CN114588787B - 一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法 - Google Patents

一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114588787B
CN114588787B CN202210068415.7A CN202210068415A CN114588787B CN 114588787 B CN114588787 B CN 114588787B CN 202210068415 A CN202210068415 A CN 202210068415A CN 114588787 B CN114588787 B CN 114588787B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyphenol
assembly
metal
membrane
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210068415.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114588787A (zh
Inventor
刘延琦
叶钢
陈靖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202210068415.7A priority Critical patent/CN114588787B/zh
Publication of CN114588787A publication Critical patent/CN114588787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114588787B publication Critical patent/CN114588787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及功能性膜材料制备领域，具体涉及一种基于金属‑多酚配位组装改性直通孔膜的通道内壁的方法。本发明首次实现了对直通均孔聚合物膜通道内壁的金属多酚涂层全覆盖修饰，通过跨膜对流扩散策略解决了多酚材料过度原位聚集、无法扩散进入膜孔道修饰孔道内壁的问题；同时通过多酚氧化自聚预处理策略，调控多酚自聚体与金属的络合能力与界面组装动力学，在实现膜通道内壁全覆盖修饰的基础上，进一步实现了对涂层厚度、平整度及亲水性的可控构建，并明显提升了膜修饰层的稳定性，解决了直接组装所造成的中间厚两头薄、通道管腔中部堵塞的问题。

Description

一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法
技术领域
本发明涉及功能性膜材料制备领域，具体涉及一种基于金属-多酚配位组装改性直通孔膜的通道内壁的方法。
背景技术
均孔微滤膜的直通孔道为物质跨膜传输提供了通量大且选择性强的优异特性，是分子离子特异选择分离、可调门控输运、高效能量转化、精准传感识别的理想传质通道。
实现如上功能取决于直通孔道的通道对被输运物质有效的传质作用力，其中对传质起到精准干预作用的主要有通道的尺寸、识别官能团以及通道内壁的电荷、极性、亲疏水性等物化性质。
现有均孔微滤膜多为惰性基体材料(如聚酯类核孔膜、氧化铝膜、嵌段聚合组装膜等)，其通道尺寸、官能团构建以及内壁物化性质无法针对应用体系进行可控调节，因此需要对惰性通道内管壁进行修饰使其具备传质干预的功能与潜在二次功能。除此之外，修饰层通常作为修饰平台还需具备对直通孔道内壁稳定的界面粘附能力、完整修饰覆盖能力，以及通过多重分子作用具备承载二次功能组分的能力。
目前已有的修饰方法主要有小分子或高分子共价接枝、聚电解质逐层静电组装、金属覆层沉积涂镀、界面仿生矿化等。但这些策略依然存在构建流程繁琐、组分修饰可控性弱、功能表达受限等问题。
多酚-金属超分子组装涂层是理想的材料表界面修饰材料，丰富的酚羟基团与金属离子的组合为界面提供了亲水性、负电性、极性可调的物化特性。除自身因酚羟基可与界面形成广泛的氢键、配位键、疏水相互作用、π-π堆积作用从而产生的界面粘附能力外，还可以通过这些成键位点进行多类型次级功能的二再修饰。
现有多酚-金属超分子组装涂层的组装策略包括经典金属-多酚膜层单进制基体浸润原位组装策略和经典金属-多酚双料液循环二进制界面组装策略。
经典金属-多酚膜层单进制基体浸润原位组装策略已多被用于水处理膜表面的物化改性或功能改性，赋予了多酚-金属复合膜油水分离能力、金属离子或染料分子的截虑能力、膜表界面的亲水抗污能力、膜催化功能组分的锚固能力等。但多酚对金属离子的络合原位组装动力学过快，而组装体界面扩散组装的动力学不足，这一动力学陷阱导致金属多酚在原位组装过程时过早的在膜层外表面成膜而无法及时扩散进入膜孔道内部，因此无法用于均孔微滤膜的直通孔道内壁的物化改性或功能改性。
二进制组装方法是将待修饰的基体材料先后并反复循环浸润于未经混合的多酚溶液与金属离子溶液，实现多酚与金属离子的循环逐层组装，该策略多应用于对材料表界面的修饰。对于膜孔道内部改性，如果采用二进制逐层组装方式，由于每一次浸入多酚料液或每一次浸入金属离子料液都需要经历等待一次多酚分子或者一次金属离子在膜孔道内部的扩散以及界面组装，完成涂层构建往往需要多次物料向膜孔道内部扩散的时间。
发明内容
本发明的第一目的是提供上述针对直通孔膜的通道内壁的改性方法。
本发明提供的直通孔膜的改性方法，包括：配置于直通孔膜两侧的多酚氧化自聚预组装组分和过渡金属离子溶液组分，通过直通孔道进行跨膜对流扩散，从而在直通孔膜表面及通道内壁进行界面组装，形成全覆盖金属-多酚涂层；
所述金属-多酚涂层为均厚超分子网络层，厚度为10-50nm。
本发明首次提出通过多酚氧化自聚预组装策略及双组分跨膜对流扩散组装策略相结合的方式，实现对直通孔膜表面及通孔内壁的全覆盖金属-多酚涂层改性。
具体来讲，通过跨膜对流扩散策略，驱使金属与多酚充分扩散，从而在膜通道内充分进行界面组装，实现对膜通道表面及通孔内壁的完全覆盖，解决了本领域之前研究者使用金属多酚改性时出现多酚材料过度原位聚集、无法扩散进入膜孔道修饰孔道内壁的问题。
同时通过多酚氧化自聚预处理策略，调控了多酚自聚体与金属离子的络合能力与界面组装动力学的关系，既一定程度上削弱多酚对金属离子的络合强度，相对减慢双组分络合原位组装动力学，又能够在保障组装体界面粘附能力的同时降低了组分单元间的界面组装阻力，相对加快界面扩散组装的动力学，从而获得温和的组装动力学，在实现膜通道内壁全覆盖修饰的基础上，进一步实现了对涂层的厚度、平整度及亲水性的可控构建，保障内腔涂层厚度均匀且通道通畅，提升了通孔内壁表面涂层的稳定性，解决了本领域之前研究者使用金属多酚直接组装所造成的中间厚两头薄，甚至通道管腔中部堵塞的问题。
与经典金属-多酚膜层单进制基体浸润原位组装策略相比，本发明的组装策略避免了组装过程中由于金属-多酚原位组装而造成的物料浪费、组装单元不能有效扩散进入膜孔道的情况。
与经典金属-多酚双料液循环二进制界面组装策略相比，本发明的组装策略只需经历一次多酚与金属离子共同跨膜扩散组装的过程，明显简便了涂层构建流程，提高了组装效率，且针对组装前驱料液可不断更换空白直通孔膜进行循环使用，大大降低了组装成本。
申请人认为，多酚的氧化自聚反应及跨膜对流扩散方式虽为现有技术手段，并已应用于涂层构建中，如CN108211800A，但基于涂层形成机制不同，上述技术手段在涂层形成过程中所起作用及对应产生的技术效果也不同。
CN108211800A中使用特定的多酚物料分子多巴胺，其全氧化自聚后形成的涂层为“聚多巴胺修饰涂层”，聚多巴胺是涂层构建的材料主体。多巴胺氧化自聚所形成的涂层带有多巴胺本身独特的优良粘附性能，以及涂层构建成形的能力，而对于其他大部分多酚物质，如邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸等，则无法单独通过氧化自聚达到多巴胺的自聚效果，因此，CN108211800A的方法仅适用于多巴胺。
而本发明研究者在对金属-多酚的原位组装动力学及组装体在通孔内壁界面组装动力学的深入研究后，提出金属离子与多酚基团配位交联策略与多酚物质氧化自聚预组装策略相结合的方式，即本申请使用的多酚物料为常规多酚分子，其发生氧化自聚预组装后再与金属离子配位组装形成的是“金属多酚修饰涂层”，氧化自聚的单宁酸与金属离子都是构成涂层的主体。本申请所述的方法使常规多酚分子，如邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸等都能够与金属离子共同形成改性涂层，并达到预期效果。因此，本申请所述的方法适用于大多数多酚分子，更具有普适意义。
本发明所述的改性方法具体操作步骤如下：
S1，多酚类物质前驱体溶于缓冲溶剂中，经氧化自聚预组装，形成含多酚氧化自聚预组装组分的前驱液A；
S2，含金属离子的前驱液B的配制；
S3，将前驱液A、前驱液B分别配制在直通孔膜两侧，并均匀搅拌以使多酚氧化自聚预组装组分及金属离子充分跨膜对流扩散；
S4，对S3所得直通孔膜洗涤、干燥，获取表面及通道内壁全覆盖均厚涂层的直通孔膜。
进一步研究发现，所得金属-多酚涂层的厚度与多酚预组装时间、跨膜组装时间有关。多酚氧化自聚预组装的时间越长，形成一定厚度涂层所需的跨膜组装时间就越短，成膜效率越高；而相同跨膜组装时间形成的涂层也就越厚，但始终保持等厚均匀，且不堵塞管腔。因此，可根据涂层的实际需求，通过调控氧化自聚预组装时间及跨膜对流扩散时间实现对金属-多酚涂层厚度的可控构建。所述氧化自聚预组装的时间为0.5～48h；所述跨膜对流扩散组装时间为10～120min。
进一步地，本发明发现，弱碱性环境有助于提高多酚氧化自聚预组装效果，中性环境有助于跨膜组装络合配位，保障金属-多酚涂层效果，为此本发明要求所述前驱液A的pH控制在8.0-10.0之间。进一步优选所述缓冲溶剂为三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)缓冲液、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷Bis-Tris缓冲液或2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸TES缓冲液中的一种或多种，这些缓冲剂既能够为多酚氧化自聚预组装提供弱碱性环境，又可以为跨膜组装络合配位提供中性环境，从而更好的保障成膜效果。更进一步优选地，所述缓冲液中缓冲试剂与所述多酚类物质的摩尔比为(5-20)：1。
本发明所述多酚类物质前驱体为单宁酸、没食子酸、邻苯二酚、连苯三酚或多巴胺中的一种或多种；优选为单宁酸，其具有经济廉价的优势，在膜孔道工程修饰领域有更好的应用前景。所述多酚类物质前驱体的浓度为0.1～10.0mM。
本发明所述前驱液B为含有过度金属离子的盐溶液，所述盐优选为盐酸盐。所述金属离子为过渡金属离子，具体为Fe3+、Al3+、Eu3+或Zr4+中的一种或多种。所述盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.1～200mM。
所述金属离子的用量按每0.1mmol所述多酚类物质前驱体对应0.1mmol～5mmol给定。
所述直通孔膜为聚碳酸酯膜(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、聚酰亚胺膜(PI)或芳香族聚酰胺膜。
为了提高涂层质量，在所述改性前，先对所述直通孔膜进行预处理：先对膜进行浸泡处理，再进行表面洗涤超声处理。
本发明的第二目的是提供采用上述改性方法获得的膜表面及通孔内壁全覆盖金属-多酚涂层的直通孔膜。
相比聚合物膜基材，直通孔膜的膜亲水性有了明显的提高，水接触角由63.0°变为＜30.0°；水通量有了一定的提高，在附加一个大气压力条件下，通量由原聚合物膜1mL/min/cm2提高到2-3mL/min/cm2。
同时，相比于采用未氧化自聚预组装的多酚前驱液与金属离子通过跨膜对流扩散组装的金属多酚涂层，本发明采用氧化自聚预组装的多酚前驱液形成的金属-多酚涂层在长时间负压条件的膜水过滤使用下稳定性更高。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次实现了对直通均孔聚合物膜通道内壁的金属多酚涂层修饰，构建过程中采取跨膜对流扩散策略，驱使金属与多酚在膜通道内充分进行界面组装，实现膜通道内全覆盖修饰，解决了本领域之前研究者使用金属多酚改性时出现的因多酚材料过度原位聚集而造成的物料浪费，以及无法扩散进入膜孔道修饰孔道内壁的问题。
(2)本发明采用多酚氧化自聚预处理策略，调控了多酚自聚体与金属的络合能力与界面组装动力学，获得厚度均匀且通路顺畅的金属多酚涂层，解决了直接组装所造成的中间厚两头薄、通道管腔中部堵塞的问题。
(3)本发明采用多酚氧化自聚预处理策略，可与过渡金属离子组装构筑结构刚性、稳定性更好的金属多酚涂层，避免了本领域之前研究者在金属多酚修饰膜过滤使用过程中涂层不稳定的问题。
(4)本发明采用多酚氧化自聚预处理策略，显著提高均孔膜的亲水性，并通过调整预组装时间实现对亲水性的可控构建。
(5)本发明所述的改性方法可通过控制氧化自聚预组装时间及跨膜组装时间，实现对涂层厚度可控且始终均厚的构筑。
附图说明
图1为金属-多酚双组份料液跨膜组装策略装置与膜形貌示意图。
图2为聚合物均孔膜模板蚀刻后非预组装多酚和预组装多酚与金属跨膜组装形成的多酚金属微通道形貌电镜照片；
其中：(a)、(c)代表非预组装多酚与金属跨膜组装形成的多酚金属修饰均孔膜照片与模板蚀刻后金属多酚涂层扫描电镜图片；(b)、(d)代表预组装多酚与金属跨膜组装形成的多酚金属修饰均孔膜照片与模板蚀刻后金属多酚涂层扫描电镜图片；(e)代表非预组装多酚与金属跨膜组装形成的模板蚀刻后金属多酚涂层透射电镜图片；(f)代表预组装多酚与金属跨膜组装形成的模板蚀刻后金属多酚涂层透射电镜图片。
图3为金属-多酚涂层组装增厚趋势透射电镜图片；其中(a)代表较短时间组装出的金属多酚涂层；(b)代表组装时间是(a)涂层组装时间两倍所得到金属多酚涂层；(c)代表组装时间是(a)涂层组装时间三倍所得到金属多酚涂层。
图4为多酚涂层经历十数个小时抽滤实验测试后形貌扫描电镜、透射电镜照片；其中(a)、(b)代表非预组装多酚与金属跨膜组装形成的多酚金属修饰涂层经过抽滤测试后的扫描电镜、透射电镜照片；(c)、(d)代表预组装多酚与金属跨膜组装形成的多酚金属修饰涂层经过抽滤测试后的扫描电镜、透射电镜照片。
图5为聚合物均孔膜改性金属多酚涂层前后水接触角对照图；其中(a)代表改性前基体膜表面水接触角；(b)代表金属多酚改性后膜表面接触角。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
作为本发明的具体实施方式之一，所述直通孔膜的改性方法，包括如下步骤：
S1：多酚氧化自聚预组装，形成含多酚氧化自聚预组装组分的前驱液A
称取0.1～9.6g缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷溶解在800mL去离子水中，配制1.0～100.0mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
称取0.02～0.85g单宁酸粉末，在磁子搅拌状态下缓慢加入缓冲溶液中，以保证粉末充分溶解，搅拌时间为0.5～48h，得到浓度为0.1～5.0mM的溶液。
S2：过渡金属离子前驱液B的配制
称取0.002～0.32g FeCl3、0.001～0.38g EuCl3、0.001～0.26g AlCl3、0.002～0.47gZrCl4分别溶解于100mL去离子水中，配制0.1～5mM过渡金属离子组装前驱液B。
S3：基材预处理
将聚合物均孔膜浸没在超纯水中超过24h，取出对膜表面进行冲洗，再次浸润在超纯水中，进行超声处理5min，取出对膜进行再次冲洗，浸润水中保存。
S4：预组装多酚与过渡金属离子跨膜组装作业
将均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用前驱液A和前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装前驱液A与金属离子组装和前驱液B，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。
在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
S5：双组份组装料液的循环使用
将组装完成的聚合物均孔膜从槽具中取出，保留两槽内的双组份料液，安装新的聚合物均孔膜，继续对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min，再替换下一张膜，逐张完成膜修饰改性。
实施例1一种利用TA-Fe金属多酚改性均孔膜的方法
本实施例提供一种利用TA-Fe金属多酚改性PC均孔膜的方法，步骤如下：
(1)单宁酸(TA)氧化自聚预组装
称取0.12g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL去离子水中，配制10mM的三羟甲基氨基甲烷溶液，调控缓冲溶液pH为8.5；
称取0.1g单宁酸粉末，在磁子搅拌状态下分别缓慢加入缓冲溶液中以保证单宁酸的充分溶解，搅拌时间为0.5～48h，得到浓度为0.6mM的前驱液A。
(2)氯化铁溶液配置
称取0.03g FeCl3溶解于100mL去离子水中，配制1.8mM FeCl3组装前驱溶液B。
(3)PC膜预处理
将聚合物均孔膜浸没在超纯水中超过24h，取出对膜表面进行冲洗，再次浸润在超纯水中，进行超声处理5min，取出对膜进行再次冲洗，浸润水中保存。
(4)预组装多酚与金属跨膜组装作业
将均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用单宁酸(TA)组装液和氯化铁(FeCl3)溶液润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
(5)：双组份组装料液的循环使用
将组装完成的聚合物均孔膜从槽具中取出，保留两槽内的单宁酸和氯化铁双组份料液，安装新的聚合物均孔膜，继续对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min，再替换下一张膜，逐张完成膜修饰改性。
实施例2一种利用TA-Al金属多酚改性均孔PC膜的方法
本实施例提供一种利用TA-Al金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制0.6mM的单宁酸组装前驱液A；
配制1.8mM AlCl3的前驱液B；
将PC均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用单宁酸(TA)组装液和AlCl3前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
实施例3一种利用TA-Eu金属多酚改性均孔PC膜的方法
本实施例提供一种利用TA-Eu金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制0.6mM的单宁酸组装前驱液A；
配制1.8mM EuCl3的前驱液B；
将PC均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用单宁酸(TA)组装液和EuCl3前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
实施例4一种利用TA-Zr金属多酚改性均孔PC膜的方法
本实施例提供一种利用TA-Zr金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制0.6mM的单宁酸组装前驱液A；
配制1.8mM ZrCl3的前驱液B；
将PC均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用单宁酸(TA)组装液和ZrCl4前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
实施例5一种利用GA-Fe金属多酚改性均孔PC膜的方法
本实施例提供一种利用GA-Fe金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制6.0mM的没食子酸(GA)组装前驱液A；
配制1.8mM FeCl3的前驱液B；
将PC均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用没食子酸(GA)组装液和FeCl3前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
实施例6一种利用DA-Fe金属多酚改性均孔膜的方法
本实施例提供一种利用DA-Fe金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制2.0mM的多巴胺(DA)组装前驱液A；
配制1.8mM FeCl3的前驱液B；
将PET均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用多巴胺(DA)组装液和FeCl3前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
实施例7一种利用TA-Fe金属多酚改性均孔PET膜的方法
本实施例提供一种利用TA-Fe金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制2.0mM的单宁酸组装前驱液A；
配制1.8mM FeCl3的前驱液B；
将PET均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用多巴胺(DA)组装液和FeCl3前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
实施例8一种利用TA-Fe金属多酚改性均孔PI膜的方法
本实施例提供一种利用TA-Fe金属多酚改性均孔膜的方法，与实施例1区别在于：
配制10mM的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，调控缓冲溶液pH为8.0～10.0；
配制2.0mM的单宁酸组装前驱液A；
配制1.8mM FeCl3的前驱液B；
将PI均孔聚合物膜固定在“U”型槽中间，分别使用TA组装液和FeCl3前驱液B润洗被膜间隔的“U”型槽的两个分槽，分别在两个分槽内注入液面等高的多酚组装液与金属离子组装溶液，检查膜表面是否存在气泡，对存在的气泡进行剥离处理。在两槽内分别投入磁子，对两槽内组装液进行搅拌，组装等待10～120min。
效果验证
1、金属-多酚跨膜修饰方法与设备：
采用如图1的跨膜组装方式避免了因多酚与金属离子过度络合产生原位组装聚集体而造成的物料浪费；同时也驱使金属与多酚充分扩散，从而在膜通道内充分进行界面组装，并形成金属多酚涂层，实现对膜通道表面及通孔内壁的完全覆盖；再者，两个槽内的料液可以在更换新的待修饰膜后循环使用。
2、金属-多酚涂层结构与相貌：
如图2所示，相比于未进行氧化自聚预组装多酚形成的涂层，氧化自聚预组装多酚与金属形成的涂层在去除膜模板后具有自支撑能力，厚度更为均匀；可见氧化自聚预组装策略避免了直接组装所造成的中间厚两头薄的情况，也避免了通道管腔中部的堵塞。
3、金属-多酚涂层的可控制备：
如图3所示，不同跨膜组装时间，所得涂层厚度不同但厚度均匀，因而可根据应用需要调控跨膜组装时间，从而获得厚度可控且始终均等的修饰涂层。
4、金属-多酚涂层稳定性优化：
如图4所示，在经历十数个小时的抽滤使用后，相比于未进行氧化自聚预组装多酚得到的涂层，氧化自聚预组装多酚与金属形成的涂层依然保持了结构刚性，更为稳定。
5、金属-多酚膜涂层亲水性改良：
如图5所示，通过水接触角测试观察到，相比于未修饰的均孔膜，经过氧化自聚预组装多酚修饰的均孔膜亲水性明显强。
6、多酚组装得到的纳米管的zeta电位测试
本发明通过蚀刻掉均孔膜模板获取自支撑的金属-多酚纳米管腔，经透射电镜可观察管腔形貌，经过表面电位仪和元素分析测试发现，预组装时间越久，多酚组装得到的纳米管的zeta电位越小，金属离子占比越小。
而电位越小则意味着构成整个涂层的任意一处的界面组件单元(金属-多酚配位络合单元)的电位越小，也就是组件单元在组装之前其间的静电斥力越小；而静电斥力小则更容易实现单元与单元之间的组装或者堆叠，也就是说成膜性更好、或者说更易于成膜，因此在相同时间内成膜效率更高，涂层更厚。同时，金属离子占比越小就越不影响多酚基团作为修饰层的潜在使用活性，也更有利于修饰层的功效发挥。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种直通孔膜的改性方法，其特征在于，包括：配置于直通孔膜两侧的多酚氧化自聚预组装组分和过渡金属离子溶液组分，通过直通孔道进行跨膜对流扩散，从而在直通孔膜表面及通道内壁进行界面组装，形成全覆盖金属-多酚涂层；
所述金属-多酚涂层为均厚超分子网络层，厚度为10-50nm；
多酚类物质前驱体溶于缓冲溶剂中，经氧化自聚预组装，形成含多酚氧化自聚预组装组分的前驱液。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述改性方法的操作步骤如下：
S1，多酚类物质前驱体溶于缓冲溶剂中，经氧化自聚预组装，形成含多酚氧化自聚预组装组分的前驱液A；
S2，含金属离子的前驱液B的配制；
S3，将前驱液A、前驱液B分别配置在直通孔膜的两侧，并均匀搅拌以使多酚氧化自聚预组装组分及金属离子进行跨膜对流扩散；
S4，对S3所得直通孔膜洗涤、干燥，获取表面及通道内壁全覆盖均厚涂层的直通孔膜。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，通过调控氧化自聚预组装时间及跨膜对流扩散时间实现对金属-多酚涂层厚度的可控构建。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述氧化自聚预组装的时间为0.5~48h。
5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述跨膜对流扩散组装时间为10~120min。
6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述前驱液A的pH控制在8.0-10.0之间。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，所述缓冲溶剂为三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）缓冲液、双（2-羟基乙胺基）三（羟甲基）甲烷Bis-Tris缓冲液或2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸TES缓冲液中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述缓冲溶剂中缓冲试剂与所述多酚类物质的摩尔比为（5-20）：1。
9.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述多酚类物质前驱体为单宁酸、没食子酸、邻苯二酚、连苯三酚或多巴胺中的一种或多种；
所述金属离子为Fe3+、Al3+、Eu3+或Zr4+中的一种或多种；
所述金属离子的用量按每0.1mmol所述多酚类物质前驱体对应0.1mmol~5mmol给定。
10.根据权利要求9所述的改性方法，其特征在于，在所述改性前，先对所述直通孔膜进行预处理：先对膜进行浸泡处理，再进行表面洗涤超声处理。
11.权利要求1-10任一项所述改性方法所得的膜表面及通孔内壁全覆盖金属-多酚涂层的直通孔膜。
CN202210068415.7A 2022-01-20 2022-01-20 一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法 Active CN114588787B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210068415.7A CN114588787B (zh) 2022-01-20 2022-01-20 一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210068415.7A CN114588787B (zh) 2022-01-20 2022-01-20 一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114588787A CN114588787A (zh) 2022-06-07
CN114588787B true CN114588787B (zh) 2023-04-14

Family

ID=81804719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210068415.7A Active CN114588787B (zh) 2022-01-20 2022-01-20 一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114588787B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282778A (zh) * 2022-09-01 2022-11-04 东华大学 一种金属多酚网络超薄分离膜的制备方法及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2006016A4 (en) * 2006-03-02 2010-06-02 Manabe Sei Ichi FLAT FILM POROUS DIFFUSION SEPARATION DEVICE, FLAT FILM CONDENSING DEVICE, POROUS REGENERATED CELLULOSE FILM FOR POROUS DIFFUSION, AND NON-DESTRUCTIVE FLAT FILM CONTROL METHOD
CN103272491B (zh) * 2013-06-19 2015-07-08 北京工业大学 一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法
CN103418250B (zh) * 2013-07-05 2015-12-02 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法
CN105126638B (zh) * 2015-07-27 2017-09-22 北京工业大学 一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法
CN107441952A (zh) * 2017-08-07 2017-12-08 中国科学技术大学 MOFs复合膜、其制备方法及其应用
CN108211800A (zh) * 2018-02-24 2018-06-29 清华大学 一种改性直通孔膜及直通孔膜改性方法
CN112588127B (zh) * 2020-12-31 2022-03-22 杭州高通膜技术有限公司 一种扩散反应改性聚合物多孔膜的方法
CN114669204B (zh) * 2022-02-25 2023-03-21 浙江师范大学 一种复合分离膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114588787A (zh) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. A glucose-responsive controlled release of insulin system based on enzyme multilayers-coated mesoporous silica particles
Wu et al. Double-layer-based molecularly imprinted membranes for template-dependent recognition and separation: An imitated core-shell-based synergistic integration design
CN114588787B (zh) 一种利用金属-多酚改性直通孔膜通道内壁的方法
US7867417B2 (en) Membrane post treatment
WO2007088975A1 (ja) 生体分子固定化炭素膜
CN106345307A (zh) 一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
CN112452164A (zh) 一种含纤维素纳米晶体中间层及多巴胺原位改性层的两步改性复合纳滤膜及其制备方法
Zhou et al. Nanostructured polyphenol-mediated coating: A versatile platform for enzyme immobilization and micropollutant removal
CN112090283B (zh) 基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法
CN113600037B (zh) 一种具有吸附功能的可再生pvdf膜及其制备方法
CN107723284B (zh) 一种原位制备纳米酶膜的方法
CN108816057B (zh) 一种聚多巴胺-离子液复合膜及其制备方法
CN112452159B (zh) 一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法
CN112191107A (zh) 一种高通量聚四氟乙烯反渗透膜的制备方法
Hong Anh Ngo et al. Surface modification of polyamide TFC membranes via redox‐initiated graft polymerization of acrylic acid
CN108837714A (zh) 一种聚多巴胺/二氧化锰复合膜及其制备方法
CN106215722A (zh) 一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜及其制备方法
CN103861476A (zh) 一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法
CN108854595A (zh) 一种纳米生物炭改性pvdf平板膜及其制备方法与应用
CN101323675B (zh) 一种有机/无机复合膜的制备方法
He et al. H2O2-triggered rapid deposition of poly (caffeic acid) coatings: a mechanism-based entry to versatile and high-efficient molecular separation
CN113019157B (zh) 一种多功能负载型纳米多层复合膜及其制备方法与应用
CN114797494B (zh) 金属离子-有机酸络合物原位交联的复合膜及制备和应用
Awang Chee et al. ZIF-8 membrane: the synthesis technique and nanofiltration application
Geng et al. Fabrication of carbon nanotubes-modified poly (ethyleneimine)/sodium lignosulfonate membranes for improved selectivity performance and antifouling capability in forward osmosis process

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant