TWI716271B

TWI716271B - 陶瓷生坯及其製造方法

Info

Publication number: TWI716271B
Application number: TW109103229A
Authority: TW
Inventors: 郭家宏
Original assignee: 中國鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2020-02-03
Filing date: 2020-02-03
Publication date: 2021-01-11
Also published as: TW202130602A

Abstract

本發明提供一種陶瓷生坯及其製造方法。該陶瓷生坯的製造方法包括以下步驟：混合一陶瓷材料粉體、一溶劑以及一分散劑以形成一第一漿料，其中該第一漿料的酸鹼值是藉由添加一酸類或一鹼類調整為非中性；加入一有機膠體以及一引發劑於該第一漿料中以形成一第二漿料；對該第二漿料進行除氣處理；以及，對經該除氣處理後的該第二漿料進行凝膠注模成型。

Description

陶瓷生坯及其製造方法

本發明是關於一種生坯及其製造方法，且特別是關於一種陶瓷生坯及其製造方法。

因應人工髖關節高強度以及高韌性的需求，陶瓷球頭的微結構須達到高緻密且細晶粒的規格。由於陶瓷生坯微結構的均勻性會直接影響其燒結體的燒結行為，進而關聯緻密度以及晶粒尺寸。現今業界量產製作的髖關節球頭生坯主要採用單軸乾壓成型法，即先將陶瓷粉體預成型為圓柱體生坯後，再輔以車銑加工成具有球頭雛形的生坯。然而，此種生坯製造方法有以下缺點：（1）材料耗損高，造成起始原料浪費；（2）生坯微結構均勻性不佳，須採用長時間高成本的熱均壓法才能達到燒結緻密且晶粒細小的微結構。另一方面，相對於單軸乾壓成型法，雖然採用溼式成型法製作的生坯可以具有較佳的均勻性，但在用於製作外形屬於壁厚的結構（例如，髖關節球頭）時，利用石膏模注漿成型會因為漿料除水乾燥的速率不一，造成生坯或燒結體外觀上出現巨觀的缺陷。

故，有必要提供一種陶瓷生坯及其製造方法，以解決習用技術所存在的問題。

本發明的主要目的在於提供一種陶瓷生坯及其製造方法，該製造方法所製得的陶瓷生坯微結構的均勻性佳。

為了達成上述目的，本發明提供一種陶瓷生坯的製造方法，包括以下步驟：混合一陶瓷材料粉體、一溶劑以及一分散劑以形成一第一漿料，其中該第一漿料的一酸鹼值是藉由添加一酸類或一鹼類調整為非中性；加入一有機膠體以及一引發劑於該第一漿料中以形成一第二漿料；對該第二漿料進行一除氣處理；以及對經該除氣處理後的該第二漿料進行凝膠注模成型。

在本發明的一實施例中，該第一漿料的該酸鹼值的範圍是介於3至4之間或介於8至9之間。

在本發明的一實施例中，該酸類包括硝酸、鹽酸、或硫酸。

在本發明的一實施例中，該第一漿料的固含量是介於20至50體積百分比之間。

在本發明的一實施例中，該有機膠體包括一有機單體以及一交聯劑。

在本發明的一實施例中，該凝膠注模成型的步驟更包括以下步驟：將經該除氣處理後的該第二漿料注入一橡膠模具；進行一膠合反應以形成一陶瓷生坯前驅物；以及進行脫模。

在本發明的一實施例中，該膠合反應的反應溫度介於50至70˚C之間，該膠合反應的反應時間介於0.5至1.5小時之間。

本發明另外提供一種根據上述之陶瓷生坯的製造方法所製得的陶瓷生坯，其中該陶瓷生坯具有一關節球頭形狀。

在本發明的一實施例中，該陶瓷生坯的一相對密度大於50%。

在本發明的一實施例中，至少80%以上的該陶瓷生坯的一孔洞配位數小於5。

如上所述，在本發明的陶瓷生坯的製造方法中，藉由將由陶瓷材料粉體、溶劑以及分散劑混合形成的漿料的酸鹼值調整為非中性，來提高陶瓷材料粉體的表面電位，進而增加粉體顆粒之間的斥力以促進粉體的分散，使漿料的流動性佳，且經長時間沉降，漿料中的粉體仍可充分懸浮於溶劑中，有利於後續凝膠成型的進行，使製得的陶瓷生坯的微結構均勻性佳。另一方面，本發明的陶瓷生坯的製造方法，與傳統溼式石膏模注漿成型法相比，可減少注漿成型過程中由於乾燥速率不一所造成的生坯外觀缺陷（例如，局部凸面或裂縫），故可應用於外形屬於壁厚結構的髖關節球頭的製作。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的單數形式「一」、「一個」和「所述」包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語「一化合物」或「至少一種化合物」可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「%」若無特定說明皆指「重量百分比（wt%）」；數值範圍（如10%~11%的A）若無特定說明皆包含上、下限值（即10%≦A≦11%）；數值範圍若未界定下限值（如低於0.2%的B，或0.2%以下的B），則皆指其下限值可能為0（即0%≦B≦0.2%）；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

第1圖是本發明實施例的陶瓷生坯的製造方法的步驟流程圖。

請參照第1圖，本發明的一實施例提供一種陶瓷生坯的製造方法，其包括以下步驟。

首先，進行步驟S10，混合一陶瓷材料粉體、一溶劑以及一分散劑以形成一第一漿料，其中第一漿料的酸鹼值是藉由添加一酸類或一鹼類調整為非中性。在一些實施例中，陶瓷材料粉體例如包括氧化鋯韌化氧化鋁（zirconia-toughened-alumina，ZTA）粉體、氧化鋁粉體、或氧化鋯粉體。溶劑例如包括去離子水。分散劑例如包括D134、Darven C、或Dolapix PC 21，但本發明不限於此。

在一些實施例中，第一漿料為高固含量的漿料，舉例來說，第一漿料的固含量例如是介於20至50體積百分比之間，分散劑的含量例如是介於0.5至1.5重量百分比之間。在一些實施例中，第一漿料的酸鹼值的範圍是介於3至4之間或介於8至9之間，酸類例如是一種酸性溶液，例如包括硝酸、鹽酸、或硫酸，鹼類例如包括氫氧化鈉、碳酸鈉、或矽酸鈉。在一些實施例中，鹼類例如是一種鹼性溶液，例如包括氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、或矽酸鈉溶液，但本發明不限於此。

值得一提的是，第一漿料的酸鹼值若未經酸類或鹼類調整，其酸鹼值為中性（介於6至7之間），此時，陶瓷材料粉體顆粒的表面為零電位點，故即使藉由分散劑的添加，仍無法使陶瓷材料粉體顆粒完全分散，且在短時間（例如，小於12小時）內，陶瓷材料粉體顆粒即會產生凝聚或結塊而無法懸浮於溶劑中。換言之，第一漿料的酸鹼值藉由酸類或鹼類調整至介於3至4之間或介於8至9之間，可以提高陶瓷材料粉體的表面電位，進而增加粉體顆粒之間的斥力以促進粉體的分散。具體來說，當生坯成型時，若顆粒堆排不均勻，會造成生坯內部堆排較緊密的區域先局部收縮緻密，使坯體內各個區域的收縮速率不一，進而造成各個區域之間的孔洞（intergranular pore）難以消除，並提高其孔洞配位數，在燒結時因收縮不均勻會造成區域微應力存在，而形成燒結體內的裂縫或微結構缺陷。此外，局部先緻密的區域也容易藉由晶界的遷移而成長為更粗的晶粒，將不利於細晶粒且高緻密的陶瓷產品製作。

在一具體實施例中，第一漿料例如是以ZTA粉體為起始原料，以去離子水為溶劑，並添加1重量百分比的D134分散劑來形成高固含量的第一漿料（例如是30體積百分比或65.85重量百分比），其中第一漿料的酸鹼值例如是藉由硝酸調整至介於3至4之間，但本發明不限於此。在本實施例中，第一漿料經長時間（例如，經過48小時）沉降，ZTA粉體仍充分懸浮於溶劑中，且第一漿料的流動性佳，有利於後續的製程。須注意的是，在使用氫氧化鈉溶液來調整第一漿料的酸鹼值的情況下，可能會因殘留鈉而污染後續形成的生坯。

接著，進行步驟S12，加入一有機膠體以及一引發劑於該第一漿料中以形成一第二漿料。在一些實施例中，有機膠體例如包括一有機單體以及一交聯劑。在一些實施例中，有機單體例如包括甲基丙烯醯胺（methacrylamide，MAM）、丙烯醯胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）或其組合，交聯劑例如包括亞甲基二丙烯醯胺（methylene bisacrylamide，MBAM）、二丙烯基酒石酸二醯胺（DATDA）或其組合，有機單體與交聯劑的混合比例例如是介於2：1至6：1之間，舉例來說，例如是介於6:1至2:1之間，較佳例如是4：1，但本發明不限於此。在一些實施例中，有機膠體的含量例如是介於10至30重量百分比之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，引發劑例如包括偶氮（2-胺基丙烷）鹽酸（azobis(2-amidinopropane) HCl，AZAP）、過硫酸鉀、雙氧水或其組合。引發劑的含量例如是介於5至15重量百分比之間，但本發明不限於此。值得一提的是，引發劑的含量愈高，成膠的速率愈快，但當含量過高時，會開始產生局部結塊的現象，導致非均勻成膠，也就是說，引發劑的含量可在不產生局部結塊的前提下，根據成膠的其他參數條件選擇較高的含量，以達到較快的成膠速率。

接著，進行步驟S14，對該第二漿料進行一除氣處理。在一些實施例中，除氣處理例如是以真空幫浦進行抽氣，使第二漿料中的氣泡排出。除氣處理的時間例如是介於1至3小時之間，例如2小時，但本發明不限於此。

最後，進行步驟S16，對經該除氣處理後的該第二漿料進行凝膠注模成型。在一具體實施例中，凝膠注模成型的步驟包括以下步驟：（1）將經該除氣處理後的該第二漿料注入一橡膠模具；（2）進行一膠合反應以形成一陶瓷生坯前驅物；以及（3）進行脫模。

在一些實施例中，橡膠模具的材料具有彈性，故有利於後續脫膜的步驟。在本實施例中，橡膠模具的例如是訂製為具有關節雛型的形狀，因此，後續脫膜得到的陶瓷生坯可以具有關節球頭的形狀，可作為人工關節產品，舉例來說，例如人工髖關節產品，但本發明不限於此。在一些實施例中，膠合反應的溫度例如是介於50至70˚C之間，膠合反應的時間例如是介於0.5至1.5小時之間，在一具體實施例中，膠合反應例如是將已注入第二漿料的橡膠模具置於一烘箱中，在50˚C下反應1小時後，得到陶瓷生坯前驅物。接著，待陶瓷生坯前驅物脫水冷卻後，即可進行脫模。最後，移除橡膠模具後即可得到本發明的陶瓷生坯。在一些實施例中，脫模得到的陶瓷生坯可以進一步進行一乾燥處理，但本發明不限於此。

在一些實施例中，藉由本發明的陶瓷生坯的製造方法所製得的陶瓷生坯，至少80%以上的陶瓷生坯的一孔洞配位數小於5。在本文中，「孔洞配位數」是指環繞孔洞周遭的粉體粒子數目，舉例來說，5個粉體粒子環繞形成一孔洞，則孔洞配位數為5。在一些實施例中，陶瓷生坯的一相對密度大於50%。在本文中，「相對密度」是指體密度與理論密度的百分比值，在本實施例中，相對密度愈高，表示陶瓷生坯的微結構愈緻密，愈有利於陶瓷生坯於人工關節的應用。

以下列舉數個實驗以及實施例與比較例，來說明本發明陶瓷生坯的製造方法的條件參數以及所製得的陶瓷生坯與習知單軸乾壓成型方法所製得的陶瓷生坯之間的差異，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明精神與範圍內，當可做各種更動與潤飾。

實驗1（引發劑含量測試）

首先，混合ZTA粉體與去離子水，並添加1重量百分比的D134以形成ZTA漿料，接著使用硝酸（純度為65至69%）將ZTA漿料的酸鹼值調整至4，其中ZTA漿料的固含量為30體積百分比（約65.8重量百分比）。接著，先將20重量百分比的有機膠體（MAM以及MBAM以重量比為4:1混合）加入ZTA漿料中，再分別加入5重量百分比、10重量百分比以及15重量百分比的AZAP，並觀察漿料的變化。

根據實驗觀察結果，可以發現在未升溫的情況下，在AZAP的含量在5重量百分比以及10重量百分比的條件下，漿料仍呈現均勻的膠狀溶液，而在AZAP的含量在15重量百分比的條件下，漿料開始有凝膠反應的生成且產生局部結塊的現象，而非均勻的膠狀溶液。由於引發劑的含量愈高，成膠速率愈快，故在以下實驗中，AZAP的含量選用10重量百分比。

實驗2（有機膠體的比例測試）

首先，混合ZTA粉體與去離子水，並添加1重量百分比的D134以形成ZTA漿料，接著使用硝酸（純度為65至69%）將ZTA漿料的酸鹼值調整至4，其中ZTA漿料的固含量為30體積百分比（約65.8重量百分比）。接著，將20重量百分比有機膠體（MAM以及MBAM分別以重量比為2:1、3:1、4:1、5:1、6:1混合）以及10重量百分比的AZAP加入ZTA漿料中。在本實驗中，選用PP材質的方型試藥缽作為成型模具（尺寸為20毫米 x 20毫米 x 20毫米），分別觀察添加有機膠體後的漿料狀態以及膠合反應後的漿料狀態（膠合溫度為50˚C），結果如表1所示。

表1

	MAM以及MBAM重量比
2:1	3:1	4:1	5:1	6:1
添加有機膠體後的漿料狀態	均勻膠狀	均勻膠狀	均勻膠狀	漿料結塊	漿料結塊
膠合反應後的漿料狀態	強度不足脫模碎裂	強度不足脫模碎裂	完整成型沒有龜裂	無成型	無成型

請參照表1，可以發現在有機單體（MAM）的比例過高（5:1以及6:1時）時，會造成ZTA漿料的黏度大幅增加而產生結塊；當有機單體（MAM）的比例不足（2:1以及3:1）時，膠合反應後，會造成生坯強度不足而無法有效成型。由上述表1可知，在本實驗中，有機單體（MAM）與交聯劑（MBAM）的重量比在4:1的條件下，可以使ZTA漿料具有適當的黏度來進行膠合反應且不產生結塊，因此膠合反應後所得的生坯可以完整成型且沒有龜裂。在以下實驗中，有機單體（MAM）與交聯劑（MBAM）的重量比選用4:1。

實驗3（生坯成型測試）

實施例

首先，混合ZTA粉體與去離子水，並添加1重量百分比的D134以形成ZTA漿料，接著使用硝酸（純度為65至69%）將ZTA漿料的酸鹼值調整至4，其中ZTA漿料的固含量為30體積百分比（約65.8重量百分比）。接著，將20重量百分比有機膠體（MAM以及MBAM以重量比為4:1混合）以及10重量百分比的AZAP加入ZTA漿料中，以真空幫浦抽氣2小時，將漿料中的氣泡趕出後，注入訂製的橡膠關節球頭模具中（凝膠注漿法，gel casting）。接著，將已灌注漿料的橡膠關節球頭模具置於烘箱中，以50˚C的溫度進行1小時的凝膠膠合與生坯成型（溼式成型法）。最後，待脫水冷卻後移除橡膠關節球頭模具，得到本實施例的陶瓷生坯。將製得的陶瓷生坯進一步進行預燒結處理（1500˚C，1小時），以觀察預燒結後的陶瓷生坯微結構。

比較例1

比較例1的陶瓷生坯的製造方法與實施例相似，其差異在於：比較例1的生坯成型是將溼式成型法改為習知的單軸乾壓成型法。

比較例2

比較例2的陶瓷生坯的製造方法與實施例相似，其差異在於：比較例2的生坯成型是將凝膠注漿法改為習知的石膏模注漿成型法（slip casting）。

第2A圖以及第2B圖分別是本發明的實施例與比較例1的陶瓷生坯微結構的掃描式電子顯微鏡照片。第3A圖以及第3B圖分別是本發明的實施例與比較例1的陶瓷生坯微結構經預燒結後的掃描式電子顯微鏡照片。

請參照第2A圖以及第2B圖，實施例的陶瓷生坯的微結構（第2A圖）顆粒分布狀態均一，無明顯的團聚現象以及過大的孔隙存在，孔洞配位數80%以上皆在5以下。比較例1的陶瓷生坯的微結構（第2B圖）可以明顯觀察到局部較大的孔洞配位數（大於5，虛線標示處），故不利於後續燒結後的陶瓷生坯結構的緻密度。

請參照圖第3A圖以及第3B圖，實施例的陶瓷生坯經預燒結後的微結構（第3A圖）緻密且孔隙少，其中開孔（open pore）完全消除，且與比較例1的陶瓷生坯經預燒結後的微結構（第3B圖）相比，在實施例的陶瓷生坯經預燒結後的微結構中，氧化鋁晶粒的尺寸較小（晶粒尺寸小於3微米），氧化鋯（第3A圖中偏白的晶粒）分布較均勻。因此，實施例的陶瓷生坯的微結構有利於提升後續作為人工髖關節的機械強度。

第4A圖以及第4B圖分別是本發明的實施例與比較例2的陶瓷生坯結構經預燒結後的外觀照片。

請參照圖第4A圖以及第4B圖，實施例的陶瓷生坯經預燒結後的結構（第4A圖）外觀球頭完整，表面光滑且沒有任何裂縫或凸面。比較例2的陶瓷生坯經預燒結後的結構（第4B圖）外觀球頭不完整，可在表面觀察到凸面A1以及裂縫A2。

值得一提的是，在本發明的實施例中，由於在漿料製備的過程中，調整粉體顆粒表面電位可使顆粒的表面產生斥力，故可從凝聚狀態轉變為顆粒之間彼此均勻分散。接著，在此均勻分散狀態下添加有機單體以及交聯劑，故可在充分混合下脫水並產生凝膠聚合，故可使顆粒之間彼此緊靠成型，而不會產生如習知的單軸乾壓成型法過程中壓力梯度分布的問題（比較例1），也不會產生如習知的石膏模注漿成型法過程中因生坯壁厚所造成的乾燥速率不一的問題（比較例2），因此，本發明的實施例製得的生坯具有均勻的微結構，故經燒結後可形成具有優異性能的陶瓷髖關節產品。

綜上所述，在本發明的陶瓷生坯的製造方法中，藉由將由陶瓷材料粉體、溶劑以及分散劑混合形成的漿料的酸鹼值調整為非中性，來提高陶瓷材料粉體的表面電位，進而增加粉體顆粒之間的斥力以促進粉體的分散，使漿料的流動性佳，且經長時間沉降，漿料中的粉體仍可充分懸浮於溶劑中，有利於後續凝膠成型的進行，使製得的陶瓷生坯的微結構均勻性佳。另一方面，本發明的陶瓷生坯的製造方法，與傳統溼式石膏模注漿成型法相比，可減少注漿成型過程中由於乾燥速率不一所造成的生坯外觀缺陷（例如，局部凸面或裂縫），故可應用於外形屬於壁厚結構的髖關節球頭的製作。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S10、S12、S14、S16:步驟

A1:凸面

A2:裂縫

第1圖是本發明實施例的陶瓷生坯的製造方法的步驟流程圖。

第2A圖以及第2B圖分別是本發明的實施例與比較例1的陶瓷生坯微結構的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）照片。

第3A圖以及第3B圖分別是本發明的實施例與比較例1的陶瓷生坯微結構經預燒結後的掃描式電子顯微鏡照片。

S10、S12、S14、S16:步驟

Claims

一種陶瓷生坯的製造方法，包括下述步驟：混合一陶瓷材料粉體、一溶劑以及一分散劑以形成一第一漿料，其中該第一漿料的一酸鹼值是藉由添加一酸類或一鹼類調整為非中性；加入一有機膠體以及一引發劑於該第一漿料中以形成一第二漿料；對該第二漿料進行一除氣處理；以及對經該除氣處理後的該第二漿料進行凝膠注模成型，其中該凝膠注模成型的步驟包括：將經該除氣處理後的該第二漿料注入一橡膠模具；進行一膠合反應以形成一陶瓷生坯前驅物；以及進行脫模，其中該膠合反應的反應溫度介於50至70℃之間，該膠合反應的反應時間介於0.5至1.5小時之間。
如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生坯的製造方法，其中該第一漿料的該酸鹼值的範圍是介於3至4之間或介於8至9之間。
如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生坯的製造方法，其中該酸類包括硝酸、鹽酸、或硫酸。
如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生坯的製造方法，其中該第一漿料的固含量是介於20至50體積百分比之間。
如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生坯的製造方法，其中該有機膠體包括一有機單體以及一交聯劑。
一種根據申請專利範圍第1至5項任一項所述之陶瓷生坯的製造方法所製得的陶瓷生坯，其中該陶瓷生坯具有一關節球頭形狀。
如申請專利範圍第6項所述之陶瓷生坯，其中該陶瓷生坯的一相對密度大於50%。
如申請專利範圍第6項所述之陶瓷生坯，其中至少80%以上的該陶瓷生坯的一孔洞配位數小於5。