CN101857320B

CN101857320B - 一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法

Info

Publication number: CN101857320B
Application number: CN2010101813114A
Authority: CN
Inventors: 陈国强; 邢铁玲; 盛家镛; 孙林; 李克弯; 孙道权; 潘世俊; 陈忠立; 刘华平
Original assignee: Xinyuan Cocoon Silk Group Co ltd; Suzhou University
Current assignee: Xinyuan Cocoon Silk Group Co ltd; Suzhou University
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-05-25
Also published as: CN101857320A

Abstract

本发明公开了一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，包括如下步骤：(1)将废水进行初滤；(2)采用酸析法进行沉淀，分成上层清液和下层沉淀；(3)倒取所述上层清液透过超滤膜，得到第一滤出液及第一浓缩液；将所述下层沉淀用去离子水稀释后再通过超滤膜，得到第二滤出液和第二浓缩液；(4)将上层清液的第一滤出液和下层沉淀的第二滤出液合并，再用纳滤膜进行进一步过滤，得到废水滤出液和第三浓缩液；(5)将步骤(3)中的第一浓缩液和第二浓缩液以及步骤(4)中的第三浓缩液合并后，经喷雾干燥制成丝胶蛋白粉。本发明的丝胶回收率高达99％，而且最终出来的滤出液达到国家排放要求，对环境无害。

Description

一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，具体涉及一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，属于污水处理技术及资源循环再利用领域。

背景技术

蚕丝主要由占70％～80％丝素及包覆在外围的占20％～30％的丝胶及少量的蜡质和无机物组成。在煮茧过程中，大部分的丝胶被煮茧溶液里的碳酸钠溶解在煮茧废水(cocoon cooking wastewaters CCW)中，在接下来的精炼过程中，残留的丝胶进一步被碳酸钠溶解在脱胶废水(silkdegumming wastewaters SDW)中。因此，上述丝绸废水中含有高浓度的丝胶蛋白，其浑浊度和COD也很高，若不经处理直接排放会严重破坏水体质量，引起水生动植物生存环境的恶化。

另一方面，丝胶蛋白在纺织品涂层、生物材料、医药、化妆品领域有着广泛的应用前景。因此，丝胶随废水的排放是资源的极大浪费。而从丝绵脱胶废水中提取高纯度的丝胶，不仅可以有效防止对环境的污染，实现节能减排，而且还可以变废为宝，对实现丝绸产业链的循环经济综合利用，具有深远的意义。

现有技术中，从丝绵脱胶废水中回收提纯丝胶的方法主要有酸析法、化学混凝法、有机溶剂沉淀法、离心法、冰冻法和超滤法等。如文献：丝绸废水的膜法处理与丝胶蛋白质回收技术，纺织学报，2005，4，26(2)，P24～26公开了一种丝绸废水的处理方法，先将废水进行初滤，然后进行酸析，在酸析沉淀的基础上，采用超滤膜对废水中的丝胶蛋白质进行超滤分离，排出非截留组分，将浓缩的丝胶蛋白液进行二次沉淀，将沉淀液喷雾干燥制成丝胶蛋白粉。文献：丝绸废水中蛋白质回收及超滤处理技术，纺织高校基础科学学报，2004，9，17(3)，P255～259也做了相关报道。

然而，上述处理方法存在如下问题：(1)酸析是采用常用的盐酸进行的，其体系的pH值较难调节；(2)由于丝胶蛋白质容易变质变腐，特别是在夏天天气较热时尤为明显，造成大量回收的丝胶蛋白质变质；(3)经过上述处理的废水COD_Cr去除率在70％左右，没有达到国家标准的排放要求；(4)采用的超滤膜是聚砜中空纤维膜，在实际使用中发现，其截留率较低，难以满足工业生产的需求；(5)上述对丝绸废水的处理及回收丝胶的方法仅仅停留在实验室研究阶段，对丝绸废水处理中超滤膜的污染与堵塞等问题没有考虑，因此无法产业化。

发明内容

本发明目的是提供一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，以充分回收其中的丝胶，并使废水达到排放要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，包括如下步骤：

(1)将废水进行初滤；

(2)采用酸析法进行沉淀，在步骤(1)得到的废水中加入柠檬酸，直至废水达到指定pH值，静置分层，分成上层清液和下层沉淀；

(3)倒取所述上层清液透过超滤膜，得到第一滤出液及第一浓缩液；将所述下层沉淀用去离子水稀释后再通过超滤膜，得到第二滤出液和第二浓缩液；所述超滤膜为截留分子量为6000～7000D的中空纤维超滤膜；

(4)将上层清液的第一滤出液和下层沉淀的第二滤出液合并，再用纳滤膜进行进一步过滤，得到废水滤出液和第三浓缩液；所述纳滤膜为截留分子量为200～250D的中空纤维纳滤膜；所述废水滤出液的COD_Cr值小于100mg/L；

(5)将步骤(3)中的第一浓缩液和第二浓缩液以及步骤(4)中的第三浓缩液合并后，经喷雾干燥制成丝胶蛋白粉。

上文中，为减少后续超滤膜的负担以及降低膜堵塞，先用酸析法将废水溶液滴定至其等电点，大部分的丝胶因溶解度降低而析出，使得上层清液的丝胶浓度大为降低，然后再使用超滤膜过滤，实现浓缩脱盐的目的，最后用纳滤膜对其滤出液进行进一步过滤后，水质清澈无色透明，达到国家排放要求，对环境无害。

当废水完成等电点沉析后，对上层清液进行了分析化验，发现里面仍含有30％左右的丝胶蛋白，为了进一步回收这部分丝胶，本发明采用了中空纤维超滤膜和纳滤膜。而废水先采用酸析法，再用超滤膜和纳滤膜处理，是为了减轻膜的处理负荷，延长其运行周期和使用寿命，操作稳定顺畅，不易产生故障。

在酸析得到的下层沉淀中，除了丝胶蛋白外还含有盐分，为了得到纯度更高的丝胶蛋白，必须把盐分去掉；为此，在下层沉淀中加入多倍(六倍)与其体积的去离子水，使盐分溶解于水中，再用超滤膜和纳滤膜处理，从而完全去除下层沉淀中的盐分。

在步骤(3)中，上层清液透过超滤膜，随时测量其滤出液及浓缩液的丝胶浓度和电导率，对不满足要求的可以进行循环超滤。

按照本发明的方法处理的废水，其废水滤出液的COD_Cr值小于100mg/L，达到污水排放标准。

上述技术方案中，所述步骤(2)中酸析沉淀时，一开始边滴加柠檬酸边搅拌，搅拌速率为60转/分，先快速滴加，在接近丝胶等电点时缓慢滴加，达到指定pH值3.8时，停止加酸和搅拌，静置2h分层。采用该优选的酸析工艺可以使60％左右的丝胶蛋白沉淀下来。

进一步的技术方案，所述步骤(3)中，在所述超滤膜之前均设有精密过滤器。精密过滤器的滤孔直径优选为10微米，作为初始过滤，以减轻后续超滤的负荷。此外，为了防止超滤膜与纳滤膜的污染与堵塞，还可以配备反冲洗装置。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明采用柠檬酸进行酸析沉淀，由于柠檬酸可与丝绵脱胶废水中的碱形成柠檬酸钠，从而形成柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，有利于pH值的调节；此外，由于柠檬酸具有防腐作用，可以防止丝胶变质变腐。

2.本发明采用超滤膜和纳滤膜配合的方法分离提取丝胶，不仅大大提高了截留率，保证了丝胶最大程度的回收(本发明的丝胶回收率高达99％)，而且最终出来的滤出液达到国家排放要求，对环境无害；此外，该过程是纯物理的，不再加入新的杂质，有利于保持丝胶原有的化学特性，为其后续加工提纯及应用带来了更大的方便。

3.本发明的处理方法简单，成本较低，适于工业化应用。

附图说明

附图1是本发明实施例一的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，包括如下步骤：

(1)将废水进行初滤；

(2)采用酸析法进行沉淀，在废水中边滴加柠檬酸边搅拌，搅拌速率为60转/分，先快速滴加，在接近丝胶等电点时缓慢滴加，达到pH值为3.8时，停止加酸和搅拌，静置分层，2小时后分层稳定，分成上层清液和下层沉淀；

(3)倒取所述上层清液透过超滤膜，得到第一滤出液及第一浓缩液；将所述下层沉淀用去离子水稀释后再通过超滤膜，以去除所含的盐分，得到第二滤出液和第二浓缩液；所述超滤膜为截留分子量为6000D的中空纤维超滤膜；

(4)将上层清液的第一滤出液和下层沉淀的第二滤出液合并，再用纳滤膜进行进一步过滤，得到废水滤出液和第三浓缩液；所述纳滤膜为截留分子量为200D的中空纤维纳滤膜；所述废水滤出液的COD_Cr值为98mg/L，达到污水排放标准；

本实施例中，丝胶蛋白的截留率为99％，其滤出液的水质清澈无色透明，废水滤出液的COD_Cr值为98mg/L，达到国家排放要求，对环境无害。

将本实施例得到的丝胶进行氨基酸分析，结果如下：

表1丝胶氨基酸成分

成分	毫微克/微升	克/100克	百分含量/％
				天门冬氨酸	42865.15	0.2575	18.79
苏氨酸	17447.20	0.1048	7.65
				丝氨酸	56136.50	0.3373	24.61
谷氨酸	17732.55	0.1065	7.77
				甘氨酸	20394.40	0.1225	8.94
丙氨酸	12181.05	0.0732	5.34
				胱氨酸	1645.68	0.0099	0.72
缬氨酸	11213.55	0.0674	4.92
				甲硫氨酸	406.13	0.0024	0.18
异亮氨酸	5225.45	0.0314	2.29
				亮氨酸	10643.70	0.0639	4.67
酪氨酸	2626.99	0.0158	1.15
				苯丙氨酸	4197.79	0.0252	1.84
赖氨酸	2312.10	0.0139	1.01
				氨	4539.01	0.0273	1.99
组氨酸	4533.66	0.0272	1.99
				精氨酸	12607.70	0.0757	5.56
脯氨酸	1378.65	0.0083	0.60
				总计	228087.23	1.3704	100.00

从上表可见，天门冬氨酸和丝氨酸在废水提取物中含量大于42％，亲水性氨基酸：酸性氨基酸(天门冬氨酸、谷氨酸)、碱性氨基酸(赖氨酸、组氨酸、精氨酸)、含羟基氨基酸(丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸)含量大于70％，证实提取物为丝胶蛋白。

对比例一

按照背景技术中的文献中的方法，先将与实施例一相同的废水进行初滤，然后进行酸析，在酸析沉淀的基础上，采用聚砜中空纤维膜对废水中的丝胶蛋白质进行超滤分离，排出非截留组分，将浓缩的丝胶蛋白液进行二次沉淀，将沉淀液喷雾干燥制成丝胶蛋白粉。其COD_Cr去除率仅仅在70％左右，没有达到国家标准的排放要求。且处理一段时间后，超滤膜极易堵塞，无法实现连续操作。

实施例二

一种丝绵脱胶废水的处理方法，在中试阶段，蚕丝脱胶废水量一昼夜为8吨，废水首先经过间距为25毫米的格栅和筛网去除粗大的固体杂质后，排入容积为10m³位于地面以下的调节池中，然后，用ZS50-32-200/3.0不锈钢卧式单级离心泵将调节池中的废水输入精密过滤器(内有孔径为10μ的非织造布滤袋)，过滤掉大于10μ的固体杂质后，排入到位于平台上的等电点沉析罐中；沉析罐的容积为1.5m³，实际每次处理废水量为1m³，平台上的高处置有PVC塑料或陶瓷制的容积均为0.08m³的柠檬酸罐，操作时，待等电点沉析罐中的废水量灌到1m³时，立即将输入离心泵关停，开动等电点沉析罐中的搅拌器，以30～40转/分的转速搅拌，先快速滴入柠檬酸，当废水pH值接近3.8～4.0时，缓慢滴加稀柠檬酸，当pH达到3.8～4.0时，停止搅拌，静置1小时左右，可使废水中75％左右的丝胶作为沉淀析出；接着用分层排液装置先将沉淀物排入置于平台下面的沉淀物成品槽中；在沉淀物成品槽中加入六倍于沉淀物体积的软水，使沉淀物中的盐溶解在软水中；然后用UF6000膜进行脱盐处理，脱盐率为68.5％，沉淀物中丝胶的损失率为5％，若要将沉淀物中的食盐进一步脱除，则再加六倍软水作脱盐处理，这样，就制得分子量大于6000道尔顿的丝胶成品；

接着，将等电点沉析罐中的上层清液排入上层清液浓缩液成品槽中。由于上层清液中仍含有25％左右分子量较小的丝胶，为回收这部分丝胶，采用UF6000中空纤维膜超滤膜装置来截留、浓缩这部分丝胶；该装置采用CDLF8-5轻型立式多级离心泵和用球阀将压力控制在0.2MPa下，将上层清液在该贮槽与超滤膜间循环，到所需浓度为止；该浓缩液中也含有食盐，为去除盐，也要用六倍于浓缩体积的软水加入到浓缩液中，仍用UF6000中空纤维超滤膜进行到脱盐处理，直到含盐率达到成品要求为止；这样，就制得了分子量大于6000D的丝胶成品；

由于上层清液用上述超滤装置对丝胶的回收率为70％，仍有少量分子量小于6000D的丝胶残留在从上述超滤装置排出的清液中，为了回收这部分丝胶，并使处理后的废水能达到回用要求，将上述超滤装置排出的清水，用NF200中空纤维纳滤膜装置进行回收丝胶处理：该装置用CDLF16-6轻型立式多级离心泵和用球阀将压力控制在0.7MPa下，将超滤膜清液、浓缩液、成品槽中的超滤清液在该槽和NF200中空纤维纳滤膜间循环，不断浓缩到所需的浓度为止；该浓缩液中也含有盐、为去除盐，也要用六倍于浓缩液体积的软水加入到浓缩液中，用NF200进行脱盐处理，直到含盐率达到成品要求为止；这样，就得到了分子量大于200D的丝胶成品。

从中空纤维纳滤膜出来的清液清澈透明，水质多项指标均达到国家废水排放标准，用泵可输入生产车间作为生产用水，也可通过明沟和下水道直接排入附近河道中。

Claims

1.一种丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将废水进行初滤；

2.根据权利要求1所述的丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸析沉淀时，一开始边滴加柠檬酸边搅拌，搅拌速率为60转/分，先快速滴加，在接近丝胶等电点时缓慢滴加，达到指定pH值3.8时，停止加酸和搅拌，静置2h分层。

3.根据权利要求1所述的丝绵脱胶废水的处理及回收丝胶的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在所述超滤膜之前均设有精密过滤器。