CN112871142A - 一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用，属于重金属吸附剂技术领域。其制备方法包括以下步骤：将壳聚糖加入到搅拌的CTAB溶液中，保持搅拌状态，然后加入柠檬酸，混合均匀得凝胶；将所得凝胶倒入滴定管中，并在磁力搅拌下逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，收集得到湿凝胶球；将所得湿凝胶球进行冷冻干燥处理，得所述柠檬酸接枝壳聚糖小球。该小球可以极大的提高吸附量、对特定离子的选择性更强，可应用于重金属元素的去除和回收处理，同时可以改善小球在水中的稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用
技术领域
本发明属于重金属吸附剂技术领域，具体涉及一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用。
背景技术
工业化以及城市化产生的大量重金属废水(如铅、铬、砷、镉、铜等)的排放，严重危害了人体健康，尤其是大多数金属离子及其化合物易于被水中的悬浮颗粒所吸附而沉淀于水体的沉积层中，长期污染水体，对人体产生毒性效应。目前，处理水中重金属的方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜滤法、电化学法、反渗透法、溶剂萃取法、吸附法等。其中吸附法具有成本低、效率高等显著优势，因而被广泛用于水体中重金属污染的治理。同时，各种吸附剂中，生物吸附剂由于具有来源广泛、不会造成二次污染以及价格低廉等优势而受到了广泛关注。
壳聚糖(CS)是由甲壳素经脱乙酰而得到的除纤维素外第二大类天然高分子材料，具有氨基和羟基官能团，是可生物再生的碱性多糖类高分子。壳聚糖具有来源广泛、生物降解性、生物相容性、抗菌性、无毒副作用的优势，是一种良好的生物吸附剂，对重金属离子的配位能力较强。壳聚糖吸附重金属属于物理吸附，它本身不与重金属离子形成新的有机化合物仍然保持原始多糖分子结构，其吸附力来自于它分子上的多键角螯合钳，和EDTA、六偏磷酸钠等有机酸和盐类似，利用低电位强行俘获带有阳电荷的水溶性金属离子，俘获后形成不溶性纳米微粒并沉淀。在弱酸性条件下，壳聚糖的氨基容易发生质子化而导致壳聚糖的强度下降甚至发生溶解，从而在一定程度上限制了其应用范围。目前，许多技术针对壳聚糖进行改性，以提高其吸附功能。
例如，中国专利申请201910189724.8公开了一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，首先采用甲基三乙基氯化铵对壳聚糖进行改性，获得高吸附能力的改性壳聚糖，然后再采用包埋-凝胶法制备壳聚糖磁性微球，在制备中加入六方相三氧化钨粉末，应用其特殊的六方通道，增加壳聚糖磁性微球的孔隙率和比表面积，从而提高磁性壳聚糖对污染物的吸附能力，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。该发明制备的改性磁性壳聚糖吸附剂具有良好的孔隙率和吸附能力，与金属离子螯合活性位点增多，可应用于水处理中常见金属离子、有机物的吸附，成本低，效率高。
中国专利申请201810946874.4公开了一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法，包括如下步骤：1)壳聚糖-柠檬酸凝胶的制备：向柠檬酸溶液中加入壳聚糖，搅拌均匀，得到壳聚糖-柠檬酸凝胶；2)柠檬酸接枝壳聚糖湿凝胶球的制备：将步骤1)得到的壳聚糖-柠檬酸凝胶倒入滴定管中，并在磁力搅拌下逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，收集得到柠檬酸接枝壳聚糖湿凝胶球；3)柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备：将步骤2)得到的柠檬酸接枝壳聚糖湿凝胶球进行冷冻干燥处理后，得到壳聚糖-柠檬酸小球。本发明属于重金属吸附剂技术领域，在提高柠檬酸接枝壳聚糖小球吸附性能的同时，兼顾了生物相溶性，提高了稳定性，可广泛应用于铜离子等重金属吸附。
重金属元素中，许多元素仍有很大的回收利用价值，但是目前重金属吸附技术中，针对特定离子的选择性吸附仍有很大的提高空间。有鉴于此，本申请提供一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法，可以极大的提高吸附量、对特定离子的选择性更强，有利于重金属元素的回收处理，同时改善小球在水中的稳定性，具有更好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用，通过使用柠檬酸、溴代十六烷基三甲胺对壳聚糖进行反应改性，引入羧基基团和长链，通过调整柠檬酸、溴代十六烷基三甲胺(CTAB)和壳聚糖的相对用量，实现对金属离子的特定吸附。同时改变空间位阻，提高其在水中的稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
首先，本发明提供一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入到搅拌的CTAB溶液中，保持搅拌状态30-120min，然后加入柠檬酸，混合均匀得凝胶；所述壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.1-0.4:4-6或1:0.8-1.2:2.2-2.6；
(2)将步骤(1)所得凝胶倒入滴定管中，并在磁力搅拌下逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，收集得到湿凝胶球；
(3)将步骤(2)所得湿凝胶球进行冷冻干燥处理，得所述柠檬酸接枝壳聚糖小球。
本发明在使用柠檬酸接枝改性壳聚糖的基础上，加入CTAB(溴代十六烷基三甲胺)的预处理，引入长链，增加产品的稳定性，经过预处理的壳聚糖再接枝柠檬酸，可进一步提高吸附量。申请人意外发现，通过调整柠檬酸、CTAB和壳聚糖的相对用量，可以实现对不同金属离子的特定吸附。
优选地，所述柠檬酸接枝壳聚糖小球的粒径为1.6-2.5mm。
优选地，步骤(1)中，所述壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.2:5或1:1.02:2.5。
优选地，步骤(1)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为90％-98％。
优选地，步骤(1)中，所述CTAB溶液即溴代十六烷基三甲胺溶液，浓度为3-40mg/mL。
优选地，步骤(1)中，所述CTAB溶液的温度维持在30-60℃，进一步优选为46℃。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的转速为800-1200rpm。
优选地，步骤(1)中，所述继续搅拌的时间为40min。
优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述凝胶和氢氧化钠溶液的体积比为1：10-20，进一步优选为1:12。
优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-80±2℃，时间为18-24h。
再者，本发明还提供按照上述制备方法制备的柠檬酸接枝壳聚糖小球。
最后，本发明还提供上述制备方法制备的柠檬酸接枝壳聚糖小球在重金属吸附中的应用。
优选地，所述重金属为铜离子及其化合物时，壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.1-0.4:4-6；
所述重金属为铅离子及其化合物时，所述壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.8-1.2:2.2-2.6。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)制备方法简单，无需加热，该产品成本低廉，绿色安全；
(2)经过CTAB预处理的壳聚糖再接枝柠檬酸，可进一步提高吸附量；
(3)通过调整柠檬酸、CTAB和壳聚糖的相对用量，可以实现对不同金属离子的特定吸附，选择性好，便于回收；
(4)在水中稳定性好，利于污水环境中处理。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，壳聚糖购自上海蓝季科技发展有限公司；
CTAB即溴代十六烷基三甲胺，CAS号：57-09-0，购自北京MYM，货号M0810。
实施例1-6：柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备
(1)将配方用量的CTAB加入100mL蒸馏水中，水浴锅调节温度至46℃，开启搅拌，转速1000rpm，搅拌15min，然后在搅拌状态下加入配方用量的壳聚糖(脱乙酰度≥90.0％，分子量70-80万)，保持搅拌状态40min，然后加入配方用量的柠檬酸，室温下搅拌5h，得到均一稳定的凝胶。
(2)将上述凝胶倒入50mL滴定管中，在磁力搅拌下逐滴滴入到600mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成粒径为2.5-3.5mm的湿凝胶球。
(3)将上述湿凝胶球在-80℃下真空冷冻干燥20h，得到疏松多孔的柠檬酸接枝壳聚糖小球。
实施例1-6配方如表1所示：
表1.
用量(g) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
CTAB 0.6 0.3 1.2 3.06 2.4 3.6
柠檬酸 15 12 18 7.5 6.6 7.8
壳聚糖 3 3 3 3 3 3
对比例1
与实施例1不同的是，未添加CTAB，其余皆相同。具体步骤为：
取15g柠檬酸溶于100mL蒸馏水中，加入3g壳聚糖(脱乙酰度≥90.0％，分子量70-80万)，在25℃下搅拌5h，得到均一稳定的凝胶；
将上述凝胶倒入50mL滴定管中，在磁力搅拌下逐滴滴入到600mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成粒径为2.5-3mm的湿凝胶球；
将上述形成的湿凝胶球在-80℃下真空冷冻干燥24h，得到疏松多孔的柠檬酸接枝壳聚糖小球。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例2配方如表2所示，其余皆相同。
表2.
用量(g) 对比例2
CTAB 1.6
柠檬酸 10
壳聚糖 3
对比例3
与实施例1不同的是，用相同用量的苹果酸替代柠檬酸，其余皆相同。
对比例4
与实施例4不同的是，用相同用量的酒石酸替代柠檬酸，其余皆相同。
结果检测：
1、稳定性
检测方法：
向500mL蒸馏水中加入0.5g壳聚糖-柠檬酸小球，振荡10min(振荡速率为160rpm)后取出，室温下静置30min，观察聚集情况。
结果如表3所示：
表3.
实施例1 不聚集
实施例2 不聚集
实施例3 不聚集
实施例4 不聚集
实施例5 不聚集
实施例6 不聚集
对比例1 聚集
对比例2 不聚集
对比例3 不聚集
对比例4 不聚集
2、铜离子饱和吸附量
检测方法：
配制25mL浓度分别为10、30、50、100、200、300、400mg/L的铜溶液，用盐酸和/或氢氧化钠调节溶液的pH为5.4，然后向溶液中加入0.025g的柠檬酸接枝壳聚糖小球，将其放入旋转混合器，振荡速率为160rpm，温度为25±1℃，24h后测定铜离子的浓度，计算吸附量，得到该吸附剂不同浓度对铜离子的等温吸附曲线，拟合得出饱和吸附量。
表4.
饱和吸附量(mg/g)
实施例1 224.3
实施例2 216.1
实施例3 217.6
对比例1 191.4
对比例2 207.8
对比例3 200.3
3、铅离子饱和吸附量
检测方法：
配制25mL浓度分别为10、30、50、100、200、300、400mg/L的铅溶液，用盐酸和/或氢氧化钠调节溶液的pH为5.4，然后向溶液中加入0.025g的柠檬酸接枝壳聚糖小球，将其放入旋转混合器，振荡速率为160rpm，温度为25±1℃，24h后测定铅离子的浓度，计算吸附量，得到该吸附剂不同浓度对铅离子的等温吸附曲线，拟合得出饱和吸附量。
表5.
饱和吸附量(mg/g)
实施例4 231.8
实施例5 220.1
实施例6 222.8
对比例4 209.6
4、铜离子吸附抗干扰实验
配制25mL分别含有阴阳离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-)以浓度为10mg/L的铜溶液，阴阳离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-)的浓度分别设置为100、200mg/L，调节溶液的pH为5.4±0.1，然后向溶液中加入0.025g的柠檬酸接枝壳聚糖小球，将其放入旋转混合器，振荡速率为160rpm，温度为25±1℃，24h后测定铜离子的浓度，计算该吸附剂对铜离子的吸附量，结果表明共存离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Cl-，NO3-、SO42-)对柠檬酸酸接枝壳聚糖小球吸附水中铜离子的影响非常小(吸附量的波动幅度＜0.8％)。
吸附量波动幅度＝(|无干扰条件下铜离子吸附量-干扰条件下铜离子吸附量|/无干扰条件铜离子吸附量)×100％。
表6.
吸附量波动幅度
实施例1 0.4％-1.3％
实施例2 1.5％-2.2％
实施例3 0.9％-1.7％
对比例1 3.7％-5.3％
对比例2 1.8％-2.9％
对比例3 6.5％-8.8％
6、铅离子吸附抗干扰实验
配制25mL分别含有阴阳离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-)浓度为10mg/L的铅溶液，阴阳离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-)的浓度设置为100、200mg/L，调节溶液的pH为5.4±0.1，然后向溶液中加入0.025g的柠檬酸接枝壳聚糖小球，将其放入旋转混合器，振荡速率为160rpm，温度为25±1℃，24h后测定铅离子的浓度，计算该吸附剂对铅离子的吸附量，计算吸附量的波动幅度。
吸附量波动幅度＝(|无干扰条件下铅离子吸附量-干扰条件下铅离子吸附量|/无干扰条件铅离子吸附量)×100％。
表7.
吸附量波动幅度(％)
实施例4 0.2％-0.9％
实施例5 0.7％-1.6％
实施例6 0.6％-2.3％
对比例4 5.6％-6.2％
6、选择性试验
配制25mL同时含有铜离子和铅离子的溶液，两种离子浓度均为20mg/L，调节溶液的pH为5.4±0.1，然后向溶液中加入0.025g柠檬酸接枝壳聚糖小球，将其放入旋转混合器，振荡速率为160rpm，温度为25±1℃，5h后测定溶液中剩余铜离子、铅离子的浓度。
表8.
Figure BDA0002910118280000071
Figure BDA0002910118280000081
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入到搅拌的CTAB溶液中，保持搅拌状态30-120min，然后加入柠檬酸，混合均匀得凝胶；所述壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.1-0.4:4-6或1:0.8-1.2:2.2-2.6；
(2)将步骤(1)所得凝胶倒入滴定管中，并在磁力搅拌下逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，收集得到湿凝胶球；
(3)将步骤(2)所得湿凝胶球进行冷冻干燥处理，得所述柠檬酸接枝壳聚糖小球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.2:5或1:1.02:2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CTAB溶液即溴代十六烷基三甲胺溶液，浓度为3-40mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CTAB溶液的温度维持在30-60℃，进一步优选为46℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的转速为800-1200rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝胶和氢氧化钠溶液的体积比为1：10-20，优选为1:12。
优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-80±2℃，时间为18-24h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的柠檬酸接枝壳聚糖小球。
9.权利要求8所述的柠檬酸接枝壳聚糖小球在重金属吸附中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属为铜离子及其化合物时，在制备时，壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.1-0.4:4-6；
所述重金属为铅离子及其化合物时，在制备时，壳聚糖、CTAB和柠檬酸的质量比为1:0.8-1.2:2.2-2.6。
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