CN113462113A - 一种甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法 - Google Patents

一种甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法。本发明以甘蔗渣纤维素和聚乙烯醇为原材料，改性碳酸钙为添加剂，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体，N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合接枝法制备甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料；在最佳条件下该吸水树脂最大吸收去离子水倍率达290 g/g，并且在105s内吸水可达100 g/g，1 min中内吸水达到饱和；吸盐（0.9wt.%NaCl）倍率达到47 g/g，并且在50 s内达到吸水饱和；其吸水速率以及吸盐率高于现在已经产业化应用的吸水材料。由于其快速吸水，以及强大的吸水能力和耐盐效果，在儿童和成人卫生用品，以及农业保水材料方面等领域有广阔的应用前景。

Description

一种甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备 方法
技术领域
本发明属于高吸水树脂制备技术领域，尤其涉及到一种利用制糖厂废弃物甘蔗渣和聚乙烯醇为原材料制备高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水性聚合物(SAP)是一种具有交联三维网络结构的聚合物，它可以吸收相当于自身重量几百甚至上千倍的水，并且在一定压力下仍能保持住水分而不分离出来。由于这种独特的能力使它被最广泛地应用于个人卫生产品和农业产品，如尿不湿、卫生巾、农业保水剂和肥料缓释剂等。目前商业应用的SAP原材料主要是来自于石油，并且大多数SAP应用都是一次性的，降解性差，因此，人们一直有兴趣开发生物聚合物为基础的SAPS，这是可生物降解的。这些研究大多使用植物物质作为淀粉和纤维素等生物聚合物的来源，其中天然纤维素的来源广泛，含有大量的羟基，可以与水亲和，且能与大部分小分子化合物发生反应，可得到取代度较高的衍生物，与合成类、淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素高吸水性树脂的吸水量稍低，但其耐盐性好，生物降解的性能较好，具有重要的环保意义和经济价值，因此很可能成为未来吸水材料发展的方向。
甘蔗渣是甘蔗制糖后的剩余后的产物，其中含有大量的纤维素，是一种重要的可再生生物质资源，它含有40～50wt％的纤维素，25～35wt％的半纤维素，以及18～24wt％的木质素，这些物质包含许多羟基和酚基，可以轻松地对其进行修饰。因此，由纤维素，半纤维素和木质素组成的甘蔗渣可用作与其他官能团接枝的骨架材料，用于合成可生物降解的超吸水材料。但大多情况下，甘蔗渣都被直接焚烧或者丢弃，不仅造成了资源的浪费也造成了环境污染，所以提高甘蔗渣的附加值，充分合理的利用甘蔗渣资源成为了广大研究人员的关注问题。目前国内外有许多人，利用甘蔗渣制备了高吸水材料。Ren等人利用甘蔗渣作为原材料，接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备了sugarcane bagasse-g-poly(acrylic acid-co-acrylamide)超吸水树脂，制备的超吸水树脂在去离子水中的吸收率达到269g/g，并且具有很好的保水效果(Bioresources,2014,9(2):3290-3303)。
虽然现有技术对吸水树脂的吸水率和耐盐性有着一定的发展，但是对于树脂吸水速率的提升没有很大的进展。利用聚乙烯醇与甘蔗渣纤维素形成半穿网络，使得吸水树脂具有更多孔隙与更多的网络结构，使得水分子更容易进入吸水树脂内部，从而具有更快的吸水速度，在短时间内能够吸收大量的水。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，为了解决吸水材料吸水和吸盐速度慢的问题，通过广西丰富的甘蔗渣和聚乙烯醇为原材料，提供一种溶液接枝聚合制备甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水树脂的方法，该方法操作简单、稳定性好、反应易控制，生产成本低廉，设备简单，该方法得到吸水树脂产品吸水和吸盐水速率快。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，包括如下步骤：
以微波超声辅助碱性H2O2处理甘蔗渣提取的纤维素为基材，聚乙烯醇为第二交联网络，过硫酸铵为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体，采用水溶液聚合接枝法制备甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料。
上述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，具体包括如下步骤(下面所述份数均为重量份数。)：
(1)甘蔗渣的预处理：从糖厂取回甘蔗渣粉碎机粉碎、过筛，称取甘蔗渣60份然后加入3000～4000份0.1mol/L HCl，80℃水浴，然后抽滤洗涤至pH＝7，加入蒸馏水3000～4000份，80℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；
除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣50份，质量分数为30％的双氧水溶液30份，颗粒氢氧化钠50份，固体EDTA粉末0.6份和硫酸镁固体粉末0.1份，去离子水1000～1500份；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置100～300W，微波功率100～300W，50～80℃下反应，去离子水洗涤至pH＝7，60℃烘干得到甘蔗渣纤维素；
(2)改性碳酸钙的制备：称取20份CaCO3和20份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷放入烧瓶中，加入1000～1500份95％乙醇；充分搅拌后，用乙醇洗涤沉淀，放在100℃烘箱中干燥，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素7.5份和1.5份改性碳酸钙，加入200份去离子水，通入流量为20mL/min的N2作为保护气，水浴90℃糊化，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和利用NaOH溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴55～75℃，接枝聚合反应；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:3～1:5，NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2～1:4，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1％～3％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2％～1％；然后称取聚乙烯醇10份，加入接枝聚合反应后的溶液中，继续反应；反应结束后，放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.1MPa，干燥温度设置60℃。
作为优选的，在上述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法中，所述原料甘蔗渣为制糖厂提取糖分后经机械脱水的残渣。
作为优选的，在上述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法中，步骤(3)所述甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺的质量比为1:2。
作为优选的，在上述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法中，步骤(3)所述过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1.5％。
作为优选的，在上述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法中，步骤(3)所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.13％。
本发明与现有的吸水树脂相比，具有以下有益效果：
(1)以广西丰富的甘蔗渣为原材料，提取纤维素，为广西甘蔗渣的利用开辟了一个渠道，促进了广西地区经济的可持续发展；利用超声微波辅助碱性H2O2处理甘蔗渣，快速高效，短时间内就可以将甘蔗渣中的木质素和半纤维素除去，并且同时破坏甘蔗渣纤维素中存在的大量结晶区，使得甘蔗渣纤维素在后续的改性中更容易进行；
(2)在已经形成的交联网络中，加入聚乙烯醇大分子，构成半穿网络，再经过真空干燥时，网络与网络之间形成较大的空间结构，并且再表面产生多孔结构，使得水分子极易进入树脂内部，从而快速吸收大量水；树脂本身具有的网络结构，使得树脂的耐盐性提高较多，使得树脂再吸收盐水时也能够具有很快的速率以及较多吸收量；
(3)本方法的水溶液接枝聚合在操作范围内，聚合过程中体系粘度低，单体以及聚合物混合较均匀，传热容易，温度可控，可以避免局部过热，并且可大规模的生产；
(4)本发明的反应条件温和，可大规模生产，可以快速吸收去离子水和0.9％NaCl溶液的高吸水树脂，产品吸水树脂最大吸收去离子水倍率达290g/g，并且在10s内吸水可达100g/g，1min中内吸水达到饱和；吸盐(0.9wt.％NaCl)倍率达到47g/g，并且在10s内吸盐水可达25g/g，50s内达到吸水饱和；在儿童和成人卫生用品具有很好的应用前景。
附图说明
图1为快速吸水树脂吸水效果与市售产品的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
下面所述份数均为重量份数。
实施例1
(1)甘蔗渣的预处理：从糖厂取回甘蔗渣粉碎机粉碎、过60目筛，称取甘蔗渣60份然后加入3000份0.1mol/L HCl，80℃水浴1h，然后抽滤洗涤至pH＝7，加入蒸馏水3000份，80℃水浴2h除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣50份，质量分数为30％的双氧水溶液30份，颗粒氢氧化钠50份，固体EDTA粉末0.6份和硫酸镁固体粉末0.1份，去离子水1200份；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置200W，微波功率200W，60℃下反应70min，去离子水洗涤至pH＝7，60℃烘干；
(2)改性碳酸钙的制备：然后称取20份CaCO3和20份γ-氨基丙基三甲基硅烷放入烧瓶中，加入1000份95％乙醇。充分搅拌6.5h后，用乙醇洗涤沉淀，放在100℃烘箱中干燥5h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素7.5份和1.5份改性碳酸钙，加入200份去离子水，通入流量为20mL/min的N2作为保护气，水浴90℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和利用NaOH溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴60℃，接枝聚合反应0.5h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:3，NaOH溶液浓度为1mol/L，NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2％；然后称取聚乙烯醇10份，加入反应0.5h后的溶液中，继续反应1h；反应结束后，放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.1MPa，干燥温度设置60℃，干燥时间12h。
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小。单体接枝率达到99％以上，甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇复合吸水树脂吸水率最大吸收去离子水倍率达280g/g，并且在10s内吸水可达90g/g，1min中内吸水达到饱和；吸盐(0.9wt.％NaCl)倍率达到45g/g，并且在10s内吸盐水可达20g/g，1min内达到吸水饱和。
实施例2
(1)甘蔗渣的预处理：从糖厂取回甘蔗渣粉碎机粉碎、过60目筛，称取甘蔗渣60份然后加入3500份0.1mol/L HCl，80℃水浴1h，然后抽滤洗涤至pH＝7，加入蒸馏水4000份，80℃水浴2h除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣50份，质量分数为30％的双氧水溶液30份，颗粒氢氧化钠50份，固体EDTA粉末0.6份和硫酸镁固体粉末0.1份，去离子水1000份；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置300W，微波功率200W，65℃下反应70min，去离子水洗涤至pH＝7，60℃烘干；
(2)改性碳酸钙的制备：然后称取20份CaCO3和20份γ-氨基丙基三甲基硅放入烧瓶中，加入1500份95％乙醇。充分搅拌6.5h后，用乙醇洗涤沉淀，放在100℃烘箱中干燥5h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素7.5份和1.5份改性碳酸钙，加入200份去离子水，通入流量为20mL/min的N2作为保护气，水浴90℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和利用NaOH溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴65℃，接枝聚合反应0.5h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:4，NaOH溶液浓度为1mol/L，NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:4，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.4％；然后称取聚乙烯醇10份加入反应0.5h后的溶液中，继续反应1.5h；反应结束后，放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.1MPa，干燥温度设置60℃，干燥时间12h。
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小。单体接枝率达到99％以上，甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇复合吸水树脂吸水率最大吸收去离子水倍率达290g/g，并且在10s内吸水可达95g/g，1min中内吸水达到饱和；吸盐(0.9wt.％NaCl)倍率达到45g/g，并且在10s内吸盐水可达25g/g，1min内达到吸水饱和。
实施例3
(1)甘蔗渣的预处理：从糖厂取回甘蔗渣粉碎机粉碎、过60目筛，称取甘蔗渣6g然后加入3500mL 0.1mol/L HCl，80℃水浴1h，然后抽滤洗涤至pH＝7，加入蒸馏水3500份，80℃水浴2h除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣50份，质量分数为30％的双氧水溶液30份，颗粒氢氧化钠50份，固体EDTA粉末0.6份和硫酸镁固体粉末0.1份，去离子水1000份；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置200W，微波功率200W，65℃下反应70min，去离子水洗涤至pH＝7，60℃烘干；
(2)改性碳酸钙的制备：然后称取20份CaCO3和20份γ-氨基丙基三甲基硅放入烧瓶中，加入1200份95％乙醇。充分搅拌6.5h后，用乙醇洗涤沉淀，放在100℃烘箱中干燥5h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素7.5份和1.5份改性碳酸钙，加入200份去离子水，通入流量为20mL/min的N2作为保护气，水浴90℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和利用NaOH溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴60℃，接枝聚合反应0.5h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:5，NaOH溶液浓度为1mol/L，NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:4，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.16％；然后称取聚乙烯醇10份，加入反应0.5h后的溶液中，继续反应1h；反应结束后，放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.1MPa，干燥温度设置60℃，干燥时间12h。
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小。单体接枝率达到99％以上，甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇复合吸水树脂吸水率最大吸收去离子水倍率达290g/g，并且在10s内吸水可达100g/g，1min中内吸水达到饱和；吸盐(0.9wt.％NaCl)倍率达到47g/g，并且在10s内吸盐水可达25g/g，1min内达到吸水饱和。
实施例4
(1)甘蔗渣的预处理：从糖厂取回甘蔗渣粉碎机粉碎、过60目筛，称取甘蔗渣60份然后加入3000份0.1mol/L HCl，80℃水浴1h，然后抽滤洗涤至pH＝7，加入蒸馏水3000份，80℃水浴2h除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣50份，质量分数为30％的双氧水溶液30份，颗粒氢氧化钠50份，固体EDTA粉末0.6份和硫酸镁固体粉末0.1份，去离子水1000份；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置200W，微波功率300W，75℃下反应70min，去离子水洗涤至pH＝7，60℃烘干；
(2)改性碳酸钙的制备：然后称取20份CaCO3和20份γ-氨基丙基三甲基硅放入烧瓶中，加入1000份95％乙醇。充分搅拌6.5h后，用乙醇洗涤沉淀，放在100℃烘箱中干燥5h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素7.5份和1.5份改性碳酸钙，加入200份去离子水，通入流量为20mL/min的N2作为保护气，水浴90℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和利用NaOH溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴65℃，接枝聚合反应0.5h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:5，NaOH溶液浓度为1mol/L，NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:3，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.16％；然后称取聚乙烯醇10份，加入反应0.5h后的溶液中，继续反应1h；反应结束后，放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.1MPa，干燥温度设置60℃，干燥时间12h。
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小。制备的快速吸水树脂吸水效果与市售产品对比如图1所示：
甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇复合吸水树脂吸水率最大吸收去离子水倍率达290g/g，并且在10s内吸水可达100g/g，1min中内吸水达到饱和；吸盐(0.9wt.％NaCl)倍率达到47g/g，并且在10s内吸盐水可达25g/g，40s内达到吸水饱和。

Claims (6)

1.一种甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以微波超声辅助碱性H2O2处理甘蔗渣提取的纤维素为基材，聚乙烯醇为第二交联网络，过硫酸铵为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体，采用水溶液聚合接枝法制备甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料。
2.如权利要求1所述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)甘蔗渣的预处理：从糖厂取回甘蔗渣粉碎机粉碎、过筛，称取甘蔗渣60份然后加入3000~4000份0.1 mol/L HCl，80°C水浴，然后抽滤洗涤至pH=7，加入蒸馏水3000~4000份，80°C水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；
除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣50份，质量分数为30%的双氧水溶液30份，颗粒氢氧化钠50份，固体EDTA粉末0.6份和硫酸镁固体粉末0.1份，去离子水1000~1500份；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置100~300 W，微波功率100~300 W，50~80 °C下反应，去离子水洗涤至pH=7，60 °C烘干得到甘蔗渣纤维素；
(2)改性碳酸钙的制备：称取20份CaCO3和20份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷放入烧瓶中，加入1000~1500份 95%乙醇；充分搅拌后，用乙醇洗涤沉淀，放在100°C烘箱中干燥，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素7.5份和1.5份改性碳酸钙，加入200份去离子水，通入流量为20 mL/min的N2作为保护气，水浴90 °C糊化，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和利用NaOH溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴55~75 °C，接枝聚合反应；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:3~1:5， NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2~1:4，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1%~3%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%~1%；然后称取聚乙烯醇10份，加入接枝聚合反应后的溶液中，继续反应；反应结束后，放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.1 MPa，干燥温度设置60 °C。
3.根据权利要求2所述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，其特征在于所述原料甘蔗渣为制糖厂提取糖分后经机械脱水的残渣。
4.根据权利要求2所述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺的质量比为1:2。
5.根据权利要求2所述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1.5%。
6.根据权利要求2所述的甘蔗渣纤维素/聚乙烯醇半穿网络高吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.13%。
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