CN107200689A - 一种绿原酸纯化浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及绿原酸纯化领域，公开了一种绿原酸纯化浓缩方法，包括：（1）对绿原酸粗提液进行超滤处理；（2将超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，得到渗滤液；对渗滤液再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环；（3）对超滤淡液进行反渗透处理，反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。本发明方法选用管式超滤膜结合反渗透膜的方式，对绿原酸提取液进行纯化浓缩，在保证所得的绿原酸浓缩液的纯度的基础上，整个工艺效率高、能耗低，能够降低成本，且全程不产生额外污染物。

Description

一种绿原酸纯化浓缩方法

技术领域

本发明涉及绿原酸纯化领域，尤其涉及一种绿原酸纯化浓缩方法。

背景技术

绿原酸是金银花的主要抗菌、抗病毒有效药理成分之一。绿原酸具有较广泛的抗菌作用，但在体内能被蛋白质灭活。与咖啡酸相似，口服或腹腔注射时，可提高大鼠的中枢兴奋性。可增加大鼠及小鼠的小肠蠕动和大鼠子宫的张力。有利胆作用，能增进大鼠的胆汁分泌 。对人有致敏作用，吸入含有本品的植物尘埃后，可发生气喘、皮炎等。

申请号为 CN201310232265.X的中国专利公开了一种高纯度绿原酸的提取方法，包括原料准备及预处理、酶处理、超声波处理、绿原酸产品制备等步骤。制备中使用了无机膜，所述无机膜的载体为氧化铝陶瓷或者蜂窝陶瓷，所述无机膜为氧化铝复合微滤膜。该发明所述方法能够简便、快速地从原料中得到质量稳定、纯度高、收率高、安全可靠的绿原酸。

但是上述方法也存在一些不足：在得到绿原酸提取液并进行无机膜过滤后，其选用旋转蒸发、过滤沉淀、大孔树脂吸附的方式依次进行浓缩，上述方法不仅过程复杂，无法做到连续性工作，效率较低，而且每个过程分别需要耗费大量热能、试剂、溶剂等，成本较高，且不够环保。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种绿原酸纯化浓缩方法。本发明方法选用管式超滤膜结合反渗透膜的方式，对绿原酸提取液进行纯化浓缩，在保证所得的绿原酸浓缩液的纯度的基础上，整个工艺可连续化进行，无需中止，效率高，而且能耗低，能够降低成本，此外，本发明方法全程不产生额外污染物。

本发明的具体技术方案为：一种绿原酸纯化浓缩方法，包括以下步骤：

（1）超滤处理：将绿原酸粗提液通入管式超滤膜中进行超滤处理；

（2）渗滤-再超滤处理：经管式超滤膜分离后得到超滤淡液和超滤浓液，所述超滤淡液转移至淡水箱，所述超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，得到渗滤液；将所述渗滤液通入管式超滤膜中再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环；

（3）反渗透处理：将超滤淡液通入反渗透膜组件中进行反渗透处理，得到反渗透淡液和反渗透浓液，所述反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。

本发明采用管式超滤膜配合反渗透膜对绿原酸提取液进行纯化浓缩。膜分离过程是一种无相变、低能耗物理分离过程，具有高效、节能、无污染、操作方便等特点。

在超滤处理阶段，主要是起到澄清和去除大分子量杂质的作用，去除悬浮物和不溶性蛋白，对后续反渗透系统起到保护的作用。

在反渗透阶段，主要起到对绿原酸的浓缩作用，提高绿原酸的浓度，减少后续工序的处理量，降低生产成本，提高产品品质。

本发明方法可连续性进行，无需中断，因此纯化浓缩效率更高。此外，在纯化、浓缩过程中对淡液进行了多次的回用循环，能够充分提取溶液的绿原酸，保留率更高。

作为优选，渗滤槽中加水量为浓液体积的0.8-1.2倍。

作为优选，所述管式超滤膜的截留分子量为90000-110000道尔顿。

作为优选，所述管式超滤膜上设有可进行反冲洗、酸洗和碱洗的清洗装置。

作为优选，步骤（2）中，向渗滤水箱中添加渗滤液1-3wt%的磁性吸附颗粒。

由于绿原酸提取液中同时含有大量的不溶性蛋白、颗粒物等杂质，在进行超滤时容易对超滤膜造成堵塞。为此，本发明独创性地在渗滤水箱中添加了磁性吸附颗粒，磁性吸附颗粒能够对溶液中的不溶性蛋白、颗粒物等杂质进行磁性/物理吸附、络合，从而能够有效防止超滤膜被堵塞。并且磁性吸附颗粒回收方便，只需利用外部磁源即可集中吸引回收。

作为优选，所述磁性吸附颗粒的制备方法为：按重量份计，将4-6份四氧化三铁微粉、3-5份煅烧多孔贝壳微粉、2-4份壳聚糖、8-12份海藻酸钠添加100份水中搅拌均匀，得到混合溶液；接着在1-5℃水浴搅拌条件下，向混合溶液中添加混合溶液1-3wt%的碳酸氢钠，然后在搅拌条件下逐渐升温至40-50℃，升温时逐滴添加6-8wt%氯化钙溶液，直至不再有新的反应物生成；过滤后分离沉淀物并干燥后得到吸附颗粒，进行加磁后制得磁性吸附颗粒。

在本发明的磁性吸附颗粒的制备过程中，将四氧化三铁微粉、煅烧多孔贝壳微粉、壳聚糖、海藻酸钠添加到水中后，先在低温下添加碳酸氢钠，防止碳酸氢钠大量水解，然后逐渐升温搅拌并加入氯化钙，碳酸氢钠在较高水温下逐渐水解生成二氧化碳，起到造孔的作用，而海藻酸钠与氯化钙发生反应生成不溶的海藻酸钙，最后形成多孔颗粒状的磁性吸附颗粒。煅烧多孔贝壳微粉具有多孔性，能够物理吸附溶液中的颗粒物，壳聚糖能够对不溶性蛋白等物质进行络合，而四氧化三铁微粉充磁后具有一定的磁性，能够磁性吸附并且使得磁性吸附颗粒便于回收。经过碳酸氢钠的造孔后，磁性吸附颗粒具有多孔性，增加了吸附载体与溶液的接触面积。

作为优选，所述磁性吸附颗粒的粒径为1-10毫米。

作为优选，所述管式超滤膜的浓液面上涂覆有大孔防堵涂层，其制备方法为：按常规方法制得50-60wt%的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于管式超滤膜的浓液面上，在常温下陈化8-12h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的3-5%、1-3%和0.5-1.5%。

管式超滤膜在长时间的过滤后，其孔隙会逐渐被杂质堵塞，使得过滤效率逐渐降低，本发明在超滤膜表面涂覆有大孔防堵涂层，能够对溶液中的不溶性杂质进行有效阻隔，防止其与超滤膜直接接触，能够有效延长超滤膜的使用时间。如果在超滤膜表面涂覆普通的涂料，那么会严重影响超滤膜的过滤效率。为此，本发明的涂层具有很好的孔隙率以及较大的孔径，并不会对超滤膜原有的过滤效率造成太大的影响。其中，二氧化钛溶胶固化后能够形成疏松多孔状的涂层，保证了涂层的高孔隙率和较大孔径。除此之外，二氧化钛具有较高的光催化活性，使用一定时间后，当涂层中吸附有大量有机杂质时，只需对涂层进行光照就能使附着于涂层中的有机质降解，实现自清洗，从而能够重复使用。另外，甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯具有很低的表面能，附着于涂层上的杂质当光催化也无法有效清除时，通过反冲洗，就能够使杂质迅速被冲走而脱离涂层。纤维素的作用是能够对溶液中的不溶性物质进行络合，防止其与超滤膜表面接触。

作为优选，所述大孔防堵涂层的厚度为5-10微米。孔隙率为70-80%，平均孔径为0.5-2微米。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法选用管式超滤膜结合反渗透膜的方式，对绿原酸提取液进行纯化浓缩，在保证所得的绿原酸浓缩液的纯度的基础上，整个工艺可连续化进行，无需中止，效率高，而且能耗低，能够降低成本，此外，本发明方法全程不产生额外污染物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种绿原酸纯化浓缩方法，包括以下步骤：

（1）超滤处理：将绿原酸粗提液通入管式超滤膜（截留分子量为100000道尔顿）中进行超滤处理。

（2）渗滤-再超滤处理：经管式超滤膜分离后得到超滤淡液和超滤浓液，所述超滤淡液转移至淡水箱，所述超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，加水量为浓液体积的1倍，得到渗滤液；将所述渗滤液通入管式超滤膜中再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环。

（3）反渗透处理：将超滤淡液通入反渗透膜组件中进行反渗透处理，得到反渗透淡液和反渗透浓液，所述反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。

此外，所述管式超滤膜上设有可进行反冲洗、酸洗和碱洗的清洗装置。当管式超滤膜发生堵塞时，对其进行清洗。

实施例2

一种绿原酸纯化浓缩方法，包括以下步骤：

（1）超滤处理：将绿原酸粗提液通入管式超滤膜（截留分子量为100000道尔顿）中进行超滤处理。

其中，所述管式超滤膜的浓液面上还涂覆有大孔防堵涂层（厚度为8微米。孔隙率为75%，平均孔径为1.5微米），其制备方法为：按常规方法制得55wt%的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于管式超滤膜的浓液面上，在常温下陈化10h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的4%、2%和1%。

（2）渗滤-再超滤处理：经管式超滤膜分离后得到超滤淡液和超滤浓液，所述超滤淡液转移至淡水箱，所述超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，加水量为浓液体积的1倍，得到渗滤液；再向渗滤液中添加2wt%的磁性吸附颗粒（粒径为5毫米）。将所述渗滤液通入管式超滤膜中再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环。

其中，所述磁性吸附颗粒的制备方法为：按重量份计，将5份四氧化三铁微粉、4份煅烧多孔贝壳微粉、3份壳聚糖、10份海藻酸钠添加100份水中搅拌均匀，得到混合溶液；接着在3℃水浴搅拌条件下，向混合溶液中添加混合溶液2wt%的碳酸氢钠，然后在搅拌条件下逐渐升温至45℃，升温时逐滴添加7wt%氯化钙溶液，直至不再有新的反应物生成；过滤后分离沉淀物并干燥后得到吸附颗粒，进行加磁后制得磁性吸附颗粒。

（3）反渗透处理：将超滤淡液通入反渗透膜组件中进行反渗透处理，得到反渗透淡液和反渗透浓液，所述反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。

此外，所述管式超滤膜上设有可进行反冲洗、酸洗和碱洗的清洗装置。当管式超滤膜发生堵塞时，对其进行清洗。

实施例3

一种绿原酸纯化浓缩方法，包括以下步骤：

（1）超滤处理：将绿原酸粗提液通入管式超滤膜（截留分子量为90000道尔顿）中进行超滤处理。

其中，所述管式超滤膜的浓液面上还涂覆有大孔防堵涂层（厚度为5微米。孔隙率为80%，平均孔径为0.5微米），其制备方法为：按常规方法制得50wt%的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于管式超滤膜的浓液面上，在常温下陈化8h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的3%、1%和0.5%。

（2）渗滤-再超滤处理：经管式超滤膜分离后得到超滤淡液和超滤浓液，所述超滤淡液转移至淡水箱，所述超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，加水量为浓液体积的0.8倍，得到渗滤液；再向渗滤液中添加1wt%的磁性吸附颗粒（粒径为1毫米）。将所述渗滤液通入管式超滤膜中再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环。

其中，所述磁性吸附颗粒的制备方法为：按重量份计，将4份四氧化三铁微粉、3份煅烧多孔贝壳微粉、2份壳聚糖、8份海藻酸钠添加100份水中搅拌均匀，得到混合溶液；接着在1℃水浴搅拌条件下，向混合溶液中添加混合溶液1wt%的碳酸氢钠，然后在搅拌条件下逐渐升温至40℃，升温时逐滴添加6wt%氯化钙溶液，直至不再有新的反应物生成；过滤后分离沉淀物并干燥后得到吸附颗粒，进行加磁后制得磁性吸附颗粒。

（3）反渗透处理：将超滤淡液通入反渗透膜组件中进行反渗透处理，得到反渗透淡液和反渗透浓液，所述反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。

此外，所述管式超滤膜上设有可进行反冲洗、酸洗和碱洗的清洗装置。当管式超滤膜发生堵塞时，对其进行清洗。

实施例4

一种绿原酸纯化浓缩方法，包括以下步骤：

（1）超滤处理：将绿原酸粗提液通入管式超滤膜（截留分子量为110000道尔顿）中进行超滤处理。

其中，所述管式超滤膜的浓液面上还涂覆有大孔防堵涂层（厚度为10微米。孔隙率为70%，平均孔径为2微米），其制备方法为：按常规方法制得60wt%的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于管式超滤膜的浓液面上，在常温下陈化12h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的5%、3%和1.5%。

（2）渗滤-再超滤处理：经管式超滤膜分离后得到超滤淡液和超滤浓液，所述超滤淡液转移至淡水箱，所述超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，加水量为浓液体积的1.2倍，得到渗滤液；再向渗滤液中添加3wt%的磁性吸附颗粒（粒径为10毫米）。将所述渗滤液通入管式超滤膜中再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环。

其中，所述磁性吸附颗粒的制备方法为：按重量份计，将6份四氧化三铁微粉、5份煅烧多孔贝壳微粉、4份壳聚糖、12份海藻酸钠添加100份水中搅拌均匀，得到混合溶液；接着在5℃水浴搅拌条件下，向混合溶液中添加混合溶液3wt%的碳酸氢钠，然后在搅拌条件下逐渐升温至50℃，升温时逐滴添加8wt%氯化钙溶液，直至不再有新的反应物生成；过滤后分离沉淀物并干燥后得到吸附颗粒，进行加磁后制得磁性吸附颗粒。

（3）反渗透处理：将超滤淡液通入反渗透膜组件中进行反渗透处理，得到反渗透淡液和反渗透浓液，所述反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。

此外，所述管式超滤膜上设有可进行反冲洗、酸洗和碱洗的清洗装置。当管式超滤膜发生堵塞时，对其进行清洗。

经过实施例1以及实施例2方法进行纯化浓缩后制得的绿原酸浓缩液，其杂质含量≤1%。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）超滤处理：将绿原酸粗提液通入管式超滤膜中进行超滤处理；

（2）渗滤-再超滤处理：经管式超滤膜分离后得到超滤淡液和超滤浓液，所述超滤淡液转移至淡水箱，所述超滤浓液转移至渗滤槽，向渗滤槽中加水，得到渗滤液；将所述渗滤液通入管式超滤膜中再次进行超滤处理，超滤处理后的超滤淡液转移至淡水箱，超滤浓液转移至渗滤槽，依此循环；

（3）反渗透处理：将超滤淡液通入反渗透膜组件中进行反渗透处理，得到反渗透淡液和反渗透浓液，所述反渗透淡液重新进入淡水箱，对反渗透浓液进行收集。

2.如权利要求1所述的一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于，渗滤槽中加水量为浓液体积的0.8-1.2倍。

3.如权利要求1所述的一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于，所述管式超滤膜的截留分子量为90000-110000道尔顿。

4.如权利要求1所述的一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于，所述管式超滤膜上设有可进行反冲洗、酸洗和碱洗的清洗装置。

5.如权利要求1所述的一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于，步骤（2）中，向渗滤水箱中添加渗滤液1-3wt%的磁性吸附颗粒。

6.如权利要求5所述的一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于，所述磁性吸附颗粒的制备方法为：按重量份计，将4-6份四氧化三铁微粉、3-5份煅烧多孔贝壳微粉、2-4份壳聚糖、8-12份海藻酸钠添加100份水中搅拌均匀，得到混合溶液；接着在1-5℃水浴搅拌条件下，向混合溶液中添加混合溶液1-3wt%的碳酸氢钠，然后在搅拌条件下逐渐升温至40-50℃，升温时逐滴添加6-8wt%氯化钙溶液，直至不再有新的反应物生成；过滤后分离沉淀物并干燥后得到吸附颗粒，进行加磁后制得磁性吸附颗粒。

7.如权利要求6所述的一种绿原酸纯化浓缩方法，其特征在于，所述磁性吸附颗粒的粒径为1-10毫米。