WO2014122350A1 - Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes - Google Patents

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Manuel Valiente Malmagro
Gustavo PÉREZ GONZÁLEZ
Diego MORILLO MARTÍN
Mirko FACCINI
Laurent Aubouy
David Amantia
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Universitat Autonoma De Barcelona
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Definitions

  • the invention relates to a liquid treatment filter, a method of manufacturing a support for a liquid treatment filter and a liquid treatment procedure.
  • the object of the invention is a liquid treatment filter characterized in that it comprises a support of a polymeric material that has at least one functional group of the group consisting of carboxyl and thiol, loaded with SPION.
  • filters with supports such as those indicated have a much higher arsenic adsorption capacity than filters with known supports. This is probably due to the fact that with the indicated supports it is possible to reduce the tendency to aggregation of the SPION particles thanks to the fact that the carboxyl and / or thiol groups have a better ability to fix the SPION particles. In this way, a larger active specific surface is achieved and, consequently, a greater arsenic adsorption capacity and, in general, of the metals to be removed. In addition, this greater efficiency means other improvements, such as a reduction in the storage volume of the filtrate residues.
  • the support is hydrolyzed polyacrylonitrile fibers of the general formula
  • n is between 0.01 and 1.
  • PAN fibers The use of PAN fibers is known. However, in the present invention it has been found that during the hydrolysis reaction (to provide the PAN fibers with carboxyl groups, thus called HPAN), the resulting fibers undergo a swelling process, which favors contact and the passage of the liquid through them.
  • the SPION has an average particle size between 1 nm and 100 nm, and most preferably between 5 nm and 30 nm.
  • the fibers have an average size between 100 nm and 3 ⁇ , and most preferably between 300 nm and 1 ⁇ . It has been observed that within these ranges of fiber sizes there is a maximum adsorption capacity. In general, in the present description and claims reference is made to the size of the fibers to refer to their diameter.
  • the content of SPION is less than 40 mg of SPION per g of fiber, and most preferably it is less than 20 mg of SPION per g of fiber. This is probably due to the fact that larger amounts of SPION favor its aggregation, hindering its optimal use.
  • a subject of the invention is also a method of manufacturing a support for a liquid treatment filter characterized in that it comprises: [a] an electro-spinning stage in which a PAN solution is prepared in a solvent having a PAN content comprised between 5 and 80% by weight, with respect to the total weight of the solution and preferably comprised between 8.5 and 15% by weight, with respect to the total weight of the solution, [b] a hydrolysis step of the PAN fibers formed in stage [a], and
  • the hydrolysis step is carried out by immersing the fibers in an aqueous solution of an alkaline earth hydroxide, which advantageously has a pH between 1 and 13 and / or a temperature between 25 ° C and 100 ° C.
  • an alkaline earth hydroxide which advantageously has a pH between 1 and 13 and / or a temperature between 25 ° C and 100 ° C.
  • a subject of the invention is also a process for treating a liquid, characterized in that the liquid to be treated is passed through a filter according to the invention.
  • the liquid is water, and preferably the liquid to be treated contains As (lll) and / or As (V).
  • Fig. 1 Effect of the PAN concentration on the size of the fibers and their modification.
  • Fig. 3 adsorption capacity of each synthesized adsorbent system.
  • Fig. 4 adsorption capacity with respect to fiber size.
  • Electro-spinning solutions (in English, "electrospinning") were prepared by PAN solutions of between 7 and 15% by weight in DMF (dimethylformamide). Magnetic stirring was applied for 3 hours at 60 ° C in order to obtain homogeneous PAN solutions.
  • the electro spinning solution was placed in a 10 ml syringe with a 0.020 mm diameter metal needle.
  • a power source was used to provide a high voltage of 20 to 30 kV to the tip of the syringe needle and to a metal manifold.
  • Electro-spun fibers were collected on an aluminum sheet to obtain a textile material with a size of 60x20 cm.
  • PAN fibers with a surface area of 200 cm 2 were immersed in 100 ml of 15% NaOH for 60 minutes at 50 ° C. Subsequently, the membrane was washed with distilled water and placed in 1.0 M HCI at room temperature for 120 minutes. The color of the hydrolyzed yellowish PAN fibers (the so-called HPAN) became white (the initial color). After this, the membrane was immersed in 100 ml of a 10% ethylenediamine (EDA) solution for 60 minutes at room temperature (HPAN-EDA).
  • EDA ethylenediamine
  • HPAN and HPAN-EDA fibers were immersed in 100 ml of a 0.01 M solution of TMAOH with different amounts of SPION nanoparticles (0 to 15 mg of SPION) for a period of 12 hours at room temperature .
  • the PAN and HPAN fibers loaded with SPION were characterized using an Electronic Transmission Microscope (TEM), a Scanning Electron Microscope (SEM) and a Fourier Transformed Infrared Spectrometer of Attenuated Total Reflectance (ATR-FTIR).
  • TEM Electronic Transmission Microscope
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • ATR-FTIR Attenuated Total Reflectance
  • the second step consisted of improving the adsorption system by using a continuous mode with column adsorption.
  • 100mg of HPAN fibers loaded with SPION were introduced into two columns of different sizes (10x1, 0 and 20x1, 5 cm) and 2 liters of 20ppm of As (V) were made to cross the column with a flow rate of 1 ml / min for 24 hours
  • the collection was made Periodic sample at times of: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90, 120,
  • HPAN hydrolyzed PAN
  • EDA ethylenediamine
  • an increase in the PAN concentration of the electro-spinning solution causes an increase in the size of the fibers, so that They get to obtain sizes greater than the miera when the PAN concentration is high (15% by weight).
  • the starting procedure for fixing SPION on the fibers was developed in the three types of electro-spun fibers: PAN, HPAN and HPAN-EDA. These preparations were carried out to verify what was collected in the related literature, in which it is indicated that the electro-spun HPAN-EDA fibers are more effective for SPION fixation thanks to the presence of the amide and amine groups.
  • the PAN and HPAN-EDA fibers have a lower fixation of the SPION nanoparticles, after 12 hours of contact, than the HPAN fibers.
  • the HPAN fibers show a practically total fixation of the SPION nanoparticles of the suspension (the maximum amount is 150 mg of SPION per gram of fiber).
  • the amount of SPION that is fixed on the surface of the HPAN fibers is quantified by the ICP-MS after sample preparation by means of the microwave digestion system.
  • the following table shows the amount of SPION fixed on the fibers with respect to the theoretical one.
  • HPAN fibers loaded with SPION have a different adsorption profile with respect to the sponge.
  • the new adsorbent material has a reduced adsorption capacity when the amount of SPION present in the HPAN fiber is high. It seems that SPION is added to the surface of the HPAN fiber which does not allow SPION to work optimally (increase in aggregation, decrease in specific surface area and decrease in adsorption capacity). However, when the amount of SPION is between about 5 and 40 mg per gram of HPAN fiber, the adsorption capacity increases exponentially and the adsorption capacity reaches 32 mmol As (V) / g of SPION, almost three times more than SPION nanoparticles loaded in the Forager® sponge.
  • Fig. 3 presents the results of the adsorption capacity of the different HPAN fibers loaded with SPION that have been synthesized with different concentrations of PAN in the electrowinning solution.
  • concentration of PAN in the electrowinning solution translates into a different size of the fibers obtained.
  • the difference between the test ⁇ 7% "and the test ⁇ 7d%" lies in the fact that in the case of HPAN 7d, the spinning time has doubled, thus depositing a layer of fibers on the double-thickness electro-spun collector, keeping the diameter of the fibers.
  • the HPAN fibers loaded with SPION with fibers having a size of 350 nm have the maximum adsorption capacity and the optimal amount of SPION is approximately 2.9 mg of SPION per gram of HPAN over the fiber surface.
  • smaller fibers have a lower adsorption capacity (Fig. 4). This lower adsorption capacity may be due to the distribution of the HPAN fibers as shown in the TEM images in Fig. 1.
  • fiber agglomeration affects the dispersion of SPION because they have a smaller surface area. of contact for the SPION.
  • HPAN fibers loaded with SPION with a fiber size of 350 nm, is that the fiber compound grows in large proportions (swells).
  • 100 mg of HPAN fibers loaded with SPION can occupy, in two hours, a volume of 500 ml of an aqueous solution.
  • HPION fibers loaded with SPION with 2.9 mg of SPION per gram of HPAN have an adsorption capacity of approximately 52.6 mmol of As (V) per gram of SPION, which is approximately double that the same sample in the batch test (point 2.3 above). This is probably because, in the continuous mode, the solution can more easily penetrate the fiber composite, so as to cause the As (V) to be more effectively retained.
  • the countercurrent experiments have a different profile with respect to the gravity experiment, when it is observed that the countercurrent experiments provide greater adsorption for longer. This may be due to the fact that in countercurrent tests, the possibility of preferential adsorption channels is generated, thus forcing the arsenic solution to come into contact with the entire surface of the adsorbent system.
  • Adsorption and desorption experiments were carried out to study the behavior of a real sample and to compare whether the adsorbent system was useful for this application when treating contaminated real water. A comparison was made between a real sample (landfill leachate water) and the synthetic experiment of countercurrent behavior to see if the adsorbent system worked in the same way, checking that both experiments are similar.

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Abstract

Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes.Filtro de tratamiento de líquidos que comprende un soporte de un material polimérico que presenta por lo menos un grupo funcional del grupo formado por carboxilo y tiol, cargado con SPION (SuperParamagnetic Iron Oxide Nanoparticles). El soporte es ventajosamente fibras de poliacrilonitrilo hidrolizado de fórmula general, donde n tiene un valor comprendido entre 0,01 y 1, y donde el procedimiento de fabricación comprende:1 [a] una etapa de electrohilatura en la que se prepara una solución de poliacrilonitrilo en un disolvente que tiene un contenido de poliacrilonitrilo comprendido entre 5 y 80% en peso, respecto del peso total de la solución, [b] una etapa de hidrólisis de las fibras de poliacrilonitrilo formadas en la etapa [a], y [c] una etapa de carga de dichas fibras con SPION.

Description

FILTRO DE TRATAMIENTO DE LÍQUIDOS CON NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA Y PROCEDIMIENTOS CORRESPONDIENTES DESCRIPCIÓN
Campo de la invención La invención se refiere a un filtro de tratamiento de líquidos, a un procedimiento de fabricación de un soporte para un filtro de tratamiento de líquidos y a un procedimiento de tratamiento de un líquido.
Estado de la técnica
La contaminación de las aguas por arsénico (usualmente en forma de As(lll) y As(V) inorgánico) es un problema de salud pública en diversos lugares. Es conocido el empleo de óxidos de hierro para la eliminación de metales en general y del arsénico en particular. Entre estos óxidos de hierro, la magnetita, en nanopartículas, es particularmente eficaz. Estas nanopartículas de magnetita se denominan habitualmente SPION (del inglés SuperParamagnetic Iron Oxide Nanoparticles - nanopartículas de óxido de hierro superparamagnético) En el documento Morillo, D, Valiente, M., Pérez, G., "Avances en la adsorción de Arsénico con Nanopartículas", Proyecto de Investigación, Master Universitario en Ciencias y Tecnologías Químicas, Universitat Autónoma de Barcelona, Septiembre 2009, se describe el empleo de una esponja de celulosa como soporte, en la que se ha dispersado SPION, para la eliminación de arsénico en agua.
En el documento "Eletromagnetic properties of electrospun Fe304/carbon composite nanofibers". Bayat et a., Polymer 52 (2011)1645-53, se describen unas nanofibras de PAN que contienen diferentes cantidades de nanopartículas de magnetita. En el documento "Polyacrylonitrile-based nanofibers- A state of the art review". Nataraj, et al. Progress in Polymer Science 37 (2012) 487-513, se describe la fabricación de nanofibras de PAN y se cita su posible uso como soporte de nanopartículas de óxidos de hierro para su aplicación como filtro.
En el documento "Effective arsenic removal using polyacrylonitrile-based ultrafiltration (UF) membrane" H.R. Lohokare, et al. Journal of Membrane Science, 320 (2008) 159-166, se describe una membrana de ultrafiltración que se emplea en la eliminación de arsénico en agua. El material polimérico que constituye la membrana es poliacrilonitrilo sometido previamente a hidrólisis con una solución de hidróxido sódico 1 N a 45° C para la formación de grupos carboxilato en la superficie polimérica, en dicho documento no se divulga la incorporación de nanopartículas de óxido de hierro en el soporte. La eliminación del arsénico presente en el agua es debida a la capacidad de rechazo que presenta la membrana modificada frente al Arsénico siguiendo el principio de exclusión de Donnan (repulsión de arsénico mediante las cargas superficiales de la membrana). Los grupos carboxilo en la superficie del poliacrilonitrilo generan repulsión electroestática que rechaza los iones de arsénico.
En el documento WO 2007/032860 (J. TRANTER TROY et al) -cuya patente prioritaria solicitada es 1 1/210,577 y el número de patente concedida es 7,807,606- y en el documento US 20100307980 A1 (J. TRANTER TROY et al.) fecha de publicación 09.12.2010, divisional de la anterior patente se describe un filtro para la eliminación de arsénico en agua que comprende un soporte de poliacrilonitrilo (PAN) cargado con nanopartículas de óxido o hidróxido metálico incorporado, en particular óxido de hierro hidratado. Se divulga también el procedimiento de obtención del material a partir de una solución o suspensión de nanopartículas de óxido de hierro a la que se adiciona poliacrilonitrilo en fibras y así se obtiene un material adsorbente.
Existe, sin embargo, la necesidad de seguir mejorando la eficiencia de los filtros basados en SPION para el tratamiento de aguas, y, en general, de líquidos ya que ni en las dos patentes anteriores ni en ninguno de los anteriores documentos, se describe el filtro de tratamiento de líquidos descrito en la presente invención. Dicha invención presenta una eficiencia muy superior a la descrita en los antecedentes. Además, la presente invención desarrolla un material adsorbente de elevada porosidad y baja densidad lo que hace más eficiente la filtración y evita la necesidad de trabajar a baja presión, a diferencia de las membranas de ultrafiltración.
Sumario de la invención
La invención tiene por objeto un filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende un soporte de un material polimérico que presenta por lo menos un grupo funcional del grupo formado por carboxilo y tiol, cargado con SPION. Efectivamente, se ha observado que unos filtros con unos soportes como los indicados presentan una capacidad de adsorción de arsénico muy superior a la que presentan filtros con soportes conocidos. Probablemente ello sea debido a que con los soportes indicados se consigue reducir la tendencia a la agregación de las partículas de SPION gracias a que los grupos carboxilo y/o tiol tienen una mejor capacidad de fijación de las partículas de SPION. De esta manera se consigue una superficie específica activa mayor y, en consecuencia, una mayor capacidad de adsorción de arsénico y, en general, de los metales que se desee eliminar. Además, esta mayor eficacia significa otras mejoras, como por ejemplo una reducción del volumen de almacenado de los residuos de filtrado.
Preferentemente el soporte son fibras de poliacrilonitrilo hidrolizado de fórmula general
Figure imgf000005_0001
donde n está comprendido entre 0,01 y 1.
El empleo de fibras de PAN es conocido. Sin embargo, en la presente invención se ha descubierto que durante la reacción de hidrólisis (para dotar a las fibras de PAN de grupos carboxilo, de esta forma denominadas HPAN), las fibras resultantes experimentan un proceso de hinchado, lo que favorece el contacto y el paso del líquido a través de las mismas.
Ventajosamente el SPION tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 1 nm y 100 nm, y muy preferentemente entre 5 nm y 30 nm.
Ventajosamente las fibras tienen un tamaño medio comprendido entre 100 nm y 3 μηι, y muy preferentemente entre 300 nm y 1 μηι. Se ha observado que dentro de estos rangos de tamaños de fibras hay un máximo de capacidad de adsorción. En general, en la presente descripción y reivindicaciones se hace referencia al tamaño de las fibras para referirse a su diámetro.
Ventajosamente el contenido de SPION es menor de 40 mg de SPION por g de fibra, y muy preferentemente es menor de 20 mg de SPION por g de fibra. Probablemente ello sea debido a que cantidades mayores de SPION favorecen la agregación del mismo, dificultando su aprovechamiento óptimo.
La invención también tiene por objeto un procedimiento de fabricación de un soporte para un filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende: [a] una etapa de electrohilatura en la que se prepara una solución de PAN en un disolvente que tiene un contenido de PAN comprendido entre 5 y 80% en peso, respecto del peso total de la solución y preferentemente comprendido entre 8,5 y 15% en peso, respecto del peso total de la solución, [b] una etapa de hidrólisis de las fibras de PAN formadas en la etapa [a], y
[c] una etapa de carga de las fibras con SPION. Efectivamente, este procedimiento ha permitido obtener el soporte cargado con SPION con las mejoras indicadas anteriormente.
Preferentemente la etapa de hidrólisis se realiza por inmersión de las fibras en una solución acuosa de un hidróxido alcalinotérreo que, ventajosamente tiene un pH comprendido entre 1 1 y 13 y/o una temperatura comprendida entre 25°C y 100°C.
La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de tratamiento de un líquido, caracterizado porque se hace pasar el líquido a tratar por un filtro de acuerdo con la invención. Preferentemente el líquido es agua, y preferentemente el líquido a tratar contiene As(lll) y/o As(V).
Breve descripción de los dibujos
Otras ventajas y características de la invención se aprecian a partir de la siguiente descripción, en la que, sin ningún carácter limitativo, se relatan unos modos preferentes de realización de la invención, haciendo mención de los dibujos que se acompañan. Las figuras muestran:
Fig. 1 , Efecto de la concentración de PAN en el tamaño de las fibras y en la modificación de éstas.
Fig. 2, Comparación de la capacidad de adsorción de HPAN-SPION y de SPION cargado en una esponja Forager.
Fig. 3, capacidad de adsorción de cada sistema adsorbente sintetizado. Fig. 4, capacidad de adsorción respecto al tamaño de fibra. Descripción detallada de unas formas de realización de la invención
1 - Metodología 1.1 - Síntesis de fibras de PAN
Se prepararon soluciones de electrohilatura (en inglés, "electrospinning") mediante soluciones de PAN de entre un 7 y un 15 % en peso en DMF (dimetilformamida). Se aplicó una agitación magnética durante 3 horas a 60°C con el fin de obtener soluciones homogéneas de PAN. Se colocó la solución de electrohilatura en una jeringa de 10 mi con una aguja metálica de 0,020 mm de diámetro. Se utilizó una fuente de energía para proporcionar un elevado voltaje de 20 a 30 kV a la punta de la aguja de la jeringa y a un colector metálico. Se recogieron las fibras electrohiladas en una lámina de aluminio obteniendo un material textil con un tamaño de 60x20 cm. Se utilizó una distancia del colector a la punta comprendida entre 10 y 30 cm, y un caudal de solución comprendido entre 0, 1 y 2,0 ml/h. Todos los procedimientos de electrohilatura se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25°C) con una humedad relativa del 50%. Las fibras obtenidas se secaron en un horno de vacío durante un periodo de 24 horas a 60 °C para realizar caracterizaciones y experimentos de adsorción.
1.2 - Modificación de PAN y síntesis de fibras de HPAN cargadas con SPION
Se sumergieron fibras de PAN con una superficie de 200 cm2 en 100 mi de NaOH al 15% durante 60 minutos a 50 °C. Posteriormente, se lavó la membrana con agua destilada y se colocó en 1 ,0 M de HCI a temperatura ambiente durante 120 minutos. El color de las fibras de PAN amarillentas hidrolizadas (las denominadas HPAN) pasó a ser blanco (el color inicial). Después de esto, la membrana se sumergió en 100 mi de una solución de etilendiamina (EDA) al 10% durante 60 minutos a temperatura ambiente (HPAN-EDA). Finalmente, se sumergieron las fibras de HPAN y de HPAN-EDA en 100 mi de una solución de 0,01 M de TMAOH con diferentes cantidades de nanopartículas SPION (de 0 a 15 mg de SPION) durante un periodo de 12 horas a temperatura ambiente. Las fibras de PAN y de HPAN cargadas con SPION se caracterizaron utilizando un Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM), un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) y un Espectrómetro de Infrarrojos de Transformada de Fourier de Reflectancia Total Atenuada (ATR-FTIR). No se caracterizaron las fibras de HPAN- EDA debido a la reducida capacidad de fijación de las nanopartículas SPION de dichas fibras, tal como se muestra más adelante.
1.3 - Adsorción de arsénico As(V) en discontinuo Los primeros estudios de adsorción se llevaron a cabo en discontinuo. Se sumergieron 100 mg de fibra de HPAN cargada con SPION (esta cantidad se mantuvo constante en todos los experimentos, en modo continuo y en discontinuo) en 50 mi de una solución de arsenato a 100 ppm a un pH comprendido entre 3,6 y 4,0. La solución se agitó en una máquina vibratoria durante 1 hora. La cantidad de arsénico adsorbido en la fibra se determinó midiendo las concentraciones iniciales y finales de arsénico mediante un espectrofotometro UV/Vis en una longitud de onda de 880 nm utilizando un reactivo colorimétrico. Los resultados obtenidos mediante la espectrofotometría UV/Vis se verificaron mediante la utilización de ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry - espectrometría de masas por plasma acoplado inductivamente).
Estos estudios se llevaron a cabo en condiciones extremas debido a que la U.S. EPA ha reducido la máxima concentración permitida en agua a 10ppb. A continuación, se realizan experimentos a 100ppm de As(V), a fin de saturar el sistema adsorbente y poder observar su capacidad de adsorción.
1.4 - Adsorción de arsénico As(V) en modo continuo
El segundo paso consistió en la mejora del sistema de adsorción mediante la utilización de un modo continuo con adsorción en columna. Se introdujeron 100mg de fibras de HPAN cargadas con SPION en dos columnas de tamaños diferentes (10x1 ,0 and 20x1 ,5 cm) y se hizo que 2 litros de 20ppm de As(V) atravesaran la columna con un caudal de 1 ml/min durante 24 horas. Se realizó la recogida periódica de la muestra a los tiempos de: 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90, 120,
150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 360, 1320 y 1440 minutos.
1.5 - Aplicación del sistema adsorbente en una muestra real de aguas residuales Se utilizó agua de lixiviación para realizar estos experimentos. Esta agua lixiviada (el pH de la solución es de aproximadamente 4) está exenta de As(V) y está dopada con 5 ppm de As(V) en solución. Las condiciones experimentales son las mismas que en el modo continuo con un tamaño de columna de 20x1 ,5 cm. 2 - Resultados y discusión
2.1 - Caracterización de fibras de PAN y de PAN hidrolizadas
Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM).
Se utilizó el siguiente procedimiento para modificar las fibras de PAN obtenidas por electrohilatura:
Figure imgf000010_0001
Partiendo de PAN se obtuvo PAN hidrolizado (HPAN) tras una etapa de hidrólisis con NaOH. Adicionalmente se hizo reaccionar HPAN con etilendiamina (EDA) para obtener HPAN-EDA. Con el fin de determinar la concentración óptima de PAN para realizar las fibras más útiles para esta aplicación se hicieron preparaciones de fibras a varias concentraciones de PAN..
Tal como muestra la Fig. 1 , un aumento de la concentración de PAN de la solución de electrohilatura produce un aumento del tamaño de las fibras, de manera que se llegan a obtener tamaños superiores a la miera cuando la concentración de PAN es elevada (15 % en peso).
2.2 - Caracterización de fibras de HPAN cargadas con SPION
El procedimiento de partida de la fijación de SPION sobre las fibras se desarrolló en los tres tipos de fibras electrohiladas: PAN, HPAN y HPAN-EDA. Estas preparaciones se llevaron a cabo para verificar lo recogido en la literatura relacionada, en la que se indica que las fibras de HPAN-EDA electrohiladas son más eficaces para la fijación de SPION gracias a la presencia de los grupos amida y amina.
Sin embargo, sorprendentemente se ha observado que las fibras de PAN y HPAN- EDA presentan una fijación inferior de las nanopartículas SPION, tras 12 horas de contacto, que las fibras de HPAN. Las fibras de HPAN muestran una fijación prácticamente total de las nanopartículas SPION de la suspensión (la cantidad máxima es 150 mg de SPION por gramo de fibra).
La cantidad de SPION que está fijada sobre la superficie de las fibras de HPAN se cuantifica mediante la ICP-MS tras la preparación de muestras por medio del sistema de digestión por microondas. En la tabla siguiente se muestra la cantidad de SPION fijada sobre las fibras con respecto al teórico.
Fe en muestra / SPION en SPION teórico/ mg muestra / mg mg
PAN - SPION 0,73 1 ,01 14,41
HPAN - SPION 10, 12 13,98 14,41
HPAN-EDA - SPION 0,94 1 ,29 14,41
Los resultados muestran que un 97% de la cantidad inicial de SPION se fijó sobre la superficie de las fibras de HPAN frente a un 7% y un 9% que se fijó sobre las fibras de HPAN-EDA y PAN, respectivamente. Esto es particularmente sorprendente ya que en los documentos del estado de la técnica se propone la transformación de PAN en HPAN-EDA para mejorar la fijación de SPION y, si bien el proceso de formación de HPAN-EDA incluye una etapa de formación de HPAN, ni siquiera se sugiere la posibilidad de emplear HPAN como soporte para el SPION. Por lo tanto, el estado de la técnica, al descartar directamente el HPAN como soporte para el SPION está creando un prejuicio técnico contra esta posibilidad ya que la lectura de este documento desmotivaría al lector a intentar el empleo de HPAN como soporte para SPION.
2.3 - Adsorción de arsénico As(V) en discontinuo
Se desarrollaron distintos experimentos en discontinuo con el fin de analizar los distintos sistemas adsorbentes llevados a cabo y de determinar su capacidad de adsorción. Una comparación inicial con otro sistema adsorbente puede proporcionar información referente a la mejora de la capacidad de adsorción. El estudio del efecto de la concentración de PAN en la solución de electro hilatura sobre la capacidad de adsorción determinará el intervalo de tamaños de las fibras, en el que éstas proporcionan un mejor valor de la capacidad de adsorción.
2.3.1 - Comparación de la capacidad de adsorción de As(V) de las fibras de HPAN cargadas con SPION y nanopartículas SPION cargadas en una esponja Forager®. De acuerdo con el estado de la técnica (ver documento "Master de D. Morillo" citado anteriormente), las nanopartículas SPION cargadas en una esponja Forager® constituyen un sistema adsorbente que muestra una elevada capacidad de adsorción gracias a una buena dispersión de SPION sobre la superficie celulósica de la esponja.
Tal como muestra la Fig. 2, las fibras de HPAN cargadas con SPION presentan un perfil de adsorción diferente con respecto a la esponja. El nuevo material adsorbente tiene una capacidad de adsorción reducida cuando la cantidad de SPION presente en la fibra de HPAN es elevada. Parece que el SPION se agrega en la superficie de la fibra de HPAN lo que no permite que el SPION trabaje de manera óptima (aumento de la agregación, descenso de la superficie específica y descenso de la capacidad de adsorción). Sin embargo, cuando la cantidad de SPION está comprendida entre aproximadamente 5 y 40 mg por gramo de fibra de HPAN, la capacidad de adsorción aumenta de modo exponencial y la capacidad de adsorción alcanza 32 mmol As(V) / g de SPION, casi tres veces más que las nanopartículas SPION cargadas en la esponja Forager®.
2.3.2 - Adsorción de As(V) para diferentes tamaños de fibras de HPAN cargadas con SPION
La Fig. 3 presenta los resultados de la capacidad de adsorción de las distintas fibras de HPAN cargadas con SPION que han sido sintetizadas con distintas concentraciones de PAN en la solución de electrohilado. Como ya se ha comentado anteriormente, la concentración de PAN en la solución de electrohilado se traduce en un tamaño diferente de las fibras obtenidas. La diferencia entre el ensayo ΉΡΑΝ 7 %" y el ensayo ΉΡΑΝ 7d %" radica en el hecho que en el caso HPAN 7d se ha duplicado el tiempo de electrohilado, depositándose así una capa de fibras sobre el colector de electrohilado de doble grosor, manteniéndose el diámetro de las fibras. La comparación de la capacidad de adsorción de As(V) que se obtiene bien con las nanopartículas SPION empleadas de una forma directa (es decir, directamente en suspensión del agua a tratar, sin ningún soporte), bien con las nanopartículas SPION cargadas en la esponja Forager®, respecto a los sistemas adsorbentes a base de fibras, muestran que éstos alcanzan una capacidad de adsorción similar o superior, excepto en el caso de las fibras de HPAN con un tamaño de 250 nm. En este caso parecen haberse producido dos efectos: por un lado, la aglomeración de fibras provoca el descenso de la penetración de la disolución a tratar en el sistema de adsorción y, por otro lado, la dispersión de SPION es menor que en otros casos.
Al comparar los compuestos de fibras sintetizados, las fibras de HPAN cargadas con SPION con fibras que tienen un tamaño de 350 nm presentan la máxima capacidad de adsorción y la cantidad óptima de SPION es de aproximadamente 2,9 mg de SPION por gramo de HPAN sobre la superficie de fibras. Al contrario de lo que cabría suponer, las fibras de menor tamaño presentan una capacidad de adsorción menor (Fig. 4). Esta menor capacidad de adsorción puede deberse a la distribución de las fibras de HPAN tal como muestran las imágenes de TEM en la Fig. 1. Así pues, la aglomeración de fibras afecta a la dispersión de SPION debido a que éstas disponen de una menor superficie de contacto para el SPION.
Una observación interesante e importante en el caso de las fibras de HPAN cargadas con SPION, con un tamaño de fibra de 350 nm, es que el compuesto de fibras crece en grandes proporciones (se hincha). Así, por ejemplo, 100 mg de fibras de HPAN cargadas con SPION pueden ocupar, en dos horas, un volumen de 500 mi de una solución acuosa.
2.4 - Adsorción de As(V) en modo continuo Una vez se determinó el tamaño óptimo y la máxima capacidad de adsorción en discontinuo, se llevaron a cabo experimentos de adsorción en modo continuo, con el fin de observar el comportamiento del sistema adsorbente en un modo real de trabajo de una futura aplicación y por este motivo, se emplearon diferentes tamaños de columna.
2.4.1 - Columnas de 10x1 cm:
Se realizan tres experimentos de adsorción en modo continuo por gravedad con fibras de HPAN cargadas con SPION que presentan distintas cantidades de SPION por gramo de HPAN (144, 1 mg de SPION; 2,9 mg y un blanco de HPAN). Se observó que en las fibras de HPAN cargadas con SPION, cuanto mayor es la cantidad de SPION, mayor es el aumento de la compresión de las fibras dentro de la columna. Este hecho resulta problemático para el proceso de adsorción, porque la superficie de contacto entre las fibras y la solución de arsénico disminuye y, en consecuencia, el tiempo de contacto es menor. Asimismo se observa que las fibras de HPAN cargadas con SPION con 2,9 mg de SPION por gramo de HPAN presentan una capacidad de adsorción de aproximadamente 52,6 mmol de As(V) por gramo de SPION, lo que es aproximadamente el doble que la misma muestra en el ensayo en discontinuo (punto 2.3 anterior). Probablemente ello sea debido a que, en el modo continuo, la solución puede penetrar más fácilmente en el compuesto de fibras, de manera que provoque que el As(V) sea más eficazmente retenido.
En este procedimiento de adsorción, aparecen dos problemas distintos: la compresión del compuesto de fibras y la adsorción rápida de As(V). Se ha observado que a los 10 minutos, las fibras de HPAN cargadas con SPION están saturadas y la adsorción finaliza.
Los resultados muestran que las adsorciones en columna son más eficaces que las adsorciones en discontinuo. 2.4.2 - Columnas de 20x1 ,5 cm:
Se han realizado experimentos de adsorción en modo continuo tanto por gravedad como en contracorriente para los compuestos de fibras de HPAN-SPION con 2,9 mg de SPION por gramo de HPAN (cantidad óptima) en columnas de 20x1 ,5 cm. En este caso, el compuesto de fibras de HPAN-SPION no está comprimido durante todo el experimento. Este hecho resuelve un punto problemático en el proceso de adsorción cuando se utilizan columnas más pequeñas. Tal como muestran los resultados de la tabla siguiente, mientras la adsorción en el modo de gravedad alcanza hasta 20,25 mol de As(V)/g de SPION, la adsorción en contracorriente obtiene una capacidad de adsorción de aproximadamente 63 mol de As(V)/g de SPION. Entonces, la capacidad de adsorción del sistema alcanza los 850 mg de As(V) / g del sistema adsorbente.
Este resultado es superior al de todos los sistemas adsorbentes estudiados y observados en la literatura. Este hecho podría deberse a que se dispone de un sistema con una gran superficie específica, que genera una alta dispersión del SPION, evitando la agregación debida al magnetismo de las nanopartículas, y que permite que la disolución de arsénico circule por el sistema con mayor facilidad haciendo más efectivo el contacto con los centros de adsorción activos (SPION).
Parámetros Gravedad Contracorriente 1 Contracorriente 2
Desorbente 1 ,0M HN03 1 ,0M HNO3 0,5M H3PO4
Tiempo de contacto (min) 20 60 60
As(V) adsorbido (mg) 28,4 83,9 86, 1
Q max (mol As / g SPION) 20,25 62,30 64,51
Q Sistema (mg As / g HPAN-
317,7 830, 1 851 ,7 SPION)
Tiempo de desorción (min) 90 90 90
As(V) desorbido (mg) 0,32 8,48 6,64 Respecto al proceso de desorción, en este caso, únicamente el 10% del As(V) adsorbido había sido recuperado utilizando soluciones desorbentes, tales como ácido nítrico o ácido fosfórico. Esta etapa se realiza en un proceso de optimización con el fin de obtener un mayor porcentaje de recuperación.
Una consideración importante es el comportamiento del sistema a lo largo del tiempo. Los experimentos en contracorriente presentan un perfil distinto respecto al experimento de gravedad, al observarse que los experimentos en contracorriente proporcionan una mayor adsorción durante más tiempo. Este hecho puede deberse a que en los ensayos en contracorriente, se elimina la posibilidad de que se generen canales de adsorción preferentes, forzando así a que la disolución de arsénico entre en contacto con toda la superficie del sistema adsorbente.
2.5 - Aplicación del sistema adsorbente en muestras reales de aguas residuales
Se llevaron a cabo experimentos de adsorción y desorción para estudiar el comportamiento de una muestra real y para comparar si el sistema adsorbente resultaba útil para esta aplicación cuando hay que tratar agua real contaminada. Se realizó una comparación entre una muestra real (agua de lixiviado de vertedero) y el experimento sintético del comportamiento en contracorriente para observar si el sistema adsorbente funcionaba del mismo modo, comprobándose que ambos experimentos son similares.

Claims

REIVINDICACIONES
1 - Filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende un soporte de un material polimérico que presenta por lo menos un grupo funcional del grupo formado por carboxilo y tiol, cargado con SPION.
2 - Filtro según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho soporte son fibras de poliacrilonitrilo hidrolizado de fórmula general
Figure imgf000018_0001
donde n tiene un valor comprendido entre 0,01 y 1. 3 - Filtro según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho SPION tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 1 nm y 100 nm
4 - Filtro según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho SPION tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 5 nm y 30 nm.
5 - Filtro según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque dichas fibras tienen un tamaño medio comprendido entre 100 nm y 3 μηι.
6 - Filtro según la reivindicación 5, caracterizado porque dichas fibras tienen un tamaño medio comprendido entre 300 nm y 1 μηι.
7 - Filtro según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el contenido de SPION es menor de 40 mg de SPION por g de fibra. 8 - Filtro según la reivindicación 7, caracterizado porque el contenido de SPION es menor de 20 mg de SPION por g de fibra.
9 - Procedimiento de fabricación de un soporte para un filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende:
[a] una etapa de electro hilatura en la que se prepara una solución de PAN en un disolvente que tiene un contenido de PAN comprendido entre 5 y 80% en peso, respecto del peso total de la solución y preferentemente comprendido entre 8,5 y 15% en peso, respecto del peso total de la solución,
[b] una etapa de hidrólisis de las fibras de PAN formadas en la etapa [a], y
[c] una etapa de carga de dichas fibras con SPION.
10 - Procedimiento según la reivindicación 9 caracterizado porque dicha etapa de hidrólisis se realiza por inmersión de dichas fibras en una solución acuosa de un hidróxido alcalinotérreo.
1 1 - Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha solución acuosa tiene un pH comprendido entre 11 y 13.
12 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 u 1 1 , caracterizado porque dicha solución acuosa está a una temperatura comprendida entre 25°C y 100°C
13 - Procedimiento de tratamiento de un líquido, caracterizado porque se hace pasar el líquido a tratar por un filtro según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
14 - Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el líquido a tratar contiene As(lll) y/o As(V).
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