CN1931760A

CN1931760A - 一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料及其制备方法

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Publication number: CN1931760A
Application number: CNA2005101027553A
Authority: CN
Inventors: 朱庆山; 余斌
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: CN1931760B

Abstract

一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料及其制备方法，其特征是用专门设计的玻璃渗透四方相多孔氧化锆坯体得到氧化锆－玻璃牙科修复材料。玻璃的组成为(质量百分含量)：SiO₂ 15～25％、B₂O₃ 10～30％、BaO 0～38％、La₂O₃ 1～28％、Al₂O₃ 0～12％、Y₂O₃ 2～15％、ZrO₂ 3～16％、CaO 0～30％、TiO₂ 0～7％、CeO₂ 0～2％、Fe₂O₃ 0～2％。该玻璃的特征在于在1100～1250℃下渗透多孔氧化锆后，氧化锆可保持原来的四方相，渗透过程中氧化锆不会发生从四方相向单斜相的相变，适合于通过渗透法制备氧化锆－玻璃全陶瓷牙科修复体。

Description

一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料及其制备方法，属于生物材料领域。

背景技术

全陶瓷牙科材料不仅具有良好的生物相容性，而且能栩栩如生地再现牙的自然色泽和色深度，是集健康、美观于一体的牙科修复技术，越来越受到牙医及患者的青睐，是未来牙科修复技术研究与发展的重点。

陶瓷材料应用于牙科修复的主要难点在于牙冠的制备比较困难，很多材料(如致密氧化铝、致密氧化锆等)就因缺乏合适的制备工艺在早期的牙科修复领域无法得到应用，近年来随着材料科学与技术的进步，在全陶瓷牙冠(全瓷冠)制备技术上取得了长足的进展，已经发展了多种适合不同材料的全瓷冠制备工艺，包括铸造工艺、玻璃渗透工艺及CAD/CAM+烧结工艺等，已可将多种微晶玻璃、陶瓷-玻璃复合材料、致密氧化铝、致密氧化锆等用于全瓷修复领域。这其中玻璃渗透工艺因具有“净成形”能力好、制备的复合材料具有很好的力学性能(如其断裂强度和断裂韧性是传统微晶玻璃牙科陶瓷的2～4倍)，在牙科修复领域得到了广泛的应用。现有的玻璃渗透工艺是基于美国专利US4772436，其核心是用特殊设计的玻璃、于高温熔融状态下渗透至多孔氧化铝、镁铝尖晶石及氧化锆增韧的氧化铝坯体中，分别得到氧化铝-玻璃、镁铝尖晶石-玻璃和氧化锆增韧的氧化铝-玻璃复合材料。由于玻璃渗透过程几乎不产生收缩，该制备工艺具有非常好的“净成形”能力，特别适合于全瓷冠的制备。该专利已被德国Vita公司购买，并以商品名In-Ceram推出(分别为In-Ceram Alumina，In-CeramSpinel，In-Ceram Zirconia)。另外，一些文献也对In-Ceram产品/工艺进行了发展，如文献Dent.Mater.2002，18，216-220、J.Am.Ceram.Soc.1997，80，2141-2147、中国专利CN1493268A等对渗透玻璃和渗透坯体进行了改进；再如美国专利US5910273公开了一种将CAD/CAM技术与In-Ceram渗透工艺相结合的全瓷冠制作工艺，为全瓷修复体的临床应用开辟了一条新路。中国专利CN1280812A公开了一种将渗透工艺与微晶化处理相结合的新工艺，该工艺首先将经特殊设计的玻璃渗透至多孔氧化铝坯体中，然后对渗透得到的复合材料进行微晶化处理，使其析出云母相，从而使得到的复合材料具有可切削性，可用得到的氧化铝-微晶玻璃由CAD/CAM直接制备牙科修复体。

尽管玻璃渗透全瓷修复材料临床应用的可靠性比传统的微晶玻璃有了很大的提高，但仍远低于金属烤瓷冠。因此，尚需进一步提高玻璃渗透全瓷修复材料的可靠性，才能使其获得更加广泛的应用。陶瓷材料的可靠性由其力学性能决定，而基于渗透工艺的氧化铝-玻璃、镁铝尖晶石-玻璃复合材料的力学性能很难进一步大幅提高，因此人们希望制备玻璃渗透氧化锆-玻璃复合材料，以期将氧化锆优越的力学性能和玻璃渗透工艺的“净成形”能力相结合，开发出全新的、力学性能更好的全瓷修复材料。现有用于渗透多孔氧化锆的玻璃基本都是基于美国专利US4772436中提供的用于多孔氧化铝或氧化锆增韧氧化铝的玻璃配方，该玻璃用于渗透多孔氧化锆时会使氧化锆从四方相(t-ZrO₂)转变为单斜相(m-ZrO₂)(见文献MaterialsLetters，2004，58，1750～1753)。由于单斜相氧化锆力学性能很差，因此要想获得优异的力学性能，必须得到四方相氧化锆-玻璃复合材料，即要避免渗透过程中氧化锆从四方相向单斜相转变，这就要求根据氧化锆的特性，重新设计渗透玻璃。而至今尚未有可用于四方相氧化锆渗透玻璃的报道。

因此，开发能够避免渗透过程中氧化锆从四方相向单斜相转变的玻璃，仍是通过渗透法制备高性能氧化锆-玻璃牙科材料亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够渗透四方相多孔氧化锆坯体的玻璃，该玻璃具有良好的耐腐蚀性，在渗透温度下具有较低的粘度，氧化锆与氧化钇在该玻璃中的含量接近且略低于渗透温度下它们在该玻璃中的饱和含量，且该玻璃的热膨胀系数接近且略低于氧化锆的热膨胀系数。

本发明提供的渗透四方相多孔氧化锆坯体的玻璃，其特征在于玻璃渗透后氧化锆可保持原来的四方相，渗透过程中氧化锆不会发生从四方相向单斜相的相变。

本发明提供渗透玻璃的性能是靠玻璃组成设计实现的，其特征在于玻璃组分中不含碱金属氧化物，但包含SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、CaO、TiO₂、CeO₂和Fe₂O₃等必要组分，其中B₂O₃用于调节玻璃的粘度，并与SiO₂一起作为玻璃的网络形成体来提高玻璃的稳定性，BaO与CaO用来提高玻璃的热膨胀系数，Y₂O₃和ZrO₂用来提高玻璃与四方相氧化锆的化学相容性，Al₂O₃、La₂O₃和TiO₂用来改善玻璃的稳定性，CeO₂和Fe₂O₃用来调节玻璃的色泽。

本发明提供的渗透四方相多孔氧化锆坯体的玻璃，其特征在于各组分的质量百分含量为：SiO₂ 15～25％、B₂O₃ 10～30％、BaO 0～38％、La₂O₃ 1～28％、Al₂O₃ 0～12％、Y₂O₃ 2～15％、ZrO₂ 3～16％、CaO 0～30％、TiO₂ 0～7％、CeO₂ 0～2％、Fe₂O₃ 0～2％。

本发明的另一个目的在于提供一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)四方相多孔氧化锆坯体的制备：所述的四方相多孔氧化锆坯体可通过本领域科研人员所共知多种方法制备，包括注浆法(Slip casting)、静压法、CAD/CAM法等；采用的四方相氧化锆粉体的平均粒径可在0.8～12μm间；制得多孔生坯后，再在电阻炉中、空气气氛下、于1200～1550℃预烧结3～8小时，形成相对密度在65～80％的四方相多孔氧化锆坯体。所述的预烧结温度由氧化锆粉体平均粒径大小而定，当粒径小于1μm时，预烧温度约为1000～1200℃；当粒径为1～2μm时，预烧温度为1300℃；当粒径为2～3μm时，预烧温度为1350℃；当粒径为3～4μm时，预烧温度为1400℃；当粒径为4～12μm时，预烧温度可升为1450～1600℃。

(2)玻璃的制备：将所含组分SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、CaO、TiO₂、CeO₂和Fe₂O₃，按各组分的质量百分含量为：SiO₂ 15～25％、B₂O₃ 10～30％、BaO 0～38％、La₂O₃ 1～28％、Al₂O₃ 0～12％、Y₂O₃ 2～15％、ZrO₂ 3～16％、CaO 0～30％、TiO₂ 0～7％、CeO₂ 0～2％、Fe₂O₃ 0～2％进行称重并混合均匀后，加热至1300～1500℃、保温3～6小时，然后倒入室温下的冷水中得到玻璃；将制得的玻璃粉碎，过50～500目筛后备用。

(3)玻璃的渗透：用溶剂(如无水乙醇、蒸馏水)将步骤(2)制得的玻璃粉调成粉浆，均匀涂抹在步骤(1)制得的多孔四方相氧化锆坯体的上表面(涂层厚度视渗透厚度而定)，然后在70℃烘箱中干燥15min后，放入电阻炉中空气气氛下升温至1100～1250℃，保温1～4h后缓慢冷却至室温，即形成了致密的氧化锆-玻璃牙科材料。

附图说明

图1是玻璃渗透前后材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。

实施例1～6渗透用玻璃的制备

根据表1所列各组分的质量百分含量，分别称取一定量分析纯的SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、La₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、CaCO₃、TiO₂、CeO₂和Fe₂O₃，分别用行星式球磨机充分混磨后，取出烘干；分别将混合后的粉料放在铂合金干锅中，置于电阻炉中、空气气氛下升温至800℃保温1～3h，再升至1300℃～1500℃、恒温3～6小时，然后在1000℃下取出倒入冷水中快速冷却，形成玻璃小块，最后经球磨成颗粒，尺寸在1微米左右，烘干备用。

表1.渗透用玻璃组成表(质量百分含量)

实施例	1	2	3	4	5	6
实施例	1	2	3	4	5	6	SiO₂B₂O₃BaOLa₂O₃Al₂O₃Y₂O₃ZrO₂CaOTiO₂着色剂^*	171602281251532	191701051082650	23200261045732	2112102010651330	181915145128450	16283520415000

*着色剂为CeO₂和Fe₂O₃。

实施例7～10四方相多孔氧化锆坯体的制备

采用商用3mol％氧化钇稳定的四方相氧化锆粉体为原料，平均粒径分别为0.97μm、2.5μm、5.4μm和10.9μm。加入3wt％甘油作为粘结剂，混合均匀后，在50MPa左右的轴向压力下压制成片状生坯，所得生坯相对密度在45～50％范围内。根据表2所示的粉体平均粒径与烧结温度的关系，在电阻炉中、空气气氛下分别将生坯在相应烧结温度烧结2h，形成四方相多孔氧化锆坯体。升温速率如下：第一步从室温以2K/min的速度升温至300℃，再在300℃保温1h；第二步以15K/min的速度升至1100℃；第三步以1K/min的速度升至1200℃；第四步以15K/min快速升至预烧温度并保温2h；第五步，随炉冷却至室温。

表2.烧结温度与平均粒径的关系

实施例	7	8	9	10
实施例	7	8	9	10	平均粒径(μm)烧结温度(℃)	0.971200	2.51300	5.41450	10.91500

实施例11氧化锆-玻璃复合材料的制备

将实施例7～10中制备的多孔四方相氧化锆坯体加工成30mm×30mm×4mm的片状试样，再将实施例1～6中制备的玻璃粉用无水乙醇调成粉浆，均匀涂抹在试样的上表面(涂层厚度视渗透厚度而定)，然后在70℃烘箱中干燥15min，取出并放入电阻炉中在空气气氛下升温至1150℃，保温4h后缓慢冷却至室温，即可得到致密的氧化锆-玻璃牙科材料。对渗透得到的氧化锆-玻璃牙科材料的相结构进行XRD分析，如图1所示，所用四方相氧化锆粉体以及在1450℃烧结得到的四方相多孔氧化锆坯体的主相都为四方相，但尚含有部分单斜相，而渗透之后形成的氧化锆-玻璃牙科材料则基本上是四方相。

Claims

1，一种渗透四方相多孔氧化锆的玻璃，其特征在于组分中包含SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、CaO、TiO₂、CeO₂和Fe₂O₃，且各组分质量百分含量为：SiO₂ 15～25％、B₂O₃ 10～30％、BaO 0～38％、La₂O₃ 1～28％、Al₂O₃ 0～12％、Y₂O₃ 2～15％、ZrO₂ 3～16％、CaO 0～30％、TiO₂ 0～7％、CeO₂ 0～2％、Fe₂O₃ 0～2％。

2，按权利要求1所述的渗透四方相多孔氧化锆的玻璃，其特征在于玻璃渗透后氧化锆可保持原来的四方相，渗透过程中氧化锆不会发生从四方相向单斜相的相变。

3，按权利要求1所述的渗透四方相多孔氧化锆的玻璃，其特征在于氧化锆和氧化钇在该玻璃中的含量接近且略低于渗透温度下它们在该玻璃中的饱和含量。

4，按权利要求1所述的渗透四方相多孔氧化锆的玻璃，其特征在于玻璃组成中不含碱金属氧化物。

5，一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料的制备方法，其特征在于所述方法依次为：

(1)四方相多孔氧化锆坯体的制备

(2)四方相多孔氧化锆的烧结

(3)玻璃的渗透

6，按权利要求5所述的四方相多孔氧化锆坯体，其特征在于采用的四方相氧化锆粉体的平均粒径为0.8～12μm。

7，按权利要求5所述的四方相多孔氧化锆坯体，其特征在于所述的预烧结温度由所用氧化锆粉体的平均粒径决定，当粒径小于1μm时，预烧温度为1000～1200℃；当粒径为1～2μm时，预烧温度为1300℃；当粒径为2～3μm时，预烧温度为1350℃；当粒径为3～4μm时，预烧温度为1400℃；当粒径为4～12μm时，预烧温度为1450～1600℃。

8，按权利要求5所述的玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料的制备方法，其特征在于所用的渗透玻璃为权利要求1所述的玻璃。