CN109928566A

CN109928566A - 一种动物提取工业废水的处理方法及装置

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Publication number: CN109928566A
Application number: CN201711345781.8A
Authority: CN
Inventors: 白祖国; 谢静; 丁邦超; 陈道康; 彭文博; 孙桂花; 熊福军; 吴正雷; 杨积衡; 范克银
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN109928566B

Abstract

本发明涉及一种动物提取工业废水的处理方法及装置，特别是一种将超滤、纳滤、电渗析、生化法耦合处理动物提取工业高盐高COD废水的方法，采用超滤+纳滤和电渗析耦合，操作简单、能耗低，实现了清洁生产，减少了占地面积，回收废水中蛋白副产饲料，降低后续生化处理负荷，解决了高盐高COD废水不能达标排放问题，适用于工业生产。

Description

一种动物提取工业废水的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种动物提取工业废水的处理方法及装置，特别是一种将超滤、纳滤、电渗析法、生化法耦合处理肝素钠高盐高COD废水的方法，属于动物提取工业废水及膜分离技术领域。

背景技术

肝素钠是一种酸性粘多糖，是临床使用中最有效地抗凝血药物，对动静脉血栓、血塞具有独特疗效。主流生产工艺是盐解法和酶解法，采用猪小肠粘膜为原料，在碱性条件下通过盐解/酶解，去除部分蛋白质后，通过树脂吸附、洗脱、醇沉得粗品肝素钠。酶解工艺生产形成的废水，主要污染物有氯化物、乙醇、蛋白质、肝素钠、糖分等，具有高盐高COD 的特点，是一种较难处理的动物提取工业废水。

目前，肝素钠高盐高COD废水的处理方法主要是配以生活污水并兑水进入生化系统，但系统运行压力大且出水水质不稳定。同时肝素钠高盐高COD废水中存在高浓度蛋白回收价值，因此急需废水资源化与无害化。

中国专利CN103936888A公布了一种用离心、烘干、膜过滤耦合的方法对肝素钠废水进行处理，通过选择合适蛋白质沉淀剂、搅拌反应时间等，使肝素钠废水中蛋白质沉淀离心制蛋白饲料，离心清液进行纳滤膜过滤排放减少了环境污染。该法并未给出后续纳滤出水如何处理，不能正常达标排放。

中国专利CN106830483A公布了一种肝素钠废水资源化的方法，通过超滤、高压反渗透后使得废水COD《120mg/L的方法。该法具有运行能耗高、高压RO膜浓差极化严重、水质波动出水水质不稳等特点。此外，超滤浓缩液的处理未进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种动物提取工业废水的处理方法及装置，需要实现肝素钠废水资源化，降低废水处理成本，且操作简单、污染小、能实现清洁生产、适用于大规模生产。主要是通过超滤膜+纳滤膜+电渗析+生化集成技术进行纯化浓缩操作，采用的具体技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供了：

一种动物提取工业废水的处理方法，包括如下步骤：

第1步，肝素钠废水送入纳滤膜中进行过滤除盐，得到透过液和浓缩液；

第2步，浓缩液中加入蛋白酶进行酶解反应，得到酶解液，将酶解液浓缩干燥后，得到回收蛋白；

第3步，透过液采用浓缩处理，浓液进行蒸发浓缩，得到回收盐。

在一个实施方式中，电渗析淡液送入生化反应处理。

在一个实施方式中，所述的肝素钠废水来自于树脂吸附后再解析得到工段。

在一个实施方式中，所述的肝素钠废水中含有COD20000～100000mg/L、TDS1000～200000mg/L、Cl^-离子1～4%、NH₄ ⁺-N10～1000mg/L、Na⁺离子1～4%。

在一个实施方式中，所述的肝素钠废水在进入第1步的纳滤处理之前，还经过超滤的过滤处理；超滤膜的浓缩液送入第2步进行酶解处理。

在一个实施方式中，所述的超滤膜的截留分子量1000～1000000Da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、陶瓷中的一种或者几种的组合。

在一个实施方式中，超滤膜采用陶瓷材质时，平均孔径的范围是50～800nm，跨膜压差范围是0.05～0.2MPa，超滤过滤温度优选是40～70℃，超滤浓缩倍数是9～11倍。

在一个实施方式中，所述的纳滤膜的材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物中的一种或者几种的组合；纳滤工艺优选参数是：操作压力为1.0～2.0 MPa，截留分子量是150～1000Da，浓缩倍数是8～12倍。

在一个实施方式中，酶解使用的蛋白酶是胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、激肽释放酶、组织蛋白酶或者嗜热菌蛋白酶等蛋白质分解酶中的一种或者几种的组合；酶解温度40～70℃，酶解pH7～9，酶解时间2～3小时。

在一个实施方式中，酶解液浓缩干燥过程中，浓缩处理优选采用MVR浓缩，干燥处理优选采用喷雾干燥。

在一个实施方式中，第3步透过液采用电渗析浓缩处理，电渗析脱盐优选的运行参数是：电渗析操作电压为1～20V，电流1～10A，进料压力为0.001～0.05MPa。

在一个实施方式中，第3步浓缩处理电渗析浓液优选采用MVR浓缩。

在一个实施方式中，第3步电渗析的淡液经过生化处理，生化处理优选的工艺是：UASB+接触氧化，运行参数是：UASB负荷为3～5kgCOD/m³·d，接触氧化负荷为1～2kgCOD/m³·d。

一种动物提取工业废水的处理装置，包括：

纳滤膜，用于对肝素钠废水进行过滤处理；

酶解罐，连接于纳滤膜的浓缩侧，用于对纳滤膜中得到的浓缩液进行酶解处理；

第一浓缩装置，连接于酶解罐，用于对酶解得到的酶解液进行浓缩处理；

干燥装置，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置得到的浓缩液进行干燥处理；

第二浓缩装置，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜中渗透侧得到的盐水进行浓缩处理；

第三浓缩装置，连接于第二浓缩装置的浓水侧，用于对第二浓缩装置得到的浓水进行浓缩得到回收盐；

生化处理单元，连接于第二浓缩装置的淡水侧，用于对第二浓缩装置的淡水进行生化处理。

在一个实施方式中，所述的第二浓缩装置是电渗析装置。

在一个实施方式中，所述的第一浓缩装置和/或第三浓缩装置是MVR浓缩器。

在一个实施方式中，还包括超滤膜，连接于纳滤膜的进料口，超滤膜用于对进入纳滤膜的肝素钠废水进行过滤处理。

在一个实施方式中，超滤膜的截留分子量1000～1000000Da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、陶瓷中的一种或者几种的组合。

在一个实施方式中，所述的超滤膜采用陶瓷材质，平均孔径的范围是50～800nm。

在一个实施方式中，所述的纳滤膜的材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物中的一种或者几种的组合，截留分子量是150～1000Da。

在一个实施方式中，在酶解罐上还连接有蛋白酶投加装置。

在一个实施方式中，干燥装置是喷雾干燥装置。

有益效果

本发明采用超滤膜、纳滤膜回收肝素钠废水中绝大部分蛋白质和氨基酸，使出水COD大幅度削减后进行电渗析浓缩系统，出水进入生化系统能稳定运行且达标排放。同时超滤、纳滤系统浓缩液采用蛋白酶酶解处理后进入浓缩系统能有效运行并喷雾干燥形成蛋白饲料，实现废水资源化，具有良好的环境效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明提供的装置图；

其中，1、纳滤膜；2、超滤膜；3、酶解罐；4、第一浓缩装置；5、干燥装置；6、第二浓缩装置；7、生化处理单元；8、第三浓缩装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间(例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

肝素钠的粗品的传统生产方法主要有三种，例如：盐解法、酶解法、超声波法。这些提取方法都需要经过树脂吸附后再解析得到肝素钠，因此，其树脂残液中主要会含有大分子蛋白、氨基酸和氯化钠等无机盐。尤其在目前主流工业化酶解方法中，树脂残液形成的是高盐高COD废水。本发明所要处理的废水是针对树脂吸附肝素钠后得到的树脂残液，例如可以是以酶解法得到的，所述的肝素钠废水中蛋白的质量分数为5～30%(也可以是10%、15%、20%、28%、等)、无机盐的质量分数为1～4%(也可以是1.5%、2%、2.3%、2.6%、2.9%、3.5%等)，溶液pH＝7～9(也可以是7.5、8、8.5等)。所述的无机盐为氯化钠。

废水中一般含有COD20000～100000mg/L、TDS1000～200000mg/L、Cl^-离子1～4%、NH₄ ⁺-N10～1000mg/L、Na⁺离子1～4%。

本发明的处理方法，是将肝素钠废水通过纳滤膜进行截留浓缩脱盐处理后，可以将其中的NaCl透过纳滤膜，同时获得含有较多蛋白质的纳滤浓缩液，大分子蛋白质可以通过酶解的方式得到小分子蛋白和多肽，可以应用于饲料等过程中。蛋白经过了水解之后，可以通过蒸发浓缩、喷雾干燥，获得酶解蛋白粉。同时，纳滤的透过液中主要含有NaCl，经过浓缩、蒸发结晶、烘干后，得到回收的工业氯化钠盐。

在一个改进的实施方式中，肝素钠废水在进入纳滤处理之前，还经过超滤的过滤处理；超滤膜的浓缩液送入酶解处理。由于有肝素钠废水中含有较多的杂质，通过超滤预过滤之后，可以将一部分大分子蛋白滤出，同时也减轻了纳滤膜的负荷，而超滤的浓缩液中也是含有较多的蛋白，仍然可以送入酶解处理。超滤膜，为截留分子量是1000～1000000的膜，简称为超滤膜、UF膜等。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如在本领域手册中所述的：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。作为这些超滤膜的材质，只要能够实现浓缩上述大分子蛋白和胶体成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。超滤膜的材质从膜的运行寿命考虑，优选陶瓷材料的超滤膜。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、啕渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。陶瓷超滤膜的操作过程中，经过大量试验摸索，超滤膜的平均孔径的范围是50～500nm，因为孔径太大，会导致蛋白大分子透过；孔径太小，通量较低，设备投资运行成本增大。陶瓷超滤膜的材质优选是氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种。经过大量试验的摸索，跨膜压差范围优选是0.05～0.2MPa，超滤过滤温度优选是40～70℃，超滤浓缩倍数优选是9～11倍。在一个实施方式中，采用沸石对超滤的透过液进行吸附之后，再将滤液送入纳滤浓缩处理。由于肝素钠废水中的大分子蛋白的存在会影响到沸石的吸附效果，使氨氮的吸附率低，因此通过避免大分子蛋白在沸石上的吸附之后，可以有效地避免氨氮对氯化钠截留率降低的影响。这里所用的沸石可以采用丝光沸石。

在一个实施方式中，在超滤的透过液中加入高价阳离子盐，其作用主要有三点：一是高价阳离子盐可以使蛋白发生变性，使蛋白的溶解度下降、提高纳滤对蛋白的截留率、提高收率；二是高价阳离子盐通过在纳滤膜表面发生的道南效应，促进NaCl一价盐透过纳滤膜、保持电荷平均，提高纳滤膜对NaCl透过率，使回收蛋白的纯度提高，并提高工业盐的收率；三是一些高价阳离子例如Ca²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等，容易被纳滤膜截留，它们留存于纳滤浓缩液时，又具有促进酶解蛋白活性的作用，提高对蛋白质的酶解效果。这些高价阳离子盐很容易通过碱沉淀法去除。

本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。在一个实施方式中，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺优选参数是：操作压力为1.0～2.0 MPa，截留分子量是150～1000Da，浓缩倍数是8～12倍。本发明的方法可以不依赖于纳滤膜的材料或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。纳滤膜组件是为了实际使用上述纳滤膜而使之形状化的物质。纳滤膜的形式是平膜的情况下，可以编入螺旋状、管状或者板与框的组件中进行使用，另外，在中空丝的情况下，可以在成束的基础上编入组件进行使用。本发明可以不依赖于这些纳滤膜组件的构成形式地适用。

在得到了超滤膜浓缩液和纳滤膜浓缩液之后，可以通过蛋白酶酶解的方式等将大分子蛋白酶解成小分子氨基酸，酶解使用的酵素可以是胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、激肽释放酶、组织蛋白酶或者嗜热菌蛋白酶等蛋白质分解酶中的一种或者几种的组合；酶解温度40～70℃，酶解pH7～9，酶解时间2～3小时。

酶解反应液经过浓缩处理后再经过干燥处理；浓缩处理优选采用MVR浓缩，干燥处理优选采用喷雾干燥。

在一个实施方式中，经过了纳滤脱盐、浓缩后的废水进行电渗析处理，电渗析的目的一方面可以将废水中的盐分浓缩，减少蒸发处理量及成本；另一方面，电渗析减轻后续生化氯离子负荷，更利于后续的生化处理的稳定。电渗析的操作参数是：电渗析操作电压为1～20V，电流1～10A，进料压力为0.001～0.05MPa。

在得到了电渗析淡液之后，通过生化处理，例如可以采用UASB+接触氧化方式对电渗析淡液进行处理，出水稳定达标排放。运行参数是：UASB负荷为3～5kgCOD/m³·d，接触氧化负荷为1～2kgCOD/m³·d。

基于以上的方法，本发明提供了一种动物提取工业废水的处理装置，包括：

纳滤膜1，用于对肝素钠废水进行过滤处理；

酶解罐3，连接于纳滤膜1的浓缩侧，用于对纳滤膜1中得到的浓缩液进行酶解处理；

第一浓缩装置4，连接于酶解罐3，用于对酶解得到的酶解液进行浓缩处理；

干燥装置5，连接于第一浓缩装置4，用于对第一浓缩装置4得到的浓缩液进行干燥处理；

第二浓缩装置6，连接于纳滤膜1的渗透侧，用于对纳滤膜1中渗透侧得到的盐水进行浓缩处理；

第三浓缩装置8，连接于第二浓缩装置6的浓水侧，用于对第二浓缩装置6得到的浓水进行浓缩得到回收盐；

生化处理单元7，连接于第二浓缩装置6的淡水侧，用于对第二浓缩装置6的淡水进行生化处理。

在一个实施方式中，所述的第二浓缩装置6是电渗析装置。

在一个实施方式中，所述的第一浓缩装置4和/或第三浓缩装置8是MVR浓缩器。

在一个实施方式中，还包括超滤膜，连接于纳滤膜1的进料口，超滤膜用于对进入纳滤膜1的肝素钠废水进行过滤处理。

在一个实施方式中，在酶解罐3上还连接有蛋白酶投加装置。

在一个实施方式中，干燥装置5是喷雾干燥装置。

上述方法中，溶液中多肽含量的检测方法是：取2.5ml样品溶液加入2.5ml10%(W/V)的三氯乙酸(TCA)水溶液于漩涡混合仪上混合均匀静置10min然后在4000r/min下离心15min将上清液全部转移到50ml容量瓶中并用5%的TCA定容至刻度摇匀然后取6.0ml上述溶液置另一试管中加入双缩脲试剂4.0ml(样液:双缩脲试剂=3:2V/V)于漩涡混合仪上混合均匀静置10min2000r/min离心10min取上清液于540nm下测定OD值对照标准曲线求得样品溶液中的多肽浓度C(mg/ml)进而可求得样品中多肽含量。

实施例1

肝素钠废水中含有COD 650000mg/L、TDS 137000mg/L、Cl^-离子3.2%、NH₄ ⁺-N 482mg/L、Na⁺离子2.4%，取废水200kg经预过滤后，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、200 nm、500 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差0.2Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为1.5MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液和纳滤浓液混合后泵入酶解罐酶解，采用黑根霉产酸性蛋白酶，控制酶解pH7.5，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为4kgCOD/m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/ m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

可以看出，本发明提供的方法可以较好对肝素钠废水进行回用处理。

实施例2

肝素钠废水中含有COD 650000mg/L、TDS 137000mg/L、Cl^-离子3.2%、NH₄ ⁺-N 482mg/L、Na⁺离子2.4%，取废水200kg经预过滤后，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径采用500 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差分别采用0.1 Mpa、0.15 Mpa、0.2Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为2.0MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液和纳滤浓液混合后泵入酶解罐酶解，控制酶解pH8，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为4kgCOD/ m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/ m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

实施例3

肝素钠废水中含有COD 450000mg/L、TDS 122000mg/L、Cl^-离子3.5%、NH₄ ⁺-N 456mg/L、Na⁺离子2.9%，取废水200kg经预过滤后，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径采用50 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差采用0.2Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力分别为1.0、1.5、2.0MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液和纳滤浓液混合后泵入酶解罐酶解，控制酶解pH8，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3.5倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为4kgCOD/m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/ m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

实施例4

肝素钠废水中含有COD 450000mg/L、TDS 122000mg/L、Cl^-离子3.5%、NH₄ ⁺-N 456mg/L、Na⁺离子2.9%，取废水200kg经预过滤后，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、200 nm、500 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差0.1Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为2.0MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液和纳滤浓液混合后泵入酶解罐酶解，控制酶解pH8.5，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3.5倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为3kgCOD/ m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/ m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

实施例5

肝素钠废水中含有COD 450000mg/L、TDS 122000mg/L、Cl^-离子3.5%、NH₄ ⁺-N 456mg/L、Na⁺离子2.9%，取废水200kg经预过滤后，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、200 nm、500 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差0.1Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液中加入2wt%的CaCl₂送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为2.0MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液和纳滤浓液混合后加入Na₂CO₃将Ca²⁺沉淀析出，再泵入酶解罐酶解，控制酶解pH8.5，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3.5倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为3kg COD/ m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

实施例6

肝素钠废水中含有COD 450000mg/L、TDS 122000mg/L、Cl^-离子3.5%、NH₄ ⁺-N 456mg/L、Na⁺离子2.9%，取废水200kg经预过滤后，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、200 nm、500 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差0.1Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液中加入1.5wt%丝光沸石于25℃下吸附处理30min后送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为2.0MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液通过丝光和纳滤浓液混合后泵入酶解罐酶解，控制酶解pH8.5，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3.5倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为3kgCOD/ m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/ m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

实施例7

肝素钠废水中含有COD 450000mg/L、TDS 122000mg/L、Cl^-离子3.5%、NH₄ ⁺-N 456mg/L、Na⁺离子2.9%，取废水200kg经预过滤后加入1.5wt%丝光沸石于25℃下吸附处理30min，泵入超滤膜系统，超滤膜的平均孔径分别是采用50 nm、200 nm、500 nm，材质是氧化铝，超滤过程跨膜压差0.1Mpa，过滤温度40℃，将料液浓缩10倍后停止。超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为2.0MPa，浓缩倍数是10倍。将超滤浓液和纳滤浓液混合后泵入酶解罐酶解，控制酶解pH8.5，反应2小时，反应温度45℃，酶解液泵入蒸发浓缩系统，浓缩3.5倍后停止进行喷雾干燥得蛋白饲料。纳滤膜清液泵入电渗析系统，电渗析操作电压为12V，电流8A，进料压力为0.01MPa。电渗析淡液去生化系统生化反应降低COD、氨氮后达标排放，生化系统采用UASB+接触氧化方式，其中UASB负荷为3kgCOD/ m³·d，接触氧化负荷为1kgCOD/ m³·d。电渗析浓液泵入蒸发浓缩系统成盐。在不同条件下的试验结果如下：

Claims

1.一种动物提取工业废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的动物提取工业废水的处理方法，其特征在于，电渗析淡液送入生化反应处理；所述的肝素钠废水来自于盐析和/或离子交换工段；所述的肝素钠废水中含有COD20000～100000mg/L、TDS1000～200000mg/L、Cl^-离子1～4%、NH₄ ⁺-N10～1000mg/L、Na⁺离子1～4%；所述的超滤膜的截留分子量1000～1000000Da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、陶瓷中的一种或者几种的组合。

3.根据权利要求1所述的动物提取工业废水的处理方法，其特征在于，超滤膜采用陶瓷材质时，平均孔径的范围是50～800nm，跨膜压差范围是0.05～0.2MPa，超滤过滤温度优选是40～70℃，超滤浓缩倍数是9～11倍；所述的纳滤膜的材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物中的一种或者几种的组合；纳滤工艺优选参数是：操作压力为1.0～2.0 MPa，截留分子量是150～1000Da，浓缩倍数是8～12倍；酶解使用的蛋白酶是胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、激肽释放酶、组织蛋白酶或者嗜热菌蛋白酶等蛋白质分解酶中的一种或者几种的组合；酶解温度40～70℃，酶解pH7～9，酶解时间2～3小时。

4.根据权利要求1所述的动物提取工业废水的处理方法，其特征在于，酶解液浓缩干燥过程中，浓缩处理优选采用MVR浓缩，干燥处理优选采用喷雾干燥；第3步透过液采用电渗析浓缩处理，电渗析脱盐优选的运行参数是：电渗析操作电压为1～20V，电流1～10A，进料压力为0.001～0.05MPa；第3步浓缩处理电渗析浓液优选采用MVR浓缩。

5.根据权利要求1所述的动物提取工业废水的处理方法，其特征在于，第3步电渗析的淡液经过生化处理，生化处理优选的工艺是：UASB+接触氧化，运行参数是：UASB负荷为3～5kgCOD/m³·d，接触氧化负荷为1～2kgCOD/m³·d。

6.一种动物提取工业废水的处理装置，其特征在于，包括：

纳滤膜（1），用于对肝素钠废水进行过滤处理；

酶解罐（3），连接于纳滤膜（1）的浓缩侧，用于对纳滤膜（1）中得到的浓缩液进行酶解处理；

第一浓缩装置（4），连接于酶解罐（3），用于对酶解得到的酶解液进行浓缩处理；

干燥装置（5），连接于第一浓缩装置（4），用于对第一浓缩装置（4）得到的浓缩液进行干燥处理；

第二浓缩装置（6），连接于纳滤膜（1）的渗透侧，用于对纳滤膜（1）中渗透侧得到的盐水进行浓缩处理；

第三浓缩装置（8），连接于第二浓缩装置（6）的浓水侧，用于对第二浓缩装置（6）得到的浓水进行浓缩得到回收盐；

生化处理单元（7），连接于第二浓缩装置（6）的淡水侧，用于对第二浓缩装置（6）的淡水进行生化处理。

7.根据权利要求6所述的动物提取工业废水的处理装置，其特征在于，所述的第二浓缩装置（6）是电渗析装置；所述的第一浓缩装置（4）和/或第三浓缩装置（8）是MVR浓缩器；还包括超滤膜，连接于纳滤膜（1）的进料口，超滤膜用于对进入纳滤膜（1）的肝素钠废水进行过滤处理；超滤膜的截留分子量1000～1000000Da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、陶瓷中的一种。

8.根据权利要求7所述的动物提取工业废水的处理装置，其特征在于，所述的超滤膜采用陶瓷材质，平均孔径的范围是50～800nm。

9.根据权利要求6所述的动物提取工业废水的处理装置，其特征在于，所述的纳滤膜（1）的材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物中的一种或者几种的组合，截留分子量是150～1000Da。

10.根据权利要求6所述的动物提取工业废水的处理装置，其特征在于，在酶解罐（3）上还连接有蛋白酶投加装置；干燥装置（5）是喷雾干燥装置。