CN108939149A - 制备peek生物涂层的方法以及peek生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物材料领域，具体而言，涉及一种制备PEEK生物涂层的方法以及PEEK生物材料。将表面黏附有聚多巴胺的PEEK置于钛氟化物溶液中，在45‑55℃保温10‑15小时沉积钛氟化物。通过在PEEK表面黏附聚多巴胺后，沉积钛氟化物复合涂层。利用聚多巴胺中的酚羟基作为二氧化钛的锚定点，通过液相沉积制备杂化复合涂层。相对于现有技术，该方法制得的复合涂层，聚多巴胺和TiO2是通过强力化学键结合，结合效果非常好。二氧化钛具有抗菌的作用，从而使得最终制得的复合涂层具有优异的抗菌性能。多巴胺能够促进成纤维细胞的黏附生长，能够有效地促进成纤维细胞的黏附，生长，分化；最终达到软组织密封的能力。

Description

制备PEEK生物涂层的方法以及PEEK生物材料
技术领域
本发明涉及生物材料领域，具体而言，涉及一种制备PEEK生物涂层的方法以及PEEK生物材料。
背景技术
PEEK中文名称聚醚醚酮。它是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物。其构成单位为氧-对亚苯基-氧-羰-对亚苯基，是半结晶性、热塑性塑料。
聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有更多显著优势，耐正高温260度、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐磨性、不耐强硝酸、浓硫酸、抗辐射、超强的机械性能可用于高端的机械、核工程和航空等科技。
特别地，聚醚醚酮的机械性能非常适用于生物医学应用。PEEK材料优良的机械性使其能成为骨和软骨替代品，并在许多的不同的医学领域得到应用。
但是，聚醚醚酮材料，在植入人体后短时间难以与人体软组件结合，限制了其应用。
在现有技术中，通常采用块体改性的方法，如在PEEK基体里添加TiO2等生物活性物质；或表面改性的方法如磁控溅射，等离子体注入等。
但是，现有技术中的这些方法，往PEEK基体添加生物活性物质会使PEEK基体的机械性能大大降低；而采用等离子体注入，磁控溅射表面改性的方法，由于涂层的结合方式是靠物理结合，因此制备的涂层结合力差，容易出现脱落。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种制备PEEK生物涂层的方法，能够有效地提高PEEK材料与人体软组件结合能力。
本发明的第二目的在于提供一种PEEK生物材料，该PEEK生物材料能够促进成纤维细胞的黏附生长，达到软组织密封的效果。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种制备PEEK生物涂层的方法，包括以下步骤：将表面黏附有聚多巴胺的PEEK置于钛氟化物溶液中，在45-55℃保温10-15小时沉积钛氟化物。
一种PEEK生物材料，采用如上述的制备PEEK生物涂层的方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种制备PEEK生物涂层的方法，包括以下步骤：将表面黏附有聚多巴胺的PEEK置于钛氟化物溶液中，在45-55℃保温10-15小时沉积钛氟化物。该方法，通过在PEEK表面黏附聚多巴胺后，再在PEEK材料表面上沉积钛氟化物复合涂层。利用聚多巴胺中的酚羟基作为二氧化钛的锚定点，通过液相沉积制备杂化复合涂层。现有技术中，传统的等离子体注入或者磁控溅射等表面改性的方法制得的复合涂层与PEEK基体表面的结合是通过物理结合或相互作用力较弱的氢键和静电吸附结合，结合效果差，容易出现脱落。相对于现有技术，该方法制得的复合涂层，聚多巴胺和TiO2是通过强力化学键(共价键)结合，这种化学键的结合，远远强于物理结合或者氢键、静电吸附结合，结合效果非常好，有效解决了现有技术中，容易出现涂层脱落的问题。二氧化钛具有抗菌的作用，从而使得最终制得的复合涂层具有优异的抗菌性能。进一步地，在PEEK表面黏附聚多巴胺后进行液相沉积，多巴胺能够促进成纤维细胞的黏附生长，能够有效地促进成纤维细胞的黏附，生长，分化；最终达到软组织密封的能力。因此，采用该方法制得的复合涂层不仅能够有效提高PEEK材料与人体软组件结合能力；而且极大地提高了PEEK材料基体与涂层的结合能力。
本发明提供的一种PEEK生物材料，采用如上述的制备PEEK生物涂层的方法制得。该PEEK生物材料能够促进成纤维细胞的黏附生长，达到软组织密封的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为对比例1提供的PEEK的扫描电镜图；
图2为本发明实施例提供的PEEK生物材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例提供的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA的XPS的检测结果；
图4为本发明实施例提供的PEEK生物材料的Ti元素的XPS高分辨图；
图5为本发明实施例提供的PEEK生物材料的O元素的XPS高分辨图；
图6为本发明实施例提供的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA的成纤维细胞实验结果；
图7为本发明实施例提供的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA的成纤维细胞细胞活性实验结果柱状图；
图8为本发明实施例提供的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA的金黄色葡萄球菌抗菌实验结果；
图9为本发明实施例提供的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA的金黄色葡萄球菌抗菌实验结果柱状图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的制备PEEK生物涂层的方法以及PEEK生物材料进行具体说明。
本发明实施例提供的一种制备PEEK生物涂层的方法，包括以下步骤：
S1、将表面黏附有聚多巴胺的PEEK置于钛氟化物溶液中。
进一步地，在PEEK表面黏附聚多巴胺(PDA)是通过将抛光至镜面的PEEK浸泡在多巴胺溶液中，遮光反应22-25小时制得。
进一步地，在PEEK表面黏附聚多巴胺是通过将抛光至镜面的PEEK浸泡在多巴胺溶液中，遮光反应24小时制得。
进一步地，在PEEK表面黏附聚多巴胺是通过将抛光至镜面的PEEK浸泡在多巴胺溶液中，在室温条件下遮光反应24小时制得。
进一步地，将PEEK抛光至镜面是采用砂纸或者砂轮先对PEEK进行打磨后，然后再在抛光机上进行抛光，直至抛光至镜面，从而为后续在PEEK表面制备复合涂层提供有利的保障。
应理解，上述采用砂轮或者砂纸将PEEK抛光至镜面的具体操作步骤以及抛光时间，本领域技术人员可以通过具体的实际情况做出选择，此处不再赘述。
进一步地，将上述的PEEK打磨抛光后还进行清洗。
具体地，将上述打磨抛光后的PEEK用乙醇和去离子水进行清洗。
进一步可选地，将上述的打磨抛光后的PEEK用乙醇和去离子水分别清洗3次。
进一步地，还对清洗后的PEEK进行干燥。
具体地，在室温条件下对PEEK自然干燥。
进一步地，多巴胺溶液是将多巴胺溶解在缓冲溶液，调节pH至8.0-9.0制得。
进一步地，多巴胺溶液是将多巴胺溶解在缓冲溶液，调节pH至8.5制得。
进一步地，调节pH是采用盐酸进行调节。
进一步地，多巴胺溶液的浓度1.5-2.5mg/ml。
进一步可选地，多巴胺溶液的浓度2mg/ml。
进一步地，缓冲溶液选择Tris溶液。
Tris中文别名：三(羟甲基)氨基甲烷。Tris缓冲液不仅被广泛用作核酸和蛋白质的溶剂，还有许多重要用途。Tris被用于不同pH条件下的蛋白质晶体生长。Tris缓冲液的低离子强度特点可用于线虫(C.elegans)核纤层蛋白(lamin)的中间纤维的形成。Tris也是蛋白质电泳缓冲液的主要成分之一，其在电泳缓冲液中与甘氨酸构成缓冲体系，稳定电泳过程中的PH。此外，Tris还是制备表面活性剂、硫化促进剂和一些药物的中间物。Tris也被用作滴定标准物。作为蛋白缓冲液时，若后续工作需要质谱，则不适宜用Tris，最好换成其他质谱仪可耐受的缓冲液。
需要说明的是，在本发明其他可选的实施方式中，上述的缓冲溶液可以选择本领域其他可适用的缓冲溶液。
进一步地，将前述抛光至镜面的PEEK，放入上述制得的多巴胺溶液中，室温遮光条件下浸泡24h后，多巴胺在空气中自聚合形成聚多巴胺。聚多巴胺产生强力黏接性，从而黏附在PEEK表面。为后续再在黏附有聚多巴胺的PEEK基体表面沉积复合涂层提供了一个中间层，进而使得后续制得的钛氟化物复合涂层能够与该聚多巴胺牢固结合。
具体地，聚多巴胺和TiO2是通过强力化学键(共价键)结合，这种化学键的结合，远远强于物理结合或者氢键、静电吸附结合，结合效果非常好。相对于现有技术中，传统的等离子体注入或者磁控溅射等表面改性的方法制得的复合涂层与PEEK基体表面的结合是通过物理结合或相互作用力较弱的氢键和静电吸附结合，结合效果差，容易出现脱落。本实施例提供的方法，有效解决了现有技术中，容易出现涂层脱落的问题。
进一步地，在PEEK表面黏附聚多巴胺后进行液相沉积，多巴胺能够促进成纤维细胞的黏附生长，能够有效地促进成纤维细胞的黏附，生长，分化；最终达到软组织密封的能力。因此，采用该方法制得的复合涂层不仅能够有效提高PEEK材料与人体软组件结合能力；而且极大地提高了PEEK材料基体与涂层的结合能力。进一步地，二氧化钛具有抗菌的作用，从而使得最终制得的复合涂层具有优异的抗菌性能。
S2、在黏附有聚多巴胺的PEEK表面沉积钛氟化物。
以金属氟化物[MFn]m-n的水溶液为主要原料，通过添加去离子水、硼酸(H3BO4)或者金属Al使金属氟化物缓慢水解，H3BO4和Al作为氟离子的俘获剂，促进反应正向进行，从而使金属氟化物沉积在基体表面。
进一步地，在本实施例中，在黏附有聚多巴胺的PEEK表面沉积钛氟化物，是将表面黏附有聚多巴胺的PEEK置于钛氟化物溶液中，在45-55℃保温10-15小时沉积钛氟化物。具体地，钛氟化物溶液是将(NH4)2TiF6溶液和H3BO3溶液等体积混合后，调节pH至2.7-2.9制得。
通过选用六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)的混合水溶液，从而能够在黏附有聚多巴胺的PEEK表面沉积TiO2薄膜。
具体的反应如下：
[Ti(OH)6]2；+2H:→TiO2+4H2O
进一步地，调节pH是采用HF进行调节。
进一步地，(NH4)2TiF6溶液的浓度0.1-0.2mol/L。
进一步地，H3BO3溶液0.3-0.4mol/L。
通过将上述的(NH4)2TiF6溶液的浓度选择设置为0.1-0.2mol/L；H3BO3溶液的浓度选择为0.3-0.4mol/L，能够在黏附有聚多巴胺的PEEK表面沉积性能良好的钛氟化物，获得复合涂层。
本发明的一些实施方式还提供PEEK生物材料，采用如上述的制备PEEK生物涂层的方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供的一种PEEK生物材料，包括以下步骤：
(1)将PEEK先打磨，抛光，然后用乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2)配置10mmol/L Tris的混合溶液，用盐酸调至pH为8.5。将多巴胺溶于配置好的Tris混合溶液中，配置2mg/ml的多巴胺溶液备用。
(3)将步骤(1)中制得的PEEK放入步骤(2)制得的多巴胺溶液中，室温遮光条件下浸泡24h。
(4)配置浓度为0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液，浓度为0.3mol/L的H3BO3溶液，两者等体积混合，并且用HF调节pH至2.7。
(5)将步骤(3)中制得的PEEK置于步骤(4)中制得的混合溶液中在50°下保温12h。
实施例2
本实施例提供的一种PEEK生物材料，包括以下步骤：
(1)将PEEK先打磨，抛光，然后用乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2)配置10mmol/L Tris的混合溶液,用盐酸调至pH为8.0。将多巴胺溶于配置好的Tris混合溶液中，配置1.5mg/ml的多巴胺溶液备用。
(3)将步骤(1)中制得的PEEK放入步骤(2)制得的多巴胺溶液中，室温遮光条件下浸泡22h。
(4)配置浓度为0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液，浓度为0.4mol/L的H3BO3溶液，两者等体积混合，并且用HF调节pH至2.9。
(5)将步骤(3)中制得的PEEK置于步骤(4)中制得的混合溶液中在45°下保温10h。
实施例3
本实施例提供的一种PEEK生物材料，包括以下步骤：
(1)将PEEK先打磨，抛光，然后用乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2)配置10mmol/L Tris的混合溶液,用盐酸调至pH为9.0。将多巴胺溶于配置好的Tris混合溶液中，配置2.5mg/ml的多巴胺溶液备用。
(3)将步骤(1)中制得的PEEK放入步骤(2)制得的多巴胺溶液中，室温遮光条件下浸泡25h。
(4)配置浓度为0.16mol/L的(NH4)2TiF6溶液，浓度为0.32mol/L的H3BO3溶液，两者等体积混合，并且用HF调节pH至2.8。
(5)将步骤(3)中制得的PEEK置于步骤(4)中制得的混合溶液中在48℃下保温12h。
实施例4
本实施例提供的一种PEEK生物材料，包括以下步骤：
(1)将PEEK先打磨，抛光，然后用乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2)配置10mmol/L Tris的混合溶液,用盐酸调至pH为8.6。将多巴胺溶于配置好的Tris混合溶液中，配置2.2mg/ml的多巴胺溶液备用。
(3)将步骤(1)中制得的PEEK放入步骤(2)制得的多巴胺溶液中，室温遮光条件下浸泡24h。
(4)配置浓度为0.15mol/L的(NH4)2TiF6溶液，浓度为0.35mol/L的H3BO3溶液，两者等体积混合，并且用HF调节pH至2.8。
(5)将步骤(3)中制得的PEEK置于步骤(4)中制得的混合溶液中在52℃下保温13h。
对比例1
PEEK(与实施例1-4采用的PEEK相同)
对比例2
PEEK表面黏附聚多巴胺，记作：PEEK@PDA。(与实施例1采用的使PEEK表面黏附聚多巴胺的步骤相同)
实验例：
考察实施例1-4制得的PEEK生物材料(记作：PEEK@PDA@TiO2)的性能。
1、采用扫描电镜对实施例1-4制得的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK检测形貌特征。
结果见图1和图2。从扫描结果图对比可以看出，未经过表面改性处理的PEEK表面有很多划痕。实施例1-4提供的PEEK生物材料，二氧化钛涂层均匀细小的分布在样品表面。说明制得的复合涂层厚度均匀，有利于PEEK生物材料获得良好的性能。
2、采用XPS(X射线光电子能谱分析)对实施例1-4制得的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA进行检测。结果见图3-图5。
从图3，XPS全谱图的对比可以看出，包覆了多巴胺的表面出现了N的波峰，而沉积二氧化钛的试样出现了钛的波峰，说明了PEEK表面包覆了多巴胺，而且从峰的强度可以看出C和N的波峰逐渐变弱，这也说明了多巴胺对PEEK的包覆效果较好，沉积的二氧化钛涂层也具有较好的均匀性。
结合图3-图5，从Ti元素的高分辨可以看出，经过改性之后Ti元素的结合能值为458.5与TiO2(458.4～458.7eV)〕非常接近，且高于Ti金属(454eV)，表明膜中钛元素与氧直接键合形成正电荷。
从O元素的高分辨可以看出，经过多巴胺包覆之后的O元素的结合能值为531.6，533.2，而经过二氧化钛沉积之后氧元素的结合能值变为530.2，这个结合能值与二氧化钛O元素中的结合能值529.9eV，530.1eV和530.2eV类似。低于中性氧分子(531eV)表明氧带负电荷，可能是通过与Ti形成化学键而形成的。531.6，533.2与PDA中的O 1s几乎相同，这表明信号最有可能是由暴露的PDA引起的。
本实施例1-4制得的PEEK生物材料，PEEK表面的复合涂层，聚多巴胺和TiO2是通过强力化学键(共价键)结合，这种化学键的结合，远远强于物理结合或者氢键、静电吸附结合，结合效果非常好，有效解决了现有技术中，容易出现涂层脱落的问题。
3、对实施例1制得的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA，进行成成纤维细胞细胞活性实验，考察其与人体软组件结合能力。
具体地，将成纤维细胞3T3-L1分别在对比例1提供的PEEK、实施例1制得的PEEK生物材料的样品表面分别培养4h，24h和72h后取出，并将样品用9％的NaCl溶液轻轻清洗3遍，以洗掉未粘附的成纤维细胞、细胞分泌物和培养基等残留物。然后在每个样品孔里面加入2ml的戊二醛(质量分数为2.5％)进行细胞固定，并将固定好的样品放在4℃的冰箱内进一步固定12h以上。为了确定细胞黏附在样品上的数量，对固定后细胞的细胞核进行染色，然后用荧光显微镜进行观察和计数。在进行细胞荧光染色之前，需要将固定好细胞的样品用9％的NaCl溶液轻轻冲洗三遍，然后使用4',6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)染料(每孔50μl，染色7min)在避光的环境下分别对细胞核和细胞质进行荧光染色。染色完成后的样品用生理盐水按滴加顺序逐个清洗三遍，然后用洗耳球轻轻吹干并避光保存。最后在荧光显微镜下观察并拍照，用于细胞计数。
进一步地，成纤维细胞活性评价使用的是细胞增殖和细胞毒性检测专用CCK试剂盒(Cell Counting Kit,CCK-8,日本)，CCK-8可被活细胞线粒体的脱氢酶还原为一种橙黄色的且高度水溶性的甲臜产物(Formazan)。因此，可通过酶标仪(在450nm波长处)检测培养液的吸光度值来评判细胞的活性，吸光度值越高，则细胞活性越好。成纤维细胞在样品表面分别培养4h，24h和72h后，将样品分别转移到新的无菌24孔板中。然后以VCCK-8：V培养基＝1:9的比例在每个孔中加入1ml的培养基和CCK-8试剂，之后在37℃，5％CO2的无菌条件下孵育4h。孵育完成后，在避光的环境下吸取0.2ml/孔反应后的培养基到新的96孔板中，然后用酶标仪检测OD值。CCK-8细胞活性检测全程在避光条件下进行。
实验结果见图6和图7。从图6可以看出，实验4小时，采用本实施例1制得的PEEK生物材料，成纤维细胞生长的较好，细胞的数量较多。实验7小时，采用本实施例1制得的PEEK生物材料，成纤维细胞生长的数量明显增多。实验72小时，采用本实施例1制得的PEEK生物材料，成纤维细胞的数量快速地增多，成纤维细胞生长已经生长地非常好。
说明本实施例提供的PEEK生物材料在植入人体后，能够在短时间内快速与人体软组件结合，达到软组织密封的效果。
4、对实施例1制得的PEEK生物材料以及对比例1提供的PEEK以及对比例2提供的PEEK@PDA，进行金黄色葡萄球菌抗菌实验，考察其抗菌性。
具体地，取金黄色葡萄球菌，在LB平板上划线，复苏。次日挑取单菌落，接种于LB液体培养基中。吸取LB菌液，以LB培养基为空白对照测定578nm波长的吸光光度值。吸取适当体积菌液，接种至10mLLB液体培养基中，保证菌体总浓度为1x106CFU/mL，向接种过细菌的LB培养基中分别加对比例1提供的PEEK、对比例2提供的PEEK@PDA以及实施例1制得的PEEK-PDA-TiO2，置于37℃，250rpm震荡培养24h。弃培养上清，各试管加入20mL生理盐水轻轻洗涤3次，去掉非粘附的细菌。取材料放入15mL无菌离心管中，加入1mL生理盐水，以最大转速旋涡震荡1min，收集细菌悬浮液，10倍稀释至10-6，取10-4，10-5，10-63个梯度涂平板，涂板用菌液为100μL/皿。将平板倒置放入37℃恒温箱中培养，次日数菌落计算抑菌率。
实验结果见图8和图9。从金黄色葡萄球菌抗菌实验的菌落数对比可以看出，本实施例1制得的PEEK生物材料金黄色葡萄球菌菌落数从103个菌落大大的降低到了9个。
说明本实施例制得的PEEK生物材料能够抑制细菌的生长，具有优异的抗菌性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将表面黏附有聚多巴胺的PEEK置于钛氟化物溶液中，在45-55℃保温10-15小时沉积钛氟化物。
2.如权利要求1所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
将所述聚多巴胺黏附于PEEK表面是通过将抛光至镜面的所述PEEK浸泡在多巴胺溶液中，遮光反应22-25小时制得。
3.如权利要求2所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
所述多巴胺溶液是将多巴胺溶解在缓冲溶液，调节pH至8.0-9.0制得。
4.如权利要求2所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
所述多巴胺溶液的浓度1.5-2.5mg/ml。
5.如权利要求3所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
所述缓冲溶液为Tris溶液。
6.如权利要求3所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
调节pH是采用盐酸进行调节。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
所述钛氟化物溶液是将(NH4)2TiF6溶液和H3BO3溶液等体积混合后，调节pH至2.7-2.9制得。
8.如权利要求7所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
所述(NH4)2TiF6溶液的浓度0.1-0.2mol/L。
9.如权利要求8所述的制备PEEK生物涂层的方法，其特征在于，
所述H3BO3溶液0.3-0.4mol/L。
10.一种PEEK生物材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备PEEK生物涂层的方法制得。
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