KR20130093460A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20130093460A
KR20130093460A KR1020120131092A KR20120131092A KR20130093460A KR 20130093460 A KR20130093460 A KR 20130093460A KR 1020120131092 A KR1020120131092 A KR 1020120131092A KR 20120131092 A KR20120131092 A KR 20120131092A KR 20130093460 A KR20130093460 A KR 20130093460A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
organic
aryl
deuterium
Prior art date
Application number
KR1020120131092A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102059957B1 (ko
Inventor
박정환
이선희
김원삼
정화순
문성윤
이범성
Original Assignee
덕산하이메탈(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산하이메탈(주) filed Critical 덕산하이메탈(주)
Priority to TW102105399A priority Critical patent/TWI494315B/zh
Priority to PCT/KR2013/001089 priority patent/WO2013122364A2/ko
Publication of KR20130093460A publication Critical patent/KR20130093460A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102059957B1 publication Critical patent/KR102059957B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며,각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 색순도, 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합"또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층의 호스트 물질, 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질 중 적어도 하나로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층의 호스트 물질, 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중
하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pat00002
상기 화학식에서, R1 내지 R4는 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다. 이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같다.
여기서, '이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다'라 함은 R1과 R2끼리, R2와 R3끼리 및/또는 R3와 R4끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리 화합물을 형성하는 것을 의미한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.
R1~R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R1과 R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R1과 R2가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R3과 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.
또한, R1~R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.
상기 화학식에서, R11, R12, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택된다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로, NR', O, S, CR'R" 또는 SiR'R" 이며, a와 b는 0 또는 1의 정수이다. 단, a+b는 1이상의 정수이어야 하므로, X1과 X2 중 적어도 하나는 반드시 존재하여야 한다. 이때, R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택된다.
Y는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 또는 1의 정수이다. n=0인 경우, Y는 부존재한다.
L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 시클로알킬렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들(단일결합 제외) 각각은 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 여기서, 'L'은 상기 화학식 1에 표기된 L뿐만 아니라 상기 치환기 정의에서 언급된 L을 모두 지칭한다.
한편, -L-N(Ar1)(Ar2), -N(Ar1)(Ar2) 등의 Ar1과 Ar2는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기 및 C2~C20의 알켄일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, R', R", Y, Ar1 및 Ar2가 C6~C60 의 아릴기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, R', R", Y, Ar1 및 Ar2가 C2~C60 의 헤테로고리인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, R', R", Y, Ar1 및 Ar2가 C1~C50의 알킬기인 경우, 이들 각각은 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, Y, Ar1 및 Ar2가 C2~C20의 알켄일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22 및 Y가 C1~C30의 알콕시기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다. 예컨대, a=1, b=0인 경우 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, a=0, b=1인 경우, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00003
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, R1~R4 중 인접한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있을 것이다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00004
,
Figure pat00005
<화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00006
<화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00007
상기 화학식에서, R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, Y, n 및 L 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Y가 헤테로고리인 경우 하기 화학식 10과 11로, n=1이고 Y가 -N(Ar1)(Ar2)인 경우 하기 화학식 12와 13으로, R1~R4 중 하나가 -L-N(Ar1)(Ar2)이고 나머지가 수소인 경우 하기 화학식 14와 15로 표시될 수 있을 것이다.
<화학식 10> <화학식11>
Figure pat00008
<화학식 12> <화학식13>
Figure pat00009
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00010
상기 화학식에서, R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, L, Y, n, Ar1 및 Ar2 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같고, 화학식 10과 11에서 Ar3는 C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알케닐기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택되고, Z1~Z4는 서로 독립적으로, CR31 또는 N이다. 이때, R31은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 화학식 2에서 X1이 NR'이고, R'이 -L-N(Ar1)(Ar2)인 경우, 하기 화학식 16으로, 화학식 3에서 X1이 NR'이고, R'이 -L-N(Ar1)(Ar2)인 경우 하기 화학식 17로 표시될 수 있을 것이다.
<화학식 16> <화학식 17>
Figure pat00011
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화학식은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036

이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물은 하기 합성예 1 또는 2에 의해 제조될 수 있으며, R1~R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우에는 하기 합성예 3 또는 4 등에 의해 제조될 수 있을 것이다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다. 하기 합성예 및 반응식들에서, R1은 화학식 1의 R1~R4에 해당하고, R2와 R3은 화학식 1의 R11, R12에 해당한다.
<합성예 1>
Figure pat00037
<합성예 2>
Figure pat00038
<합성예 3>
Figure pat00039
<합성예 4>
Figure pat00040
상기 합성예에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 화합물은 boration, 스즈키 커플링, Hartwig-Buchwald 커플링, Heck reaction 등과 같이 공지된 반응메카니즘을 이용하여 제조될 수 있다.
보다, 상세하게는 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식과 같이 Sub 1, Sub 2, Sub 6, Sub 7, Sub 8, Sub 9, Sub 10 또는 Sub 11을 Sub 3, Sub 4 또는 Sub 5와 반응시켜 제조할 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00041

1. Sub 1의 합성예
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2>
Figure pat00042

(1) Sub 1-2 합성
Sub 1-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-2를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성
얻은 Sub 1-2 (1당량)와 R2으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3를 얻었다.
(3) Sub 1 합성
얻은 Sub 1-3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1을 얻었다.
Sub 1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 Sub 1의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 1과 같다.
Figure pat00043
[표 1]
Figure pat00044

2. Sub 2의 합성예
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 3>
Figure pat00045

(1) Sub 2-2 합성
Sub 2-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-2를 얻었다.
(2) Sub 2-3 합성
얻은 Sub 2-2 (1당량)와 R2으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다.
(3) Sub 2 합성
얻은 Sub 2-3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 Sub 2의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.
Figure pat00046
[표 2]
Figure pat00047

3. Sub 3의 합성예
Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 3의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 3과 같다.
Figure pat00048
[표 3]
Figure pat00049

4. Sub 4의 합성예
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 4의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 4와 같다.
Figure pat00050
[표 4]
Figure pat00051

5. Sub 5의 합성예
반응식 1의 Sub 5는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 4>
Figure pat00052

(1) Sub 5-3의 합성
Sub 5-1 (1당량)과 Sub 5-2 (1.1당량)를 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 5-3을 얻었다.
(2) Sub 5의 합성
Sub 5-3 (1당량)과 Sub 5-4 (1.1당량)를 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 5를 얻었다.
Sub 5의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 5의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 5와 같다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
[표 5]
Figure pat00056
Figure pat00057

6. Sub 6의 합성예
반응식 5의 Sub 5는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 5>
Figure pat00058

(1) Sub 6-1의 합성
Sub 1-3 (1당량)과 Sub 4 (1.1당량)를 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 6-1을 얻었다.
(2) Sub 6 합성
얻은 Sub 6-1(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 6을 얻었다.
Sub 6의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 6의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 6과 같다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
[표 6]
Figure pat00062

7. Sub 7의 합성예
반응식 6의 Sub 5는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 6>
Figure pat00063

(1) Sub 7-1의 합성
Sub 2-3 (1당량)과 Sub 4 (1.1당량)를 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 7-1을 얻었다.
(2) Sub 7 합성
얻은 Sub 7-1(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7을 얻었다.
Sub 7의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 7의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 7과 같다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
[표 7]
Figure pat00067

8. Sub 8의 합성예
반응식 7의 Sub 8는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 7>
Figure pat00068

(1) Sub 8-1 합성법
Sub 1-2와 (1당량) 1-bromo-2-nitronaphthalene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8-1을 얻었다.
(2) Sub 8 합성법
얻은 Sub 3-2 (1당량)와 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다
Sub 8의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 8의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 8과 같다.
Figure pat00069
[표 8]
Figure pat00070

9. Sub 9의 합성
반응식 1의 Sub 9는 하기 반응식 8의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 8>
Figure pat00071

(1) Sub 9-1 합성
Sub 2-2와 (1당량) 1-bromo-2-nitronaphthalene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-1을 얻었다.
(2) Sub 9 합성
얻은 Sub 9-1 (1당량)와 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다
Sub 9의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 9의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 9와 같다.
Figure pat00072
[표 9]
Figure pat00073

10. Sub 10의 합성예
반응식 1의 Sub 10는 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 9>
Figure pat00074

(1) Sub 10-1 합성
Sub 1-2와 (1당량) 9-bromo-10-nitrophenanthrene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10-1을 얻었다.
(2) Sub 10 합성
얻은 Sub 10-1 (1당량)와 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10을 얻었다.
Sub 10의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 10의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 10과 같다.
Figure pat00075
[표 10]
Figure pat00076

11. Sub 11의 합성예
반응식 1의 Sub 11는 하기 반응식 10의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 10>
Figure pat00077

(1) Sub 11-1 합성
Sub 2-2와 (1당량) 9-bromo-10-nitrophenanthrene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-1을 얻었다.
(2) Sub 11 합성법
얻은 Sub 11-1 (1당량)와 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11을 얻었다
Sub 11의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 11의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 11과 같다.
Figure pat00078
[표 11]
Figure pat00079

Products 의 합성
Sub 1 or Sub 2 or Sub 6 or Sub 7 or Sub 8 or Sub 9 or Sub 10 or Sub 11 (1당량)과 Sub 3 or Sub 4 or Sub 5 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Products를 얻었다.
(1) 1-20의 합성예시
Figure pat00080
1-phenyl-1,5-dihydropyrrolo[3,2-b]carbazole (5.7g, 20mmol)과 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 7.9g (수율 68%)를 얻었다.
(2) 1-3의 합성예시
Figure pat00081
6-phenyl-9H-thieno[2,3-b]carbazole (6.0g, 20mmol)과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 5.1g (수율 66%)를 얻었다.
(3) 2-15의 합성예시
Figure pat00082
1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,5-dihydropyrrolo[3,2-b]carbazole (7.2g, 20mmol)과 2-(4-bromophenyl)-4-phenylquinazoline (8.7g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 8.7g (수율 69%)를 얻었다.
(4) 2-3의 합성예시
Figure pat00083
9H-furo[2,3-b]carbazole (4.1g, 20mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 5.2g (수율 63%)를 얻었다.
(5) 3-66의 합성예시
Figure pat00084
1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,5-dihydropyrrolo[3,2-b]carbazole (7.2g, 20mmol)과 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (11.4g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 10.5g (수율 70%)를 얻었다.
(6) 3-16의 합성예시
Figure pat00085
9H-thieno[2,3-b]carbazole (4.5g, 20mmol)과 N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(naphthalen-1-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (16.6g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 11.3g (수율 67%)를 얻었다.
(7) 4-95의 합성예시
Figure pat00086
1,5-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,5-dihydropyrrolo[3,2-b]carbazole (9.7g, 20mmol)를 THF에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (11.4g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 9.7g (수율 65%)을 얻었다.
(8) 4-68의 합성예시
Figure pat00087
1,9-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,9-dihydropyrrolo[2,3-b]carbazole (9.7g, 20mmol)를 THF에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (14.2g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 11.3g (수율 66%)을 얻었다.
(9) 5-115의 합성예시
Figure pat00088
5-phenyl-1,5-dihydropyrrolo[3,2-b]carbazole (5.6g, 20mmol)과 N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-amine (13.3g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 10.3g (수율 68%)를 얻었다.
(10) 5-28의 합성예시
Figure pat00089
9-phenyl-1,9-dihydropyrrolo[2,3-b]carbazole (5.6g, 20mmol)과 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (12.4g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 9.1g (수율 64%)를 얻었다.
(11) 8-9의 합성 예시
Figure pat00090

둥근바닥플라스크에 7H-benzo[g]thieno[3,2-b]carbazole (5.5g, 20mmol), 치환된 피리딘화합물 (7.5g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.4g (수율: 67%)을 얻었다.
(12) 9-13 합성 예시
Figure pat00091
둥근바닥플라스크에 9H-dibenzo[a,c]thieno[2,3-h]carbazole (6.5g, 20mmol), 5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.0g (수율: 65%)을 얻었다.
(13) 10-21 합성 예시
Figure pat00092
둥근바닥플라스크에 9-(pyridin-2-yl)-7,9-dihydrobenzo[g]pyrrolo[2,3-b]carbazole (6.7g, 20mmol), bromobenzene (3.8g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 6.2g (수율: 55%)을 얻었다.
(14) 11-8 합성 예시
Figure pat00093
둥근바닥플라스크에 9H-dibenzo[a,c]thieno[3,2-h]carbazole (6.5g, 20mmol), 4-bromobiphenyl (5.6g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 6.3g (수율: 67%)을 얻었다.
상기와 같은 반응식에 의해 얻어진 최종 화합물의 FD-MS 값은 표 12와 같다.
[표 12]
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101

유기전기소자의 제조평가
[ 실험예 1] 그린 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (인광 호스트)
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물(1-1~1-34)을 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물을 호스트 물질로, Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 도펀트물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 그리고 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 1을 발광층 호스트 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 1>
Figure pat00102

[비교예 2]
본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 2를 발광층 호스트 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 2>
Figure pat00103

[비교예 3]
본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 3을 발광층 호스트 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 3>

실험예 1 및 비교예들에 의해 제조된 유기전계발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 13에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
상기 표 13의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 이용한 유기전기발광소자는 비교예에 비해 발광효율, 수명, 색순도 등이 현저히 개선되었다. 특히, 비교화합물 2, 비교화합물 3과 본 발명의 화합물(1-1~34, 6-1~11-24)을 이용한 경우의 전기적 특성 결과를 비교해 보면, 코어에 고리가 접합되어 있지 않은 구조(비교 화합물 2)나 코어에 벤젠 고리가 접합되어 있는 구조(비교 화합물 3)에 비해 헤테로원자를 포함하는 오각고리가 접합되어 있는 본 발명화합물을 적용한 소자의 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2] 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (인광 호스트)
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물(2-1~2-20)을 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물을 발광 호스트 물질로, (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 도펀트물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이후, BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 정공수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 정공주입층을 형성한 후, Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
[비교예 4]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 1을 발광층 호스트 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
[비교예 5]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 2를 발광층 호스트 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
[비교예 6]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 3을 발광층 호스트 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
실험예 2 및 비교예들에 의해 제조된 유기전계발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 14에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
Figure pat00112
상기 표 14의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 레드 발광층 재료로 사용하면, 유기전기소자의 발광효율, 수명 및 색순도 등을 현저히 개선시킬 수 있다. 특히, 비교화합물 2, 비교화합물 3과 본 발명의 화합물을 비교해보면, 코어에 고리가 접합되어 있지 않은 구조(비교 화합물 2)나, 코어에 벤젠 고리가 접합되어 있는 구조(비교 화합물 3)보다 코어에 헤테로원자를 포함하는 오각고리가 접합되어 있고 퀴나졸린 유도체들이 연결된 본 발명의 화합물을 적용한 소자의 효율 및 수명이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3] 그린 유기 발광 소자 ( 정공수송층 )
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물(3-1~5-120)을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성하고, 이어서 본 발명의 화합물을 20nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상에 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 호스트 물질로, Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 도펀트 물질로 사용하여 90:10 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[비교예 7]
본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 4를 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 4>
Figure pat00113

[비교예 8]
본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 5를 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 5>
Figure pat00114

[비교예 9]
본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 6을 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 6>
Figure pat00115

실험예 3 및 비교예들에 의해 제조된 유기전계발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 15에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00124
Figure pat00125
상기 표 15의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용할 경우 비교예들에 비해 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 수명 및 색순도를 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 비교화합물 8과 같이 코어에 고리가 접합되어 있지 않은 화합물이나, 비교화합물 9와 같이 코어에 벤젠 고리가 접합되어 있는 화합물에 비해 코어에 헤테로원자를 포함하는 오각고리가 접합되어 있는 본 발명화합물이 더 높은 효율, 높은 수명과 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인하였다.
[ 실험예 4] 그린 유기 발광 소자 ( 발광보조층 )
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하한 후, 정공주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이후, 홀 수송층 상에 본 발명의 화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 호스트 물질로, Ir(ppy)3[tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성한 후, Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[비교예 10]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고, 상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
[비교예 11]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 5를 발광보조층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
[비교예 12]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 6을 발광보조층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
실험예 4 및 비교예들에 의해 제조된 유기전계발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 15에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
Figure pat00126
상기 표 16의 결과로부터 알 수 있듯이, 발광보조층이 사용되지 않은 소자, 비교화합물 5, 비교화합물 6을 발광보조층 재료로 사용한 경우에 비해 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우, 소자의 구동전압을 더 낮출 수 있었고, 발광효율 및 수명은 현저히 개선시킬 수 있었다. 이는 코어에 헤테로원자를 포함하는 오각고리가 접합되어 있는 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 구동전압을 낮추고, 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것으로 설명할 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 전자주입층, 전자수송층 등에 사용하더라도 유사한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110 : 기판 120 : 양극
130 : 정공주입층 140 : 정공수송층
141 : 버퍼층 150 : 발광층
151 : 발광보조층 160 : 전자수송층
170 : 전자주입층 180 : 음극

Claims (13)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00127

    R1 내지 R4는 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같음),
    R11, R12, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로, NR', O, S, CR'R" 또는 SiR'R" 이고, a와 b는 0 또는 1의 정수이며 (단 a+b는 1이상의 정수이어야 함), 여기서 R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 또는 1의 정수이고,
    L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 시클로알킬렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들(단일결합 제외) 각각은 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    상기 Ar1과 Ar2는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기 및 C2~C20의 알켄일기로 이루어진 군에서 선택된다.
    (상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, R', R", Y, Ar1 및 Ar2가 C6~C60 의 아릴기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, R', R", Y, Ar1 및 Ar2가 C2~C60 의 헤테로고리인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, R', R", Y, Ar1 및 Ar2가 C1~C50의 알킬기인 경우, 이들 각각은 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, Y, Ar1 및 Ar2가 C2~C20의 알켄일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22 및 Y가 C1~C30의 알콕시기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00128

    (상기 화학식에서, R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, Y, n 및 L 은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00129
    ,
    Figure pat00130

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00131

    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00132

    (상기 화학식에서, R1, R2, R11, R12, R21, R22, X1, X2, L, Y 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00133

    (상기 화학식에서, R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, L, Ar1 및 Ar2 는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, Ar3는 C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알케닐기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택되고, Z1~Z4는 서로 독립적으로, CR31 또는 N이며, 여기서 R31은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된다)
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00134

    (상기 화학식에서, R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22, X1, X2, L, Ar1 및 Ar2 는 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00135

    (상기 화학식에서, R11, R12, R21, R22, X1, X2, L, Y, n, Ar1 및 Ar2 는 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 16> <화학식 17>
    Figure pat00136

    (상기 화학식에서, R1~R4, R11, R12, R21, R22, L, Y, n, Ar1 및 Ar2 는 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  8. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161
  9. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    용액공정(soluble process)에 의해 상기 화합물을 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공수송층 또는 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 9항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
KR1020120131092A 2012-02-13 2012-11-19 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 KR102059957B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102105399A TWI494315B (zh) 2012-02-13 2013-02-08 用於有機電子元件之化合物、使用此化合物之有機電子元件及電子裝置
PCT/KR2013/001089 WO2013122364A2 (ko) 2012-02-13 2013-02-12 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120014570 2012-02-14
KR1020120014570 2012-02-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130093460A true KR20130093460A (ko) 2013-08-22
KR102059957B1 KR102059957B1 (ko) 2019-12-27

Family

ID=49217758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120131092A KR102059957B1 (ko) 2012-02-13 2012-11-19 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102059957B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140103697A (ko) * 2013-02-19 2014-08-27 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160036504A (ko) 2014-09-25 2016-04-04 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083442A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 (주)씨에스엘쏠라 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083442A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 (주)씨에스엘쏠라 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140103697A (ko) * 2013-02-19 2014-08-27 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160036504A (ko) 2014-09-25 2016-04-04 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR102059957B1 (ko) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102065989B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102170951B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101498278B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102081689B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101900287B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150133998A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20130059265A (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102311261B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150043669A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140095923A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150061811A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150069256A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150115226A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102080299B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102059957B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102053314B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160122914A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140107026A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102091727B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150142429A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101917715B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101517367B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102215181B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150010094A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20190138433A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right