실리케이트계의 강화 유리(32㎜×25㎜, 두께 0.7㎜)의 표면에 대해서, 실시예 23과 마찬가지 방법으로 손상 부여 처리를 행하고, 손상 부여 전후의 내충격성을 평가하였다. 손상 부여 전의 강구 낙하 파괴 강도는 30㎝이며, 손상 부여에 의해 강구 파괴 높이는 10㎝로 되었다. 손상 부여 후의 표면 조도는, Ra=0.8㎛, Ry=6.72㎛였다. 손상 부여 처리를 한 유리의 표면 사진을 도 4에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1에 기재한 조건에서 백색 지르코니아질 소결체를 제작하였다. 이 소결체의 양면을 연마해서 두께 0.2㎜로 한 것에 대해서 못 관통 시험을 행하였다. 지르코니아 박판에서는 못 관통에 의해 소결체 전체에 크랙이 진전되어, 모재는 몇 개의 파편으로 파단되었다. 못 관통 시험 후의 모재의 양상을 도 5에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에 기재한 조건에서 지르코니아 대신에 사파이어 박판을 이용한 복합 플레이트를 제작하였다. 사파이어의 두께는 0.218㎜이며, 접착층의 두께는 45㎛였다. 유리섬유강화 플라스틱의 두께는 0.527㎜였다. 이 복합 플레이트를 실시예 1기재의 방법에서 평가한 결과, 5㎝에서 파괴되었다. 사파이어(탄성률 400㎬)는, 지르코니아와 비교해서 탄성률이 높기 때문에, 충격에 의한 변형 능력이 불충분해서, 사파이어 측에 높은 인장응력이 발생한 것으로 여겨진다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 41
TZ-3YS-E(토소사 제품) 분말을 700g, 분산제로서 시판의 폴리카복실산 에스터형 고분자 분산제 14g, 소포제로서 시판의 폴리에틸렌글라이콜 모노-파라-아이소-옥틸페닐에터 3.5g, 용제로서 아세트산에틸 245g 및 아세트산n-뷰틸 245g, 결합제로서 뷰티랄 수지(중합도 약 1000) 분말 49g, 및 가소제로서, 공업용의 프탈산 다이옥틸 42g을 첨가해서 볼 밀에서 48시간 혼합하였다. 닥터 블레이드 장치 및 블레이드를 사용하고, 캐리어 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여, 캐리어 필름 상에 그린 시트를 성막하였다.
얻어진 그린 시트를, 다공질 알루미나 세터 상에 누름돌인 알루미나 세터를 얹어서 소결하였다. 소결은, 실온으로부터 450℃까지는, 승온 속도를 5℃/h로 해서, 450℃에서 10시간 유지시켜 탈지를 행하고, 450℃에서부터 1000℃까지는, 승온 속도를 50℃/h로 해서 1000℃에서 5시간 유지시키고, 그 후 1450℃에서 2시간 유지시켜 소결시켰다. 얻어진 지르코니아질 소결체의 밀도는 6.085g/㎤이고, 상대밀도는 99.9% 이상이었다.
얻어진 지르코니아질 소결체(두께 약 0.5㎜)를 32㎜×25㎜로 잘라내어, 평면연삭, 경면 연마기를 이용해서 두께 0.321㎜로 가공하였다. 기계가공에 의한 잔류 응력을 제거하기 위하여, 상하면 균등한 조건에서 가공하였다. 평면 연마는, #140 숫돌을 이용해서 행하였다. 연마 속도가 빠르면, 잔류 응력의 발생이 현저해져서 휨이 생기기 때문에, 연마 속도는 저속에서 행하였다. 상하면에 대해서 마찬가지 조건에서 연마한 후, 경면 연마를 행하였다.
경면 연마는, 테그라포스(TEGRA FORCE)(마루모토 스트루아스 주식회사(丸本ストルアス株式會社)를 이용해서, 9㎛, 6㎛, 1㎛ 다이아몬드 연마입자를 이용해서 상하면을 같은 연마 조건으로 연마하였다. 9㎛, 6㎛ 연마입자의 연마 조건은, 시간 10분, 압력 3.5N/㎠로 하고, 1㎛에 대해서는, 시간 10분, 압력 2.8N/㎠로 하였다. 얻어진 소결체의 두께는 0.250㎜이며, 표면 요철의 최대치는 1㎠당 1.381㎛의 평탄한 지르코니아질 소결체였다.
얻어진 지르코니아 지르코니아질 소결체의 박판과 에폭시 수지 베이스의 유리섬유강화 플라스틱(닛토신코사 제품, 에폭시/유리 크로스 적층 성형품 SL-EC)의 각 표면을 아세톤에 의해 세정하고, 이어서, 에폭시계 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「XN1245SR」)를 접착면에 균일하게 도포하여, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 해서 120℃, 30분의 조건에서 접착하였다. 얻어진 복합 플레이트를 32㎜×25㎜가 되도록 절단 가공하였다. 가공에 의한 접착제의 박리, 지르코니아의 치핑 등이 보이지 않아 높은 가공성이었다. 겉보기 밀도의 계산에는, 강화 플라스틱 밀도로서 2.0g/㎤를 이용하였다.
제작한 복합 플레이트의 두께는, 0.900㎜이고, 각 층의 두께는, 소결체 0.321㎜, 접착층 49㎛, 섬유강화 플라스틱 0.530㎜였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.61이었다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 3.35g/㎤, 비커스 경도는 1240이었다. 얻어진 복합 플레이트의 표면 요철의 최대치는 1㎠당 14.651㎛이며, 반사상의 왜곡이 적은 의장성이 높은 평탄한 복합 플레이트가 얻어졌다.
5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과, 40㎝로 되어 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 시험 완료된 테스트 피스의 건전한 부분을 겨냥하여 강구 낙하 높이 50㎝로부터 각각 1회 낙하시키는 강구 낙하 시험을 행하였다. 균열은 없고 내충격성은 5㎝ 단위로 평가한 것보다 높아졌다. 반복의 충격 시험에 기인하는 접착층의 계면 박리가 없었기 때문에 높은 값을 나타낸 것으로 여겨진다.
도 6은, 실시예 41에서 이용한 지르코니아질 소결체의 3차원 표면 형상을 그라데이션(gradation) 처리에 의해 나타낸다. 10.52㎜×10.43㎜의 범위에 있어서, 거의 평탄한 평면 형상인 것이 표시되고, 도면 중, 왼쪽 안쪽에서부터 오른쪽 앞쪽을 향함에 따라서 슬로프 형상으로 되어 있는 양상을 알아챌 수 있다. 고저차는 0.81243㎛-(-0.56810㎛)=1.38053㎛이고, a점, b점, c점은 각기 평균 높이를 나타낸다.
도 7은 실시예 41의 지르코니아 복합 플레이트의 3차원 표면 형상을 도 6과 같이 그라데이션 처리에 의해 나타낸다. 10.52㎜×10.43㎜의 범위에 있어서, 앞쪽, 안쪽이 낮고, 중앙 부근이 높은 볼록형의 형상을 알아챌 수 있다. 고저차는 4.14729㎛-(-10.50475㎛)=14.65204㎛이고, a점, b점, c점은 각기 평균 높이를 나타낸다.
실시예 42
도 8은 실시예 42의 지르코니아 복합 플레이트의 3차원 표면 형상을 도 6과 같이 그라데이션 처리에 의해 나타낸다. 10.52㎜×10.43㎜의 범위에 있어서, 거의 평탄하지만, 오른쪽이 약간 낮고, 좌측이 중앙 부근에서 높은 형상을 알아챌 수 있다. 고저차는 8.63670㎛-(-2.47014㎛)=11.10684㎛이고, a점, b점, c점은 각기 평균 높이를 나타낸다.
흑색 지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「TZ-블랙」)을 금형 프레스에 의해서 압력 50㎫에서 성형하였다. 성형체를 또한 압력 200㎫의 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해 성형하였다. 얻어진 성형체를, 대기 중, 승온 속도 100℃/h, 소결 온도 1400℃, 1시간 유지시켜 소결하였다. 얻어진 지르코니아질 소결체를 양면 연삭, 양면 연마하여 1㎜ 정도의 두께로 해서 지르코니아판을 얻었다. 얻어진 지르코니아질 소결체의 밀도는 5.993g/㎤, 상대밀도 99.0%였다. 여기서 흑색의 참밀도를 6.053g/㎤로 하였다.
얻어진 지르코니아질 소결체의 박판과 유리섬유강화 플라스틱(닛토신코사 제품, 에폭시/유리 크로스 적층 성형품 SL-EC)의 각 표면을 아세톤에 의해 세정하고, 이어서, 에폭시계 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「XN1245SR」)를 접착면에 균일하게 도포하여, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 해서 120℃, 30분의 조건에서 접착하였다. 얻어진 복합 플레이트에 있어서의 각 층의 두께를 표 1에 나타내었다. 얻어진 복합 플레이트를 32㎜×25㎜가 되도록 절단 가공하였다. 절단한 복합 플레이트의 지르코니아 측을 연삭·연마함으로써 최종적으로 0.8㎜ 정도의 복합 플레이트로 하였다. 연삭·연마는 잔류 응력이 될 수 있는 한 발생하지 않는 조건을 골라 행하였다. 가공에 의한 접착제의 박리, 지르코니아의 치핑 등은 보이지 않아 높은 가공성이었다. 겉보기 밀도의 계산에는, 강화 플라스틱 밀도로서 2.0g/㎤를 이용하였다.
제작한 복합 플레이트의 두께는 0.817㎜이고, 각 층의 두께는, 지르코니아질 소결체 0.270㎜, 접착층 37㎛, 섬유강화 플라스틱 0.510㎜였다. 지르코니아질 소결체의 두께/섬유강화 플라스틱의 두께는 0.53이었다. 복합 플레이트의 겉보기 밀도는 3.23g/㎤, 비커스 경도는 1240이었다. 얻어진 복합 플레이트의 표면 요철의 차이의 최대치는 1㎠당 11.107㎛이고, 평탄한 복합 플레이트이며, 반사상의 왜곡이 적은, 의장성이 높은 것이 얻어졌다.
5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과, 40㎝로 되어 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 시험 완료된 테스트 피스의 건전한 부분을 겨냥하여 강구 낙하 높이 50㎝로부터 각각 1회 낙하시키는 강구 낙하 시험을 행하였다. 균열은 없어 내충격성은 5㎝ 단위로 평가한 것보다 높아졌다. 반복 충격 시험에 기인하는 접착층의 계면 박리가 없었기 때문에 높은 값을 나타낸 것으로 여겨진다.
참고예 1
도 9는 참고예 1의 복합 플레이트의 표면 프로파일을 나타내고, 횡축은 복합 플레이트의 단부로부터의 거리, 세로축은 표면 높이를 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 단부로부터의 거리가 길어짐에 따라서 표면 높이가 낮아져, 기준점(0)을 초과해서 더욱 깊어지는 것을 알아챌 수 있다.
실시예 42와 마찬가지 방법을 이용해서, 연삭·연마 조건으로서, 가공재에 잔류 응력이 남도록 하여, 표면 요철이 현저한 지르코니아 복합 플레이트를 제작하였다. 제작한 지르코니아 복합 플레이트는, 지르코니아에 반사한 상이 왜곡되는 의장성이 낮은 것이었다. 복합 플레이트에 대해서 광학현미경으로 표면 형상 측정한 결과, 1㎠당의 표면 요철의 차이의 최대치는 72㎛ 정도였다. 도 4에 가장 요철차이가 현저한 표면 프로파일을 2차원 데이터로서 나타낸다.
참고예 2
도 10은, 참고예 2의 지르코니아질 소결체의 표면 형상을 도 6과 마찬가지로 그라데이션 처리에 의해 나타낸다. 10.52㎜×10.43㎜의 범위에 있어서, 중심 부근이 가장 낮고, 네 모서리를 향함에 따라서 높게 되어 있는 형상을 알아챌 수 있다. 고저차는 4.31637㎛-(-2.70643㎛)=7.0228㎛이고, a점, b점, c점은 각기 평균 높이를 나타낸다.
실시예 42와 마찬가지 수순으로 제작한 벌크의 지르코니아질 소결체(두께1㎜)의 표면 요철상을 나타낸다. 1㎠당의 표면 요철의 최대치의 차이는 7.0228㎛이며, 소결체 표면의 반사상은 왜곡 없이 높은 의장성을 나타내는 것이었다.
실시예 43
백색 지르코니아 분말(토소사 제품, 상품명 「3YS20A」)을 금형 프레스에 의해서 압력 50㎫에서 성형하였다. 성형체를 또한 압력 200㎫의 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해 성형하였다.
얻어진 성형체를, 대기 중, 승온 속도 100℃/h에서 1500℃까지 승온시키고, 1500℃에서 2시간 유지시켜 소결하였다. 얻어진 지르코니아질 소결체를 양면 연삭, 양면 연마하여 소정의 두께로 해서 지르코니아 박판을 얻었다.
얻어진 지르코니아 박판과 에폭시 수지 베이스의 유리섬유강화 플라스틱(닛토신코사 제품, 에폭시/유리 크로스 적층 성형품 SL-EC)의 각 표면을 아세톤에 의해 세정하고, 이어서, 에폭시계 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「AW136H」)를 접착면에 균일하게 도포하여, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 해서, 100℃, 10분의 조건에서 접착하였다. 얻어진 복합 플레이트에 있어서의 각 층의 두께를 표 5에 나타내었다.
얻어진 복합 플레이트의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과, 15㎝로 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
색차계에 의해 표면의 색조(L＊, a＊, b＊)에 있어서의 명도 지수 L＊, 채도 지수(chromaticness index) a＊ 및 b＊의 측정을 행하였다. 참고예 3에 비해서 높은 명도 지수 L＊을 나타내고 있어, 보다 백색 색조가 우수한 복합 플레이트가 얻어지고 있다.
헤이즈 미터를 이용해서 전체 광선투과율을 측정하였다. 참고예 1에 비해서 낮은 전체 광선투과율을 나타내고 있고, 광의 투과를 방해하여, 백색 색조가 향상되어 있는 것이 나타내었다.
참고예 3
실시예 43과 마찬가지 방법으로 백색 지르코니아질 소결체(3YS20A)를 얻었다. 가공에 의한 접착제의 박리, 지르코니아의 치핑 등은 보이지 않아 높은 가공성이었다. 이어서 지르코니아질 소결체의 경면 연마면과 유리섬유강화 플라스틱을 흑색 에폭시계 열경화성 수지(나가세켐텍스사 제품, 상품번호 「XN1245SR」)를 이용해서, 복합 플레이트의 상하면에 균등하게 하중이 가해지는 상태로 하여, 120℃, 30분의 조건에서 접착하였다. 얻어진 복합 플레이트를 지르코니아, 접착제, 섬유강화 플라스틱의 전체 두께가 0.8㎜가 되도록 세라믹스면을 연삭, 경면 연마하였다.
실시예 43과 마찬가지 방법으로 5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과, 25㎝로 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 43과 마찬가지 방법으로 표면의 색조(L＊, a＊, b＊)에 있어서의 명도 지수 L＊, 채도 지수 a＊ 및 b＊의 측정을 행하였다. 실시예 43에 비해서, 명도 지수가 낮고, 흑색 접착제의 색이 투과해서 백색 색조가 저하되어 있다.
비교예 8
실시예 43과 마찬가지 방법으로 백색 지르코니아질 소결체(3YS20A)를 얻었다. 연삭·연마 가공을 행하여 1㎜의 평판 형상 지르코니아질 소결체를 얻었다.
실시예 43과 마찬가지 방법으로 5㎝ 단위로 강구 낙하 시험을 행한 결과, 5㎝과 내충격성은 낮다.
실시예 43과 마찬가지 방법으로 CIE 1976L＊a＊b＊ 색공간에 있어서의 명도 지수 L＊, 채도 지수 a＊ 및 b＊의 측정을 행하였다. 실시예 43이, 참고예 3에 비해서 보다 백색 색조가 높고, 벌크체의 지르코니아(1㎜ 이상의 두께를 지니는 지르코니아질 소결체뿐이며 복합 플레이트는 아님)에 가까운 색조로 되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00005
제1 실시형태
도 11은 제1 실시형태의 태블릿형 단말을 도시한 도면이다.
본 실시형태는, 휴대용 전자기기로서의 태블릿형 단말(1)의 외장부재인 케이스(2)를 상기 실시예에 나타낸 복합 플레이트에 의해 형성한 것이다. 또, 휴대용 전자기기는 태블릿형 단말로 한정되지 않고, 휴대전화, 스마트 폰 등이어도 된다.
제2 실시형태
도 12는 제2 실시형태의 손목 시계를 도시한 도면이다.
본 실시형태는, 시계로서의 손목 시계(3)의 시계부재(외장부재)인 시계 케이스(4)를 상기 실시예에 나타낸 복합 플레이트에 의해 형성한 것이다. 또, 시계로서는, 손목 시계로 한정되지 않고, 회중시계, 스톱워치 등이어도 된다.
본 발명의 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 복합 플레이트는, 경량이면서도 내충격성, 내찰상성을 지니므로 휴대용 전자기기, 시계부재 등의 소형·박형부재에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 태블릿형 단말
2: 케이스
3: 손목 시계
4: 시계부재(시계 케이스)

Claims (17)

  1. 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 두께 비율(지르코니아질 소결체 두께/섬유강화 플라스틱 두께)이 0.01 내지 1이고, 또한, 복합 플레이트의 겉보기 밀도가 4.3g/㎤ 이하인, 복합 플레이트.
  2. 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 밀착 고정되어 이루어진 두께 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체의 표면 요철의 차의 최대치가 1㎠당 50㎛ 이하인, 복합 플레이트.
  3. 제2항에 있어서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱의 두께 비율(지르코니아질 소결체 두께/섬유강화 플라스틱 두께)이 0.01 내지 1인, 복합 플레이트.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 복합 플레이트의 겉보기 밀도가 4.3g/㎤ 이하인, 복합 플레이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱이 적층되고, 서로 백색 접착제에 의해서 밀착 고정되어 이루어진 2㎜ 이하의 복합 플레이트로서, 지르코니아질 소결체 표면의 색조(L＊, a＊, b＊)가 L＊=86 내지 94, a＊=-1 내지 +1, b＊=-1 내지 +1의 범위의 백색을 나타내는, 복합 플레이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아질 소결체가, 지르코니아에 대해서 2 내지 10㏖%의 이트리아를 함유하는 지르코니아인, 복합 플레이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아질 소결체가, 백색 안료, 전이금속 산화물, 착색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 지르코니아인, 복합 플레이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아질 소결체의 상대밀도가 97% 이상인, 복합 플레이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아질 소결체의 비커스 경도가 1000 이상인, 복합 플레이트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유강화 플라스틱이 유리섬유강화 플라스틱 또는 탄소섬유강화 플라스틱인, 복합 플레이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 130g의 강구를 자유낙하시키는 시험에 있어서, 파괴 높이가 10㎝ 이상인 고내충격성을 나타내는, 복합 플레이트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 플레이트의 두께가 0.1 내지 1.5㎜인, 복합 플레이트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 플레이트의 겉보기 밀도가 0.9 내지 4.3g/㎤인, 복합 플레이트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 복합 플레이트를 제조하는 방법으로서,
    지르코니아질 소결체와 섬유강화 플라스틱을, 에폭시계 열경화형 접착제를 이용해서 300℃ 이하의 온도에서 접합시키는 단계를 포함하는, 복합 플레이트의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 지르코니아질 소결체가, 지르코니아 분말과 유기 바인더를 혼합한 슬러리를 두께 1㎜ 이하의 그린 시트(green sheet)에 성막하고, 이어서 1300 내지 1500℃에서 소결시킨 것인, 복합 플레이트의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 복합 플레이트를 이용한 휴대용 전자기기 케이스.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 복합 플레이트를 이용한 시계부재.
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