CN104119462A - 自供氢的二苯甲酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自供氢的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。所述光引发剂具有式(I)所示的结构式。所述光引发剂在不降低引发活性的同时，极大的降低了二苯甲酮使用过程中的迁移性，改善了黄变的现象，尤为重要的是该类光引发剂自身分子结构中具有叔胺结构，能有效的作为活性官能团的H供体，使用过程中不需要再额外添加活性胺助剂即可引发，属自供氢的夺氢型光引发剂，另外，该类光引发剂在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种很好的BP替代品。

Description

自供氢的二苯甲酮光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法，具体是一种自供氢的二苯甲酮衍生物及其制备方法。
背景技术
二苯甲酮(BP)因为结构简单、合成容易、价格便宜成为了光固化领域使用最广泛的光引发剂之一，在紫外光固化过程中二苯甲酮不仅吸收能吸收290-410m的紫外光还能吸收一部分可见光，因此表现出很好的表面固化能力；同时、二苯甲酮的熔点适中、与其他材料的兼容性良好而被广泛的应用于塑料、油墨、油漆、化妆品的等多个行业。
二苯甲酮也有一定的缺陷，如：二苯甲酮具有升华性，易挥发，固化过程中极易从印刷品迁移到食品或药品中；二苯甲酮固化速度较慢，容易使固化涂层泛黄；使用过程中需要与活性胺配合使用；近几年以来，随着人们环保意识的加强，消费者对食品、医药等行业中外来化合物的污染日益敏感，政府的相关环保政策也越来越严格，二苯甲酮这些缺陷已经使其使用量出现了下降的趋势，预计随着相关政策的出台，在未来几年，这种趋势还会越来越明显；为了应对这种情形，近年来，对光引发剂BP的改性成了研究的热点。
众所周知，大分子的光引发剂能有效的抑制小分子光引发剂的挥发性、迁移性，中国专利：CN101434543A报道了一种大分子二苯甲酮衍生物，该衍生物通过含有支链的二醇把两个二苯甲酮的分子偶联得到，虽然很大程度上改善了二苯甲酮的迁移性，但由于分子量偏大，分子结构中活性官能团的密度不够，使用时添加量大而失去了市场竞争力；中国专利：CN102766045A报道了一种名称为4-苯基-3’-(特戊酰氧基)二苯甲酮的衍生物，该衍生物以3-特戊酰氧基苯甲酸为原料，先与二氯亚砜作用合成酰氯，再与联苯通过Friedel-Crafts酰基化反应制得，联苯基团的引入使该二苯甲酮衍生物也能在一定程度上降低二苯甲酮的挥发性，但分子共轭性更强，光固化过程中会产生更严重的黄变，另外，该光引发剂也需要活性胺配合使用才能达到好的效果。中国专利：CN101735105A报道了名称为2-氯-4，-苯基二苯甲酮的衍生物，该分子的结构分别在二苯甲酮的两个苯环上分别引入苯基和氯原子，有效的防止了游离苯的产生，二苯甲酮的气味和黄变也得到了改善，但与二苯甲酮相比较，该衍生物在各种材料中的兼容性不好，与夺氢型光引发剂一样，该衍生物也需要添加活性胺才能工作。
综上所述，寻找一种低迁移、低挥发性、低黄变、高活性、合成简单、价格便宜的二苯甲酮替代品依然是当下光引发剂产业的一大现实需求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一类自供氢的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述自供氢的二苯甲酮光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，
R1、R2分别为单独的取代基团，或者R1与R2相连成一体的环状取代基团；
R1为单独的取代基团时是C1-C12的直链烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基或未被取代的苯基，或者为被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；
R2为单独的取代基团时是C2-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基或未被取代的苯基，或者是被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；
R1，R2相连时，R1，R2均是C3-C7亚烷基，C3-C7亚烷基被引入-O-、-S-、-CO-、或-N(R3)-，或者C3-C7亚烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)取代；R3为C1-C6的烷基，R3中所述C1-C6的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
优选地，所述R1为单独的取代基团时是C2-C4的烷基，所述C2-C4的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
优选地，所述R2为单独的取代基团时是C2-C4的烷基，所述C2-C4的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
优选地，式(I)所示化合物包括但不限于如下化合物(表1)：
表1
上述光引发剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)4-甲基二苯甲酮在催化剂的作用下与卤化试剂反应得到中间体A；
(2)中间体A与式(II)所示的仲胺在催化剂作用下反应得到式(I)化合物；
其中，步骤(1)所述催化剂为紫外光照或有机过氧化物；步骤(2)所述催化剂为有机碱或无机碱；
所述光引发剂的合成反应过程如下：
其中，R1、R2意义与式(I)中相同，X为氯或溴。
优选地，步骤(2)所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺。
优选地，式(Ⅱ)所示的仲胺包括但不限于如下化合物：
与现有技术相比，本发明光引发剂的突出优点在于：
(1)本发明光引发剂具有低迁移、低挥发性、无气味、低黄变的特点，引发活性与小分子的二苯甲酮相当，针对二苯甲酮迁移性强、有毒的缺点，有效的填补二苯甲酮在某些应用领域应用的空白，随着人们环保意识的增强，未来也将成为二苯甲酮的替代品。
(2)本发明光引发剂的分子结构中耦合了叔胺结构，引发剂不需再额外添加活性胺即可引发，属自供氢的夺氢型光引发剂，生产上进一步降低成本。
(3)本发明光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤其适用于涂料、油墨等的表面固化。
总之，本发明所述光引发剂在不降低引发活性的同时，极大的降低了二苯甲酮使用过程中的迁移性，改善了黄变的现象，尤为重要的是该类光引发剂自身分子结构中具有叔胺结构，能有效的作为活性官能团的H供体，使用过程中不需要再额外添加活性胺助剂即可引发，属自供氢的夺氢型光引发剂，另外，该类光引发剂在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种很好的BP替代品。
附图说明
图1为实施例1所制备P6222产品的红外谱图。
具体实施方式
实施例1：光引发剂P6222的制备
a、在反应瓶中加入4-甲基二苯甲酮19.6g(100mmol)的二氯甲烷(150mL)溶液,40％HBr16mL(110mmo l),搅拌下升温至回流,滴加30％H2O220.4mL(200mmol),滴毕,白炽灯(200W)光照反应体系,反应10h。分液,有机相用水洗涤两次,合并水相用二氯甲烷萃取一次；合并有机相,用无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂,残余物用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体24.2g,4-溴甲基二苯甲酮产率88.0％。
b、在250ml的三口烧瓶中依次加入4-溴甲基二苯甲酮13.75g(50mmol)，吗啉60ml，碳酸钾固体13.8g以及水15ml，搅拌下升温回流反应8h，GC监测反应终点，完毕后蒸除溶剂吗啉，加入60ml水使盐溶解，用50ml二氯乙烷萃取有机相，静置分液，油相再经水洗两次后无水硫酸钠干燥、脱除溶剂，乙醇与水的混合溶剂重结晶后得到产品P6222，白色晶体10.4g，收率74.1％。
实施例2：光引发剂P6218的制备
a、参考实施例1的a步骤合成4-溴甲基二苯甲酮。
b、在250ml的三口烧瓶中依次加入4-溴甲基二苯甲酮13.75g(50mmol)，二异丙胺60ml，碳酸钾固体13.8g以及水15ml，搅拌下升温回流反应6h，GC监测反应终点，完毕后蒸除未反应完的二异丙胺，加入60ml水使盐溶解，用50ml二氯乙烷萃取有机相，静置分液，油相再经水洗两次后无水硫酸钠干燥、脱除溶剂，乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂重结晶得到产品P6218，白色晶体12.3g，收率83.2％。
实施例3：光引发剂P6221的制备
a、参考实施例1的a步骤合成4-溴甲基二苯甲酮。
b、在250ml的三口烧瓶中依次加入4-溴甲基二苯甲酮13.75g(50mmol)，二乙醇胺10ml，二氯乙烷50ml，碳酸钾固体13.8g以及水15ml，搅拌下升温回流反应12h，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温加入60ml水使盐溶解，静置分液，油相再经水洗两次后无水硫酸钠干燥、脱除溶剂，得到产品P6221，浅黄色油状液体12.1g，收率80.9％。

Claims (7)

1.自供氢的二苯甲酮光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，
R1、R2分别为单独的取代基团，或者R1与R2相连成一体的环状取代基团；
R1为单独的取代基团时是C1-C12的直链烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基或未被取代的苯基，或者为被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；
R2为单独的取代基团时是C2-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基或未被取代的苯基，或者是被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；
R1，R2相连时，R1，R2均是C3-C7亚烷基，C3-C7亚烷基被引入-O-、-S-、-CO-、或-N(R3)-，或者C3-C7亚烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)取代；R3为C1-C6的烷基，R3中所述C1-C6的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
2.如权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述R1为单独的取代基团时是C2-C4的烷基，所述C2-C4的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
3.如权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述R2为单独的取代基团时是C2-C4的烷基，所述C2-C4的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
4.如权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，式(I)所示化合物为：
5.如权利要求1至4任一项所述光引发剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)4-甲基二苯甲酮在催化剂的作用下与卤化试剂反应得到中间体A；
(2)中间体A与式(II)所示的仲胺在催化剂作用下反应得到式(I)化合物；
其中，步骤(1)所述催化剂为紫外光照或有机过氧化物；步骤(2)所述催化剂为有机碱或无机碱；
所述光引发剂的合成反应过程如下：
其中，R1、R2意义与式(I)中相同，X为氯或溴。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，式(Ⅱ)所示的仲胺为如下化合物：
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