CN107670464A - 一种用低共熔溶剂吸收烟气中二氧化硫并采用硫化氢再生的工艺方法 - Google Patents

一种用低共熔溶剂吸收烟气中二氧化硫并采用硫化氢再生的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用低共熔溶剂吸收烟气中二氧化硫(SO2)并采用硫化氢(H2S)再生的工艺方法。该工艺方法包括以氢键受体与氢键供体按照一定比例形成的低共熔溶剂为吸收剂,在一定吸收温度下吸收烟气中的SO2,然后采用H2S在一定温度下再生低共熔溶剂及回收硫资源。本方法利用廉价、热稳定性高、易于合成的低共熔溶剂作为吸收剂吸收烟气中的SO2。此外,与传统再生方法(汽提或闪蒸)相比,本再生方法再生温度低,大大降低了再生能耗,可快速、高效的实现吸收剂的再生以及SO2的资源化利用。

Description

一种用低共熔溶剂吸收烟气中二氧化硫并采用硫化氢再生的 工艺方法
技术领域
本发明涉及可再生吸收剂吸收烟气中二氧化硫(SO2)的方法。具体而言,本发明涉及氢键受体与氢键供体按照一定比例形成的低共熔溶剂为吸收剂吸收SO2和采用硫化氢(H2S)再生吸收剂并回收硫的方法。
背景技术
煤炭在我国能源中占有绝对的优势地位,主要用于燃煤发电。在我国电能来源中,煤电占到70%以上。煤炭中含有约1%的元素硫,在煤炭的燃烧过程中产生大量的二氧化硫(SO2)气体。SO2是一种典型的空气污染物,如果将其排放,不仅造成酸雨雾霾等环境问题,而且对人类以及动植物的生存环境造成持久性的威胁,从而引发一系列的生态问题。另一方面,SO2是一种重要的化工资源,可以用于制备硫酸、硫磺等。随着我国化学工业的快速发展,对硫磺和硫酸的需求日益增长,然而,目前我国硫磺和硫酸行业面临产不足需的局面,需要从国外进口大量的硫磺和硫酸来满足国内市场需求。若将烟气中的SO2捕集并资源化利用,将从一定程度上缓解或者解决我国硫磺和硫酸的进口压力。因此,对于煤炭燃烧过程中产生的SO2进行捕集及资源化利用具有重要的生态、社会、经济效益。
目前,烟气脱硫(FGD)技术是应用范围最广、最成熟的烟气脱硫技术。可分为不可再生和可再生脱硫技术。其中采用湿石灰作为吸收剂的脱硫技术应用最为广泛,但其最大的缺陷是吸收剂的不可再生,浪费了硫资源,产生了大量的副产物石膏。有机胺法在处理烟气中SO2方面具有很大的优势,但是,由于有机胺的易挥发性,造成了有机胺的资源浪费,如果有机胺随着烟气进入环境中,则会引起二次污染。近年来,离子液体由于具备蒸气压低、热稳定性好、气体吸收量大、可以再生等优点,在吸收烟气中SO2方面引起了人们的广泛关注。但离子液体存在成本高、吸收SO2后黏度高、难以生物降解和存在一定毒性等问题,阻碍了其进一步的工业应用。此外,在吸收剂的再生过程中,一般采用高温条件下水蒸气汽提或者闪蒸方法,能耗较大,增加了能源消耗和运行费用。
因此,开发一种新型脱硫技术对于实现煤炭的清洁、高效利用具有重要的意义。本方法采用可再生低共熔溶剂作为吸收剂吸收烟气中SO2,并采用H2S与SO2反应生成固体硫来再生吸收剂,与传统方法相比,本方法具有诸多优势,如(1)所使用的低共熔溶剂为功能化吸收剂,对烟气中低浓度的SO2具有较好的吸收性能;(2)吸收剂环境友好、可生物降解、成本低、吸收剂可以重复使用;(3)再生过程温度低,能耗大大降低,再生效率高,可得到产物单质S,实现了SO2的资源化利用;(4)吸收和再生过程温度均较低,避免了高温下吸收剂的稳定性变差的问题,即提高了吸收剂的稳定性;(5)另外,采用液相法吸收和再生,传质速率快,解吸速率快,解吸效率高,适合于大规模利用。
发明内容
本发明的目的是解决传统技术烟气脱硫过程中SO2回收的难题。用易制备、廉价的可再生低共熔溶剂作为吸收剂,快速、高效吸收烟气中的SO2,并采用H2S在低温下快速、高效地再生吸收剂和回收硫,实现SO2的资源化利用。
本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。
一种采用H2S再生低共熔溶剂吸收SO2的工艺方法,该方法包括以下步骤,以氢键受体与氢键供体按照一定比例形成的低共熔溶剂为吸收剂,在一定温度下吸收烟气中的SO2,得到含有SO2的吸收剂,然后向含有SO2的吸收剂中加入H2S,在一定温度下SO2与H2S反应得到固体硫磺,过滤固体硫磺得到固体硫产品,同时得到再生的吸收剂的步骤。
上述方法中,所述的低共熔溶剂中的氢键受体选自甜菜碱、左旋肉碱、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-丙基咪唑。
上述方法中,所述的低共熔溶剂中的氢键供体选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、二甘醇、N,N-二甲基甲酰胺或水。
上述方法中,所述的形成低共熔溶剂的氢键供体与氢键受体质量比为1:1~5.4:1。
上述方法中,所述的SO2吸收温度为10℃~80℃,优化的吸收SO2的温度为35℃~55℃。
上述方法中,所述的低共熔溶剂的再生方法(即通过H2S与SO2反应生成固体硫单质)中,所使用的H2S的压力为0.3MPa~0.8MPa。
上述方法中,所述的再生温度为40℃~80℃。
上述方法中,所述的再生后的低共熔溶剂中残留的H2S及再生过程中生成的水通过闪蒸去除。
本发明方法的原理是:甜菜碱和左旋肉碱含有羧基和季氨基官能团,羧基和季氨基离子化,形成内盐,羧基为共轭碱,在与SO2接触时,发生共轭碱与SO2路易斯酸较强的相互作用,吸收SO2;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-丙基咪唑含有功能化的碱性N原子,在与SO2接触时,发生碱与SO2路易斯酸较强的相互作用,吸收SO2。在再生过程中,由于吸收剂活化了SO2和具有低温催化克劳斯反应作用,H2S与低共熔溶剂中的SO2发生克劳斯反应,生成固体硫单质,同时实现了低温下低共熔溶剂的再生。
与现有的钙法脱硫技术相比,本发明具有以下有益效果:吸收剂可重复利用,并可以回收SO2,实现SO2资源化。与现有的有机胺吸收法脱硫技术相比,本发明具有以下有益效果:脱硫剂环境友好、可生物降解、无毒、成本低、极低的挥发性,再生温度低。与离子液体法脱硫技术相比,不使用离子液体脱硫法的水蒸气汽提或闪蒸的再生方法,而采用H2S再生吸收剂可在低温下快速、高效进行,大大节约了再生能耗;同时在低温条件下再生更易于吸收剂保持高稳定性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的采用H2S再生低共熔溶剂吸收SO2的工艺方法作进一步详细的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
称取咪唑10.01g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27.03g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.04g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后得到含SO2的富液,采用碘量法(HJ/T56–2000,中华人民共和国环境保护部,下同)测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.27gSO2/g吸收剂。取吸收液1.41g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例2
称取咪唑10.03g置于100mL锥形瓶中,加入丙三醇40.12g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到50.15g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为4.1:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.20gSO2/g吸收剂。取吸收液1.85g(含0.31gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.55MPa的H2S,加热至60℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应1.8小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.405g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为90%。
实施例3
称取咪唑10.02g置于100mL锥形瓶中,加入丙三醇54.13g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到64.15g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为5.4:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.16gSO2/g吸收剂。取吸收液2.18g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.6MPa的H2S,加热至80℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应1.5小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.391g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为87%。
实施例4
称取咪唑10.03g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27.01g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.04g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度10℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.28gSO2/g吸收剂。取吸收液1.42g(含0.31gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例5
称取咪唑10.03g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27.12g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.15g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度35℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.275gSO2/g吸收剂。取吸收液1.39g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例6
称取咪唑10.02g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27.15g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.17g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度55℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.26gSO2/g吸收剂。取吸收液1.45g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例7
称取咪唑10.05g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27.03g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.08g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度80℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.2gSO2/g吸收剂。取吸收液1.8g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例8
称取咪唑10.05g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27.07g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.12g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量0.2%,N2体积含量99.8%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.23gSO2/g吸收剂。取吸收液1.6g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例9
称取咪唑10.05g置于50mL锥形瓶中,加入乙二醇18.21g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到28.26g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.8:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.35gSO2/g吸收剂。取吸收液1.16g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.4MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.423g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为94%。
实施例10
称取咪唑10.06g置于50mL锥形瓶中,加入1,3-丙二醇22.32g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到32.38g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.2:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.31gSO2/g吸收剂。取吸收液1.27g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例11
称取咪唑10.03g置于100mL锥形瓶中,加入二甘醇31.11g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到41.14g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为3.1:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.24gSO2/g吸收剂。取吸收液1.55g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.4MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.424g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为94%。
实施例12
称取咪唑10.06g置于100mL锥形瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺32.21g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到42.27g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为3.2:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.23gSO2/g吸收剂。取吸收液1.60g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例13
称取咪唑10.07g置于50mL锥形瓶中,加入水10.02g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到20.09g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量0.2%,N2体积含量99.88%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.3gSO2/g吸收剂。取吸收液1.30g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.7MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2.5小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.382g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为85%。
实施例14
称取2-甲基咪唑10.01g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇22.42g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到32.43g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.2:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.24gSO2/g吸收剂。取吸收液1.55g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.8MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.36g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为80%。
实施例15
称取2-乙基咪唑10.03g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇19.21g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到29.24g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.9:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.235gSO2/g吸收剂。取吸收液1.58g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.8MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.36g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为80%。
实施例16
称取2-丙基咪唑10.02g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇16.72g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到26.74g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.23gSO2/g吸收剂。取吸收液1.61g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.8MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.36,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为80%。
实施例17
称取甜菜碱10.05g置于50mL锥形瓶中,加入乙二醇13.26g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到23.31g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.32:1。取所合成的低共熔溶剂5.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.085gSO2/g吸收剂。取吸收液3.83g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.3MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.432g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为96%。
实施例18
称取左旋肉碱10.08g置于50mL锥形瓶中,加水10.02g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌半小时。然后冷却到室温,可得到20.1g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.13gSO2/g吸收剂。取吸收液2.61g(含0.30gSO2)至25mL高压密闭反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。过滤反应液混合物并洗涤固体硫磺产物,得到产物固体硫磺0.418g,根据产物固体硫磺计算SO2的转化率为93%。
实施例19
称取咪唑10.05g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇27g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到37.08g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.27gSO2/g吸收剂。取吸收液1.41g(含0.30gSO2)至一玻璃套管内(玻璃套管内含有搅拌磁子),放入25mL高压可搅拌反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。将反应液离心,吸收液与固体硫磺分层,分别取出上清液及硫磺。硫磺洗涤后烘干称重为0.418g。SO2转化为硫的转化率达93%。上清液闪蒸后继续吸收模拟烟气中的SO2。在上述条件下吸收、再生循环3次,在每个循环中,吸收剂不可避免的有一定的损失,然而其对模拟烟气中的SO2的单位吸收量及SO2转化为硫的转化率几乎不变,三次循环中,吸收剂对SO2的吸收量分别为:0.27、0.26、0.27gSO2/g吸收剂,SO2转化为硫的转化率分别为93%、92%、93%。
实施例20
称取2-甲基咪唑10.05g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇22.41g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到32.46g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为2.2:1。取所合成的低共熔溶剂3.00g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.24gSO2/g吸收剂。取吸收液1.55g(含0.30gSO2)至一玻璃套管内(玻璃套管内含有搅拌磁子),放入25mL高压可搅拌反应釜中,向反应釜内通入压力为0.8MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。将反应液离心,吸收液与固体硫磺分层,分别取出上清液及硫磺。硫磺洗涤后烘干称重为0.36g。SO2转化为硫的转化率达80%。上清液闪蒸后继续吸收模拟烟气中的SO2。在上述条件下吸收、再生循环3次,在每个循环中,吸收剂不可避免的有一定的损失,然而其对模拟烟气中的SO2的单位吸收量及SO2转化为硫的转化率几乎不变,三次循环中,吸收剂对SO2的吸收量为:0.24、0.23、0.24gSO2/g吸收剂,SO2转化为硫的转化率为80%、78%、79%。
实施例21
称取2-乙基咪唑10.07g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇19.22g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到29.29g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.9:1。取所合成的低共熔溶剂3g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.235gSO2/g吸收剂。取吸收液1.57g(含0.30gSO2)至一玻璃套管内(玻璃套管内含有搅拌磁子),放入25mL高压可搅拌反应釜中,向反应釜内通入压力为0.8MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。将反应液离心,吸收液与固体硫磺分层,分别取出上清液及硫磺。硫磺洗涤后烘干称重为0.36g。SO2转化为硫的转化率达80%。上清液闪蒸后继续吸收模拟烟气中的SO2。在上述条件下吸收、再生循环3次,在每个循环中,吸收剂不可避免的有一定的损失,然而其对模拟烟气中的SO2的单位吸收量及SO2转化为硫的转化率几乎不变,三次循环中,吸收剂对SO2的吸收量为:0.23、0.23、0.22gSO2/g吸收剂,SO2转化为硫的转化率为80%、79%、78%。
实施例22
称取2-丙基咪唑10.05g置于50mL锥形瓶中,加入丙三醇16.72g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到26.77g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.23gSO2/g吸收剂。取吸收液1.60g(含0.30gSO2)至一玻璃套管内(玻璃套管内含有搅拌磁子),放入25mL高压可搅拌反应釜中,向反应釜内通入压力为0.8MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。将反应液离心,吸收液与固体硫磺分层,分别取出上清液及硫磺。硫磺洗涤后烘干称重为0.36g。SO2转化为硫的转化率达80%。上清液闪蒸后继续吸收模拟烟气中的SO2。在上述条件下吸收、再生循环3次,在每个循环中,吸收剂不可避免的有一定的损失,然而其对模拟烟气中的SO2的单位吸收量及SO2转化为硫的转化率几乎不变,三次循环中,吸收剂对SO2的吸收量为:0.23、0.22、0.22gSO2/g吸收剂,SO2转化为硫的转化率为80%、79%、78%。
实施例23
称取甜菜碱10.05g置于50mL锥形瓶中,加入乙二醇13.26g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时;然后冷却到室温,可得到23.31g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1.32:1。取所合成的低共熔溶剂5g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.085gSO2/g吸收剂。取吸收液3.83g(含0.30gSO2)至一玻璃套管内(玻璃套管内含有搅拌磁子),放入25mL高压可搅拌反应釜中,向反应釜内通入压力为0.3MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应3小时后,切断H2S气源并卸压。将反应液离心,吸收液与固体硫磺分层,分别取出上清液及硫磺。硫磺洗涤后烘干称重为0.432g。SO2转化为硫的转化率达96%。上清液闪蒸后继续吸收模拟烟气中的SO2。在上述条件下吸收、再生循环3次,在每个循环中,吸收剂不可避免的有一定的损失,然而其对模拟烟气中的SO2的单位吸收量及SO2转化为硫的转化率几乎不变,三次循环中,吸收剂对SO2的吸收量为:0.085、0.086、0.084gSO2/g吸收剂,SO2转化为硫的转化率为96%、95%、95%。
实施例24
称取左旋肉碱10.02g置于50mL锥形瓶中,加水10.02g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌半小时。然后冷却到室温,可得到20.04g低共熔溶剂,其中氢键供体与氢键受体质量比为1:1。取所合成的低共熔溶剂3g,加入自制的鼓泡式脱硫器中,将模拟烟气(SO2体积含量2%,N2体积含量98%)以100mL/min的速率通入脱硫器中,吸收温度40℃。达到吸收饱和后,得到含SO2的富液,采用碘量法测定吸收液中的SO2含量,该吸收剂吸收SO2容量为0.13gSO2/g吸收剂。取吸收液2.61g(含0.30gSO2)至一玻璃套管内(玻璃套管内含有搅拌磁子),放入25mL高压可搅拌反应釜中,向反应釜内通入压力为0.5MPa的H2S,加热至40℃并进行搅拌,在反应釜内发生SO2与H2S生成固体硫磺反应。反应2小时后,切断H2S气源并卸压。将反应液离心,吸收液与固体硫磺分层,分别取出上清液及硫磺为0.418g。硫磺洗涤后烘干称重。SO2转化为硫的转化率达93%。上清液闪蒸后继续吸收模拟烟气中的SO2。在上述条件下吸收、再生循环3次,在每个循环中,吸收剂不可避免的有一定的损失,然而其对模拟烟气中的SO2的单位吸收量及SO2转化为硫的转化率几乎不变,三次循环中,吸收剂对SO2的吸收量为:0.13、0.13、0.12gSO2/g吸收剂,SO2转化为硫的转化率为93%、92%、93%。

Claims (9)

1.一种采用硫化氢(H2S)再生低共熔溶剂吸收二氧化硫(SO2)的工艺方法,该方法包括以下步骤,以氢键受体与氢键供体按照一定比例形成的低共熔溶剂为吸收剂,在一定温度下吸收烟气中的SO2,得到含有SO2的吸收剂,然后向含有SO2的吸收剂中通入一定压力的H2S,在一定温度下SO2与H2S反应得到固体硫磺,过滤固体硫磺得到固体硫产品,同时得到再生的低共熔溶剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的低共熔溶剂中的氢键受体选自甜菜碱、左旋肉碱、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-丙基咪唑。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的低共熔溶剂中的氢键供体选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、二甘醇、N,N-二甲基甲酰胺或水。
4.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述的形成低共熔溶剂的氢键供体与氢键受体质量比为1:1~5.4:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的吸收SO2的温度为10℃~80℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的低共熔溶剂的再生方法(即通过H2S与SO2反应生成硫单质)中,H2S的压力为0.3MPa~0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的再生反应温度为40℃~80℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的吸收SO2的温度为35℃~55℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的再生后的低共熔溶剂中残留的H2S及再生过程中生成的水,通过闪蒸方法去除。
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