CN101323675B - 一种有机/无机复合膜的制备方法 - Google Patents
一种有机/无机复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101323675B CN101323675B CN2008101171789A CN200810117178A CN101323675B CN 101323675 B CN101323675 B CN 101323675B CN 2008101171789 A CN2008101171789 A CN 2008101171789A CN 200810117178 A CN200810117178 A CN 200810117178A CN 101323675 B CN101323675 B CN 101323675B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- inorganic
- composite membrane
- polymeric substrate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
一种有机/无机复合膜的制备方法属于复合膜制备的技术领域。本发明在羟基化基材表面直接引入单层的各种功能性基团、在羟基化基材表面制备不同厚度的SiO2层，在聚合物基材/SiO2复合膜表面引入各种功能性基团、在聚合物基材/SiO2复合膜表面引入另一种功能性无机氧化物。前期的亲水性表面的基团参与了与无机氧化物反应，从而提高了有机与无机的相容性，因而提高了无机氧化物在有机透明膜表面的附着力。进一步在聚合物基材/SiO2复合膜表面制备一层具有特殊功能的无机金属氧化物和反应一层具有功能性的基团，使其能在电子器件、生物等广阔的领域进行运用。本发明室温下即可进行，条件温和，而且可用于制备透明的无机层厚度从纳米到微米级进行控制。
Description
技术领域：
本发明是用于专门改性的聚合物基材表面进一步制备有机聚合物/无机氧化物复合膜，特别是涉及各种通用聚合物膜与无机氧化物的复合、表面的进一步修饰等的技术方面。
背景技术：
有机基材与无机氧化物复合膜的制备是当今科学界和工业界发展的一个热点。因为有机/无机透明复合膜不仅关系到聚合物材料在包装材料领域的进一步深入的应用，更关系到当今新型材料如光电器件、光学材料、生物芯片等应用领域的材料的革新和成本的降低。制备这种有机/无机透明复合膜的方法主要有三种：自组装技术、热喷射涂膜和溶胶-凝胶法。
自组装法制备有机/无机复合膜材料的基本原理，是根据体系能自发地向自由能减少的方向运动的特点，利用具有亲水端和疏水端的两亲性分子在气-液(一般为水溶液)界面上的定向生长性质，在有机和无机相之间形成共价键或配位键，可以用于制备由纳米微粒与超薄有机膜形成的无机-有机层交替的复合复合膜材料。采用自组装技术制备的复合膜具有有序结构，可从分子水平上控制无机粒子的形状、尺寸、取向和结构，目前已用于金属、氧化物和硫化物等有序复合膜的制备，但存在着操作流程和结构控制复杂等问题，从而限制了其应用。
热喷射涂膜该法类似于金属热喷射技术，多用于制备负载型复合膜材料，其主要是利用高温高压或高温常压喷射前驱体溶液或溶胶沉积于载体上，从而制得材质均匀、厚度易控的复合膜。例如将多孔Vycor玻璃管和硅氧烷溶液在382℃和470℃热喷射涂膜，实验表明该膜的渗透性能具有有机膜和分子筛膜的特性，在470℃时H2/SF6的分离因子为328，而在相同条件下，相应的有机膜为10。
溶胶-凝胶法是目前有机/无机复合膜材料的最主要也是得到最广泛研究的制备技术，其将有机相和无机相都集中于溶胶中，经过凝胶化作用而成膜。其优势是显而易见的：首先是反应条件温和(室温或稍高于室温和常压)，体系从溶液开始，各种组分的比例控制容易，可以用来制备分散性能良好的复合膜材料；其次是在较低的温度下形成无机骨架，易于成型和掺杂，从而能够在有机相中引入无机相的同时而不会降低其性能；更为重要的是在溶胶凝胶反应过程中材料表面剩余大量的氢键簇，极有利于制备出有机无机紧密均相复合膜材料。其微区大小可以控制在纳米尺寸范围内。这种“软化学合成”技术具有对实验设备要求简单和化学上易控制等操作特点，必将在材料合成化学上占有重要地位。溶胶-凝胶法制备有机/无机复合膜材料最大的缺点是在凝胶的干燥过程中由于溶剂、小分子醇或水的挥发，材料内部产生了收缩应力，致使膜材料易脆裂，很难获得大面积或较厚的复合膜材料。
采用上述有机/无机复合膜的制备方法，近年来，有机/无机复合膜的制备得到广泛的研究。Wang等报道制备了透明柔软PET/IAD-ITO/CPB/In2O3杂化薄膜晶体管(Lian Wang，Myung-Han Yoon，Antonio Facchetti，Tobin J.Marks，Adv.Mater.2007，19，3252-3256.)。Ulrike Schulz等报道了用直流电辉光放电预处理甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备了PMMA/SiO2杂化复合膜(Ulrike Schulz，Peter Munzert，Norbert Kaiser，Surface and CoatingsTechnology，142-144(2001)507-511.)；Timothy M.Long采用水汽等离子处理PMMA制备了PMMA-OTS(Timothy M.Long，Shaurya Prakash，Mark A.Shannon，et al.Langmuir.2006，22，4104-4109.)。利用3-氨基丙基三乙氧基(APTS)预处理PET制备了PET/SiO2杂化复合膜报道较多(Peixin Zhu，Makoto Teranishi，Junhui Xiang，et al.Thin Solid Films.473(2005)351-356.Susumu Sawada，Yoshitake Masuda，Peixin Zhu，et al.Langmuir.2006，22，332-337.B.Singh，J.Bouchet，G.Rochat，et al.Surface and Coatings Technology，201(2007)7107-7114.)。
尽管如此，目前也还只是少数几种表面能较高或亲水性较好的有机基材应用于制备这种有机/无机复合膜材料。这是因为绝大多数聚合物膜的表面能低、反应惰性，使其不具备许多优良性能，如与无机物复合的性能、印刷、印染性能、涂装性能，进而制约了其在光电器件、生物、包装等领域的广泛应用。为了解决这些问题使其能够运用于更广泛的领域，对聚合物表面进行改性方法层出不穷：等离子体、湿/干氧化法、电晕处理法、光接枝方法。但是这些方法或多或少都有自身明显的缺点，用等离子体法处理，在表面除了引入了羟基外，其他的官能团如过氧基，醚，羰基(醛，酯)，烯醇等也被引入到了表面上；另外，等离子体对基材的损伤比较大。强氧化剂对基材的损伤比较大而且容易污染环境。电晕处理法不仅对基材破坏较大成本太高而且处理后容易消失。光接枝方法更是很大程度上改变了基材表面化学组成、表面形貌。
我们研究室对聚合物基材表面改性进行深入的研究：利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在紫外照射的情况下断裂接枝在对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面制备了一层带有叔氨基的表面(Peng Yang，Xuexia Zhang，Biao Yang，et al.Advanced Functional Materials.2005，15，1415-1425.)，同时还发明了对各种聚合物基材都适用的新的光化学反应改性方法(一种聚合物表面改性方法，专利号：No.021256640.授权日期：2004.7.21)。本发明主要是在聚合物膜表面羟基化的基础上进行的，聚合物膜表面羟基化的具体反应分以下两步：
1)聚合物膜的预处理
聚合物膜，普通商品样品，被剪裁成5cm*5cm大小。分别用去离子水、丙酮、乙醇在强的超声(100％，50W)情况下清洗30min，以出去其表面的污物和其内部一些小分子添加剂。然后取出再用乙醇冲洗干净表面，经烘箱50℃干燥10小时后放入干燥器保存。
2)聚合物表面羟基化
反应溶液为过硫酸铵水溶液，浓度为30％(体积百分数)。条件为：紫外光照时间为2min，光强为9000μw/cm2；表面接有过硫酸铵的聚合物膜浸泡于温水(T＝60℃)中16h以上使其表面羟基化。
本发明是对上述研究和发明的进一步发展和拓宽。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备有机/无机复合膜的制备方法，并对其进行表面修饰，从而在其表面引入活性基团或功能性无机金属氧化物。
本发明的技术方案：
配置好带官能基团化的硅氧烷的三氯甲烷溶液；或配置好带官能基团化的硅氧烷的二氯甲烷溶液，然后将刚制备好的表面羟基化的聚合物基材浸入上述配置好的四种溶液之一中，溶液中溶质的体积分数为1％-40％，浸泡反应2-15min，取出放入烘箱中固化干燥反应，放入烘箱固化干燥反应的条件为：T＝10-80℃，t≥12h，然后用三氯甲烷或二氯甲烷清洗表面再干燥，最终得到表面带有单层功能性基团的复合膜；带官能基团化的硅氧烷XR1Si(OR2)3中的官能基团X可以是氨基，巯基，醛基，环氧基，羟基，羧基。
或者在常温下，将正硅酸乙酯TEOS、去离子水、乙醇、盐酸配成溶液，搅拌后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的聚合物基材，将旋涂过的聚合物基材在烘箱中固化干燥，超声清洗表面固化后的聚合物基材以除去未反应的小分子污物，干燥，制得聚合物基材/SiO2复合膜。
在聚合物基材/SiO2复合膜表面进一步引入各种功能性基团：配置好带官能基团化的硅氧烷的三氯甲烷溶液；或配置好带官能基团化的硅氧烷的二氯甲烷溶液，然后将刚制备好的表面羟基化的聚合物基材浸入上述配置好的四种溶液之一中，溶液中溶质的体积分数为1％-40％，浸泡反应2-15min，取出放入烘箱中固化干燥反应，放入烘箱固化干燥反应的条件为：T＝10-80℃，t≥12h，然后用三氯甲烷或二氯甲烷清洗表面再干燥，最终得到表面带有单层功能性基团的复合膜；
在聚合物基材/SiO2复合膜表面进一步引入功能性无机氧化物：配置好需要制备的无机金属氧化物对应的浓度为0.01-0.3mol/L溶胶反应液，然后将聚合物基材/SiO2复合膜浸入其中在30-120℃的反应温度和反应时间为24小时下取出，洗涤，干燥制备得到聚合物基材/SiO2/功能性无机金属氧化物复合膜；无机金属氧化物浓度为0.01-0.3mol/L溶胶反应液用旋涂的方式时，转速为2000-5000转/分钟，时间为10s-lmin，固化的温度T＝30-100℃，时间为t≥24h。
或者将配置好的无机金属氧化物浓度为0.01-0.3mol/L溶胶反应液，采用旋涂的方法在聚合物基材/SiO2复合膜表面旋涂一层无机金属氧化物层，经加热固化、干燥、洗涤，进而得到聚合物基材/SiO2/功能性无机金属氧化物复合膜。
本发明适用于的聚合物基材包括低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、流延聚丙烯CPP、双向拉伸聚丙烯BOPP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、异丁烯异构化聚合物TPX、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、三元乙丙橡胶EPDM、聚酰胺PAM、聚氯乙烯PVC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC或聚己内酯PCL。
本发明的效果
与现有技术相比，由于本发明第一步采用了对聚合物基材进行表面改性的方法，而且改性后的膜表面的基团参与了后期与无机氧化物的反应，从而很明显的提高了无机氧化物在有机表面的附着力。同时，这种技术能够在常温下，利用简单的旋涂方法在有机基材表面接枝涂层一层厚度可控(可控范围由十几个纳米到几个微米)、相容性较好的SiO2。且该SiO2涂层表面含有丰富的具有较强反应活性和不易因翻转而丧失活性的Si-OH基团。相比于纯的有机聚合物膜，制备的有机/无机复合膜良好的透明性并未明显降低，而其氧气的透过率明显降低，降低幅度达96％，可以被用于作为高阻隔性的食物包装材料。由于旋涂了一层SiO2层，其表面具有丰富的羟基，再在其表面制备一层功能性的无机金属氧化物层就变得相当的容易了，而且由于该表面的羟基无论从数量上和活性都与无机非金属硅片、玻璃等表面相当，因此可以将在这些无机非金属的表面的相关反应移植到聚合物表面上来。因而在其表面制备一层功能性无机金属氧化物和对其表面进行进一步修饰从而大大地拓宽了其在光电器件、生物芯片等领域的广泛应用。而且由于另一层功能性的无机金属氧化物如果直接与聚合物基材复合容易把聚合物基材催化降解，如果采用上述方法进行一个过渡则大大降低了聚合物基材的降解，从而拓宽了表面催化剂的发展和应用。
附图说明
附图1为表面为单层氨基的BOPP膜的XPS图。(实施例5)
附图2为表面制备的SiO2层厚度d＝308nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片。(实施例17)
附图3为表面制备的SiO2层厚度d＝141nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片。(实施例19)
附图4为表面制备的SiO2层厚度d＝75nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片。(实施例21)
附图5为表面制备的SiO2层厚度d＝45nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片。(实施例23)
附图6为CPP/SiO2-NH3图案化经染色后的相差照片。(实施例25)
附图7为CPP/SiO2-CHO图案化经染色后的相差照片。(实施例33)
附图8为BOPP/SiO2/TiO2复合膜的断面SEM照片。(实施例37)
附图9为PMMA/SiO2/ZnO复合膜的荧光显微镜照片。(实施例39)
具体实施方式
1.在羟基化基材表面直接引入单层的各种功能性基团
在聚合物基材表面制备单层功能性基团具有优异的使用价值和工业价值，因为单层功能性基团容易进行图案化，对基材表面的化学组成没有重大的改变，基材的表面形貌也没有明显的变化，而且对其后期的应用干扰也少。这部分的发明的技术方案为：配置好带官能基团化的硅氧烷XR1Si(OR2)3的三氯甲烷溶液；或配置好带官能基团化的硅氧烷的二氯甲烷溶液，然后将刚制备好的表面羟基化的聚合物基材浸入上述配置好的四种溶液之一中，溶液中溶质的体积分数为1％-40％，浸泡反应2-15min，取出放入烘箱中固化干燥反应，放入烘箱固化干燥反应的条件为：T＝10-80℃，t≥12h，然后用三氯甲烷或二氯甲烷清洗表面再干燥，最终得到表面带有单层功能性基团的复合膜；
实施例1
在羟基化PMMA表面直接引入单层的氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比1％，然后将刚制备好的表面羟基化的PMMA膜浸入其中，反应14min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为20℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PMMA表面为单层的氨基。
实施例2
在羟基化PET表面直接引入单层的氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比7％，然后将刚制备好的表面羟基化的PET浸入其中，反应2min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为60℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PET表面为单层的氨基。
实施例3
在羟基化CPP表面直接引入单层的氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比17％，然后将刚制备好的表面羟基化的CPP浸入其中，反应8min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到聚合物表面为单层的氨基。
实施例4
在羟基化LDPE表面直接引入单层的氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比20％，然后将刚制备好的表面羟基化的LDPE浸入其中，反应12min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为80℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到LDPE表面为单层的氨基。
实施例5
在羟基化BOPP表面直接引入单层的氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比40％，然后将刚制备好的表面羟基化的BOPP浸入其中，反应4min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为60℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP表面为单层的氨基。
附图1为表面为单层氨基的BOPP膜的XPS图，其相关数据如下表。
| 元素 | C1s | O1s | N1s | S2p | Si2p |
| 百分比(％) | 72.06 | 15.39 | 6.49 | 0.72 | 5.34 |
结合图1和上表可以看出，根据本发明的方案进行实施后，本来没有含N，Si等元素的BOPP膜带上了该两种元素，而且其比例接近1∶1，这说明本方案能够在BOPP膜表面成功引入单层的氨基。
实施例6
在羟基化PBT表面直接引入单层的氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比27％，然后将刚制备好的表面羟基化的PBT浸入其中，反应4min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为60℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PBT表面为单层的氨基。
实施例7
在羟基化BOPP表面直接引入单层的巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比37％，然后将刚制备好的表面羟基化的BOPP浸入其中，反应2min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为40℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP表面为单层的巯基。
实施例8
在羟基化PCL表面直接引入单层的巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比7％，然后将刚制备好的表面羟基化的PCL浸入其中，反应6min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为40℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PCL表面为单层的巯基。
实施例9
在羟基化BOPP表面直接引入单层的巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比10％，然后将刚制备好的表面羟基化的BOPP浸入其中，反应3min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP表面为单层的巯基。
实施例10
在羟基化PET表面直接引入单层的巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比15％，然后将刚制备好的表面羟基化的PET浸入其中，反应8min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PET表面为单层的巯基。
实施例11
在羟基化BOPP表面直接引入单层的巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比25％，然后将刚制备好的表面羟基化的BOPP浸入其中，反应10min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为60℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP表面为单层的巯基。
实施例12
在羟基化CPP表面直接引入单层的巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比20％，然后将刚制备好的表面羟基化的CPP浸入其中，反应12min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为70℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到CPP表面为单层的巯基。
实施例13
在羟基化PBT表面直接引入单层的醛基
配置好3-醛基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比7％，然后将刚制备好的表面羟基化的PBT浸入其中，反应4min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为80℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PBT表面为单层的醛基。
实施例14
在羟基化BOPP表面直接引入单层的环氧基
配置好3-环氧基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比25％，然后将刚制备好的表面羟基化的BOPP浸入其中，反应4min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为40℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP表面为单层的环氧基。
实施例15
在羟基化PCL表面直接引入单层的羟基
配置好四乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比7％，然后将刚制备好的表面羟基化的PCL浸入其中，反应2min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PCL表面为单层的羟基。
实施例16
在羟基化BOPP表面直接引入单层的羧基
配置好3-羧基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比15％，然后将刚制备好的表面羟基化的BOPP浸入其中，反应3min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP表面为单层的羧基。
2.在羟基化基材表面制备不同厚度的SiO2层
在聚合物基材表面制备不同厚度、反应活性较高的SiO2层对聚合物基材在生物芯片等领域的应用具有革命性的变化。因为在聚合物基材制备了一层无机的SiO2层，该层无机SiO2层具有了无机非金属表面的性质，所以在无机非金属基材表面的化学反应可以几乎全部的移植在聚合物基材表面。这部分的发明的技术方案为：在常温下，将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、乙醇、浓盐酸配成溶液，搅拌3-5h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的聚合物基材，控制转速、凝胶时间。将旋涂过的聚合物基材在烘箱中固化干燥。超声清洗表面固化后的聚合物基材以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
实施例17
制备厚度为300-400nm的SiO2层
按表1所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌5h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在40℃的烘箱中固化干燥10h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
实施例18
制备厚度为300-400nm的SiO2层
按表1所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌3h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在50℃的烘箱中固化干燥12h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
表1正硅酸乙酯混合溶液的配比
得到的SiO2层厚度为308nm，得到的SiO2层的表面亲水性和透明性如表5所示。
实施例19
制备厚度为100-200nm的SiO2层
按表2所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌3h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在40℃的烘箱中固化干燥10h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
实施例20
制备厚度为100-200nm的SiO2层
按表2所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌5h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在50℃的烘箱中固化干燥12h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
表2正硅酸乙酯混合溶液的配比
得到的SiO2层厚度为141nm，得到的SiO2层的表面亲水性和透明性如表5所示。
实施例21
制备厚度为50-100nm的SiO2层
按表3所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌4h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在40℃的烘箱中固化干燥10h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
实施例22
制备厚度为50-100nm的SiO2层
按表3所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌5h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在50℃的烘箱中固化干燥12h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
表3正硅酸乙酯混合溶液的配比
得到的SiO2层厚度为75nm，得到的SiO2层的表面亲水性和透明性如表5所示。
实施例23
制备厚度为0-50nm的SiO2层
按表4所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌5h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在40℃的烘箱中固化干燥10h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
实施例24
制备厚度为0-50nm的SiO2层
按表4所示的配比配置好正硅酸乙酯混合溶液，然后配成溶液，搅拌3h。然后使其在凝胶机作用下旋涂于表面已经羟基化的BOPP膜，控制转速为5000转/分钟、凝胶时间为30秒。将旋涂过的BOPP膜在50℃的烘箱中固化干燥12h。超声清洗表面固化后的膜以除去未反应的小分子等污物，干燥，制得样品。
表4正硅酸乙酯混合溶液的配比
得到的SiO2层厚度为45nm，得到的SiO2层的表面亲水性和透明性如表5所示。
表5各种实施方法所得样品的亲水和透明性能
附图2为表面制备的SiO2层厚度d＝308nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片，由图中可以看出根据本发明的配方可以制备无机SiO2层厚度为300nm的BOPP/SiO2复合膜。
附图3为表面制备的SiO2层厚度d＝141nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片，由图中可以看出根据本发明的配方可以制备无机SiO2层厚度为200nm的BOPP/SiO2复合膜。
附图4为表面制备的SiO2层厚度d＝75nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片，由图中可以看出根据本发明的配方可以制备无机SiO2层厚度为100nm的BOPP/SiO2复合膜。
附图5为表面制备的SiO2层厚度d＝45nm的BOPP/SiO2复合膜的断面SEM照片，由图中可以看出根据本发明的配方可以制备无机SiO2层厚度为50nm的BOPP/SiO2复合膜。
结合附图2-5可以看出根据本发明的配方可以对有机/无机复合膜的无机层厚度进行控制。
3. 在聚合物基材/SiO2复合膜表面引入各种功能性基团
在聚合物基材/SiO2复合膜表面引入各种功能性基团这对把无机基材表面上的化学反应移植在聚合物基材上具有现实的指导意义。这部分的发明的技术方案为：配置好带官能基团化的硅氧烷XR1Si(OR2)3的三氯甲烷溶液或配置好带官能基团化的硅氧烷的二氯甲烷溶液，然后将制备得到的表面具有不同厚度(50nm、100nm、200nm、300nm)的SiO2层的聚合物基材浸入上述配置好的溶液中，反应后，取出放入烘箱中固化干燥反应，然后用溶剂三氯甲烷或二氯甲烷清洗其表面再干燥，最终得到表面带有对应的功能性基团的复合膜。
实施例25
在CPP/SiO2复合膜表面引入氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷，浓度为体积百分比7％，然后将表面厚度为50nm的SiO2层的CPP浸入其中，反应2min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为40℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为氨基的CPP/SiO2复合膜。
附图6为CPP/SiO2-NH3图案化经染色后的相差照片，由图中可以看出表面改性的区域能够很好的被染色，由于该染色剂对应的是氨基基团，说明被染色的区域为氨基改性的区域，进而说明在CPP/SiO2复合膜表面然后成功引入活性基团氨基。
实施例26
在PET/SiO2复合膜表面引入氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比15％，然后将表面厚度为100nm的SiO2层的PET浸入其中，反应5min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为氨基的PET/SiO2复合膜。
实施例27
在BOPP/SiO2复合膜表面引入氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比25％，然后将表面厚度为200nm的SiO2层的BOPP浸入其中，反应8min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为80℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为氨基的BOPP/SiO2复合膜。
实施例28
在PMMA/SiO2复合膜表面引入氨基
配置好3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比20％，然后将表面厚度为300nm的SiO2层的PMMA浸入其中，反应10min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为60℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为氨基的PMMA/SiO2复合膜。
实施例29
在PBT/SiO2复合膜表面引入巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比35％，然后将表面厚度为50nm的SiO2层的PBT浸入其中，反应4min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为80℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为巯基的PBT/SiO2复合膜。
实施例30
在PCL/SiO2复合膜表面引入巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比15％，然后将表面厚度为100nm的SiO2层的PCL浸入其中，反应3min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为巯基的PCL/SiO2复合膜。
实施例31
在BOPP/SiO2复合膜表面引入巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比7％，然后将表面厚度为200nm的SiO2层的BOPP浸入其中，反应8min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为巯基的BOPP/SiO2复合膜。
实施例32
在CPP/SiO2复合膜表面引入巯基
配置好3-巯基丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比30％，然后将表面厚度为300nm的SiO2层的CPP入其中，反应2min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为80℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到最外层表面为巯基的CPP/SiO2复合膜。
实施例33
在CPP/SiO2复合膜表面引入醛基
配置好戊二醛的水溶液，浓度为质量百分比5％，然后将最外层表面为氨基的CPP/SiO2复合膜浸入其中，反应10min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为45℃。固化后取出用纯水清洗其表面，再干燥得到的CPP/SiO2复合膜表面带有一层醛基。
附图7为CPP/SiO2-CHO图案化经染色后的相差照片，由图中可以看出表面改性的区域能够很好的被染色，由于该染色剂对应的是醛基基团，说明被染色的区域为醛基改性的区域，进而说明在CPP/SiO2复合膜表面然后成功引入活性基团醛基。
实施例34
在羟基化BOPP/SiO2复合膜表面直接引入单层的环氧基
配置好3-环氧基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比25％，然后将刚制备好的BOPP/SiO2浸入其中，反应2min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为50℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到表面为单层的环氧基的BOPP/SiO2复合膜。
实施例35
在羟基化PCL/SiO2复合膜表面直接引入单层的羟基
配置好四乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液，浓度为体积百分比27％，然后将刚制备好的PCL/SiO2复合膜浸入其中，反应4min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为40℃。固化后取出用纯的二氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到PCL/SiO2复合膜表面为单层的羟基。
实施例36
在羟基化BOPP/SiO2表面直接引入单层的羧基
配置好3-羧基丙基三乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液，浓度为体积百分比14％，然后将刚制备好的BOPP/SiO2浸入其中，反应3min，取出，放入烘箱中固化干燥，时间为12小时，温度为40℃。固化后取出用纯的三氯甲烷溶剂清洗其表面，再干燥得到BOPP/SiO2复合膜表面为单层的羧基。
4.在聚合物基材/SiO2复合膜表面引入另一种功能性无机氧化物
在聚合物基材/SiO2复合膜表面引入另一种功能性无机氧化物对光催化领域，杀菌、空气净化和自清洁等领域的应用和发展起到很大的推动作用。聚合物基材/SiO2复合膜表面具有类似于无机非金属玻璃等相当丰富的羟基，因此，在其表面制备功能性无机金属氧化物就变得容易了，相容性也就更好了。这部分的发明的技术方案为：首先配置好需要制备的无机金属氧化物对应的溶胶反应液，然后将聚合物基材/SiO2复合膜浸入其中在反应温度为30-100℃下反应24h取出，洗涤，干燥制备得到聚合物基材/SiO2/功能性无机金属氧化物复合膜，也可以将配置好的无机金属氧化物溶胶反应液，采用旋涂的方法在聚合物基材/SiO2复合膜表面旋涂一层一定厚度的无机金属氧化物层，经加热固化、干燥、洗涤，进而得到聚合物基材/SiO2/功能性无机金属氧化物复合膜。
实施例37
在BOPP/SiO2复合膜表面引入TiO2无机层(浸涂法)
用功能性的无机金属氧化物TiO2在BOPP/SiO2透明复合膜表面再制备一层无机金属氧化物。采用液相沉积法制备复合膜。配制浓度为0.05mol/L的(NH4)2TiF6，0.15mol/L的H3BO3的混合水溶液。将BOPP/SiO2复合膜浸入混合溶液中，60℃下保温24小时后取出。用去离子水超声清洗3min，后烘干，便制得BOPP/SiO2/TiO2纳米复合膜。
实施例38
在CPP/SiO2复合膜表面引入TiO2无机层(旋涂法)
用功能性的无机金属氧化物TiO2在聚合物膜CPP/SiO2透明复合膜表面再制备一层无机金属氧化物。采用将无机金属氧化物的溶胶旋涂于CPP/SiO2复合膜表面的方法制备复合膜。配制含有浓度为0.05mol/L的(NH4)2TiF6，浓度为0.15mol/L的H3BO3两种溶质的混合溶液，以水作为该混合液的溶剂。搅拌3小时，将该混合溶液旋涂于CPP/SiO2复合膜表面，转速为2000转/分钟，凝胶时间为1分钟，然后30℃下保温24小时后取出。用去离子水超声清洗3分钟，后烘干，便制得CPP/SiO2/TiO2纳米复合膜。
实施例39
在PMMA/SiO2复合膜表面引入ZnO无机层(浸涂法)
用功能性的无机金属氧化物ZnO在PMMA/SiO2透明复合膜表面再制备一层无机金属氧化物。采用液相沉积法制备复合膜。配制含有浓度为0.1mol/L的(CH2)6N4，0.1mol/L的Zn(NO3)2的混合水溶液。将PMMA/SiO2复合膜浸入混合溶液中，90℃下保温24小时后取出。用去离子水超声清洗15分钟，后烘干，便制得PMMA/SiO2/ZnO纳米复合膜。
附图8为BOPP/SiO2/TiO2复合膜的断面SEM照片，由图中看出第二种无机氧化物即二氧化钛已经成功地制备在BOPP/SiO2复合膜表面，而且两者相容性较好，说明本发明能够很好的制备多种无机金属氧化物的有机/无机复合膜。
附图9为PMMA/SiO2/ZnO复合膜的荧光显微镜照片，由图中看出第二种无机氧化物即氧化锌已经成功地制备在PMMA/SiO2复合膜表面，同样说明本发明能够很好的制备多种无机金属氧化物的有机/无机复合膜。
Claims (4)
1.一种制备有机/无机透明复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置带官能基团化的硅氧烷的三氯甲烷溶液；或配置带官能基团化的硅氧烷的二氯甲烷溶液；上述的硅氧烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-醛基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧基丙基三乙氧基硅烷，3-羧基丙基三乙氧基硅烷之一；然后将刚制备好的表面羟基化的聚合物基材浸入上述配置好的溶液之一中，溶液中溶质的体积分数为1％-40％，浸泡反应2-15min，取出放入烘箱中固化干燥反应，放入烘箱固化干燥反应的条件为：T＝10-80℃，t≥12h，然后用三氯甲烷或二氯甲烷清洗表面再干燥，最终得到表面带有单层功能性基团的复合膜；
上述的表面羟基化的聚合物基材是采用如下方法制备得到：反应液为过硫酸铵水溶液，体积百分数浓度为30％；紫外光照时间为2min，光强为9000μw/cm2；表面接有过硫酸铵的聚合物基材浸泡于60℃的温水中16h，得到表面羟基化的聚合物基材；
或者在常温下，将正硅酸乙酯TBOS、去离子水、乙醇、盐酸配成溶液，搅拌后使其在凝胶机作用下旋涂于表面羟基化的聚合物基材，将旋涂过的聚合物基材在烘箱中固化干燥，超声清洗表面固化后的聚合物基材以除去未反应的小分子污物，干燥，制得聚合物基材/SiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在聚合物基材/SiO2复合膜表面进一步引入功能性无机氧化物：
配置好需要制备的无机金属氧化物对应的浓度为0.01-0.3mol/L溶胶反应液，然后将聚合物基材/SiO2复合膜浸入其中在30-120℃的反应温度和反应时间为24小时下取出，洗涤，干燥制备得到聚合物基材/SiO2/功能性无机金属氧化物复合膜；
或者将配置好的无机金属氧化物浓度为0.01-0.3mol/L溶胶反应液，采用旋涂的方法在聚合物基材/SiO2复合膜表面旋涂一层无机金属氧化物层，经加热固化、干燥、洗涤，进而得到聚合物基材/SiO2/功能性无机金属氧化物复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：无机金属氧化物浓度为0.01-0.3mol/L溶胶反应液用旋涂的方式时，转速为2000-5000转/分钟，时间为10s-1min，固化的温度T＝30-100℃，时间为t≥24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合物基材为低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、流延聚丙烯CPP、双向拉伸聚丙烯BOPP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、异丁烯异构化聚合物TPX、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、三元乙丙橡胶BPDM、聚酰胺PAM、聚氯乙烯PVC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC或聚己内酯PCL之一。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101171789A CN101323675B (zh) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | 一种有机/无机复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101171789A CN101323675B (zh) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | 一种有机/无机复合膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101323675A CN101323675A (zh) | 2008-12-17 |
| CN101323675B true CN101323675B (zh) | 2011-07-20 |
Family
ID=40187390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101171789A Active CN101323675B (zh) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | 一种有机/无机复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101323675B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101813882A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-25 | 北京化工大学 | 一种柔性紫外-可见光掩模的制备方法 |
| CN103972445A (zh) * | 2013-01-28 | 2014-08-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器 |
| CN105174822A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-23 | 苏州赛斯德工程设备有限公司 | 一种建筑外墙自保温材料的制备方法 |
| EP3484905A4 (en) * | 2016-08-12 | 2020-04-01 | North Carolina State University | SURFACE-MODIFIED POLYMERS |
| CN108752833B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-12-29 | 山东隆昌塑业有限公司 | 一种复合阻隔缠绕膜及其制备方法 |
| CN111048813B (zh) * | 2018-10-12 | 2022-02-01 | 中国科学院金属研究所 | 一种铁铬液流电池用有机-无机复合膜及其制备方法 |
| CN112430343B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-03-21 | 山东瑞博斯烟草有限公司 | 一种抗菌食品包装膜及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1401687A (zh) * | 2002-10-08 | 2003-03-12 | 吉林大学 | 结构可控的无机纳米微粒／聚合物复合超薄膜的制备方法 |
| CN1687777A (zh) * | 2005-04-20 | 2005-10-26 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种醛基修饰的蛋白质芯片基片及其制作方法 |
-
2008
- 2008-07-25 CN CN2008101171789A patent/CN101323675B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1401687A (zh) * | 2002-10-08 | 2003-03-12 | 吉林大学 | 结构可控的无机纳米微粒／聚合物复合超薄膜的制备方法 |
| CN1687777A (zh) * | 2005-04-20 | 2005-10-26 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种醛基修饰的蛋白质芯片基片及其制作方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张会臣等.氨基硅烷自组装分子膜的制备与摩擦特性.《大连海事大学学报》.2003,第29卷(第2期),60-62. * |
| 江梅等.高折射率有机/无机纳米杂化透明膜层材料的制备与性质研究.《高分子学报》.2008,(第6期),594-598. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101323675A (zh) | 2008-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101323675B (zh) | 一种有机/无机复合膜的制备方法 | |
| Foorginezhad et al. | Fabrication of stable fluorine-free superhydrophobic fabrics for anti-adhesion and self-cleaning properties | |
| Li et al. | Roles of silanes and silicones in forming superhydrophobic and superoleophobic materials | |
| CN107326653B (zh) | 超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法 | |
| Deng et al. | Versatile superhydrophobic and photocatalytic films generated from TiO 2–SiO 2@ PDMS and their applications on fabrics | |
| CN105833916B (zh) | 一种聚多巴胺/二氧化钛双层复合薄膜及其制备方法 | |
| Chang et al. | Facile preparation of stable superhydrophobic coatings on wood surfaces using silica-polymer nanocomposites | |
| JPWO2003095193A1 (ja) | 薄膜材料およびその製造方法 | |
| CN105860117B (zh) | 一种自组装石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104138715A (zh) | 一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜及其制备方法 | |
| CN104945569A (zh) | 超疏水涂层用两亲性颗粒及其制备方法、和超疏水涂层 | |
| Huang et al. | The toolbox of porous anodic aluminum oxide–based nanocomposites: from preparation to application | |
| Eduok et al. | Effect of silylating agents on the superhydrophobic and self-cleaning properties of siloxane/polydimethylsiloxane nanocomposite coatings on cellulosic fabric filters for oil–water separation | |
| JP3603428B2 (ja) | 成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法 | |
| CN112143332A (zh) | 一种超疏水涂层及制备方法 | |
| Saeed et al. | A facile approach for making superhydrophobic cotton fabric membrane for oil water separation | |
| Mao et al. | Facile fabrication of durable superhydrophobic fabrics by silicon polyurethane membrane for oil/water separation | |
| CN113318603B (zh) | 一种有机-无机杂化分离膜及其制备方法 | |
| CN112045808A (zh) | 一种仿生超疏水性木材及其制备方法 | |
| JP3658486B2 (ja) | 有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法 | |
| CN110237844A (zh) | 一种负载纳米二氧化钛的泡沫镍及其制备方法和应用 | |
| CN108866516A (zh) | 一种使用贱金属制备选择性化学镀聚合物基材的方法 | |
| He et al. | Advances in cellulose hydrophobicity improvement | |
| CN108004682A (zh) | 一种静电纺丝制备荷正电杂化纤维膜的方法 | |
| CN106930107A (zh) | 包覆无机钛层的uhmwpe复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |