KR20160037107A - 유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 색순도, 용해도 및 열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물 또는 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 사용함으로써 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 전력 효율이 우수하고 구동 수명이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자{Organic Electroluminescent Compound, and Organic Electroluminescent Material and Organic Electroluminescent Device Comprising the Same}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescent device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III) 착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq)등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정시 열화되며, 소자의 수명이 저하된다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π/전압)×전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
특허공개공보 제10-2010-0108924호 및 특허공개공보 제10-2014-0015259호는 디벤조카바졸 골격을 가진 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌들은 디벤조카바졸 골격에 카바졸이 연결된 구조의 화합물을 구체적으로 개시하지 못한다.
특허공개공보 제10-2010-0108924호 (2010.10.08. 공개) 특허공개공보 제10-2014-0015259호 (2014.02.06.공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 구동 수명이 길고, 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 전력 효율과 같은 발광 효율, 색 순도, 용해도, 및 열 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료를 제공하는 것이며, 셋째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
X는 -O-, -S-, -CR11R12-, 또는 -NR13-이고;
R11 및 R12은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 서로 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C6-30)아르알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
R1 및 R4은 각각 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
a는 0 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, b 또는 c가 2 이상인 경우, 각각의 R2 또는 R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
d은 0 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우 각각의 R4은 동일하거나 상이할 수 있으며;
e은 0 또는 1이고; 단 e가 0인 경우 b+c=1 이상이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si, 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 색순도, 용해도 및 열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 또는 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 사용하면 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 전력 효율이 우수하면서도, 구동 수명이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자가 제공될 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 기재되어 있는 "알킬"의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "시클로알킬"의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "아릴(렌)"은 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 하나의 원자를 통해 2개의 고리가 연결된 스피로 화합물도 포함한다. 상기 아릴의 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si, 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로아릴(렌)에서 상기 헤테로원자는 바람직하게는 0, S, 및 N에서 선택될 수 있고, 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이다. 또한, 상기 헤테로아릴(렌)은 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환 계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원에서, 상기 L, R1 내지 R4, 및 R11 내지 R13에서 치환 알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 시클로알킬, 치환 알콕시, 치환 트리알킬실릴, 치환 디알킬아릴실릴, 치환 알킬디아릴실릴, 치환 트리아릴실릴, 치환 모노- 또는 디-알킬아미노, 치환 모노- 또는 디-아릴아미노 및 치환 알킬아릴아미노의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐,디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴, (6-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, 모노- 또는 디-(C6-C20)아릴아미노, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴아미노, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 L은 바람직하게는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이다. 구체적으로, 상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌, 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌, 치환 또는 비치환된 피레닐렌, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌일 수 있다. 상기 L의 상기 치환 아릴렌의 치환기는 바람직하게는 (C1-C20)알킬, (6-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴이고; 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 페닐, 나프틸, 비페닐, 페닐로 치환 또는 비치환된 카바졸, 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 카바졸로 치환된 페닐일 수 있다.
상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, 또는 -NR13-이다. 구체적으로, 상기 X는 -O-, -S-, 또는 -NR13-이고, 더 구체적으로는 -NR13-일 수 있다.
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸이거나, 서로 연결되어 X를 포함하는 고리와 함께 스피로비플루오렌을 형성할 수 있다. 상기 R11 및 R12는 바람직하게는 추가로 더 치환되지 않을 수 있다.
상기 R13은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이다. 구체적으로는, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 페닐-나프틸, 치환 또는 비치환된 나프틸-페닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 테트라세닐, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 또는 치환 또는 비치환된 플루오란테닐일 수 있다. 상기 R13은 바람직하게는 추가로 더 치환되지 않을 수 있다.
상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이거나, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸이거나, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리를 형성할 수 있다. 상기 R1 및 R4는 바람직하게는 추가로 더 치환되지 않을 수 있다.
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고, 단, e가 0일 경우, b + c = 1 이상이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (13-25원)헤테로아릴이다. 구체적으로는, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란일, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴일 수 있고, 단, e가 0일 경우, b + c = 1 이상이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조푸란일, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴일 수 있다. 구체적으로, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3에서 선택될 수 있다. 특히, e가 0일 경우, b + c = 1 이상이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2-1 내지 2-3에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00002
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
La, Lb, 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌이고;
Z는 -S-, -O-, -NR23-, 또는 CR24R25-이고;
R20, 및 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환기와 연결되어, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R14 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나, 인접한 치환기와 연결되어, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
f는 0 내지 3의 정수이고; g, h, i, 및 k 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; j는 0 내지 5의 정수이고; 상기 f, g, h, i, j, 또는 k가 2 이상일 경우, 각각의 R14, R15, R16, R17, R18, 또는 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로아릴은 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
*은 결합 부위를 나타낸다.
구체적으로, 상기 La 내지 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C18)아릴렌이고, 더 구체적으로는 단일 결합, 치환 또는 비치환 페닐렌, 치환 또는 비치환 비페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 나프틸일수있다.
구체적으로, 상기 Z는 -NR23-일 수 있다.
구체적으로, 상기 R20 및 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C18)아릴이거나, 인접한 치환기와 연결되어, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 R20 및 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬, 치환 또는 비치환 페닐, 치환 또는 비치환 비페닐, 또는 치환 또는 비치환 나프틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 R14 내지 R19은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C18)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자로 대체될 수 있고; 더 구체적으로는, 수소, 치환 또는 비치환 페닐, 치환 또는 비치환 비페닐, 또는 치환 또는 비치환 나프틸이거나, 인접한 치환체와 연결되어 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고; 상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, 또는 -NR13-이고; 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수 있고; 상기 R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이고; 상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이거나, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수 있고; 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고, 단, e가 0일 경우, b + c = 1 이상이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (13-25원)헤테로아릴이고; 상기 헤테로아릴은 N, O, 및 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 e는 1이고; 상기 X는 -O-, -S-, 또는 -NR13-이고; 상기 R13은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 페닐-나프틸, 치환 또는 비치환된 나프틸-페닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 테트라세닐, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 또는 치환 또는 비치환된 플루오란테닐이고; 상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸이거나, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 e는 0이고; 상기 L은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고; b + c = 1 이상이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1 내지 2-3에서 선택된다.
상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1 또는 2에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015
[반응식 2]
Figure pat00016
상기 반응식 1 및 2 에서, X, R1 내지 R4, L, a, b, c, d, 및 e은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal는 할로겐이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공될 수 있다.
상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본원에서, 상기 유기 전계 발광 재료는 유기 전계 발광용으로 사용되는 재료를 의미한다.
상기 유기 전계 발광 재료는 유기 전계 발광 소자를 제조하는데 사용되는, 유기 전계 발광 소자용 재료일 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 재료는 바람직하게는 유기 전계 발광 소자의 발광층에서 사용하기 위한 재료일 수 있으며, 더 바람직하게는 유기 전계 발광 소자의 발광층에서 도판트 화합물과 조합하기 위한 호스트 재료, 더욱 바람직하게는 인광 호스트 재료일 수 있다. 상기 호스트 재료는 후술하는 화학식 3의 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 호스트 재료가 화학식 3의 화합물을 더 포함할 경우, 화학식 1의 화합물과 화학식 3의 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위, 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 범위일 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 재료는 바람직하게는 정공 전달 재료일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 유기 전계 발광 재료는 유기 전계 발광 소자의 정공 전달층에서 사용하기 위한 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층, 전자버퍼층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료, 바람직하게는 인광 호스트 재료, 더 바람직하게는 인광 적색 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위, 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 범위이다.
상기 제2호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하나, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
이에, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 유기물층을 포함하고; 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하고; 상기 발광층 중 적어도 1층이 1종 이상의 도판트 화합물 및 2종 이상의 호스트 화합물을 포함하고; 상기 호스트 화합물 중 제1 호스트 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 제2 호스트 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자가 제공될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
상기 화학식 3에서,
Ma는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-11원)헤테로아릴이고;
La는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C60)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si, 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 3에서, 상기 Ma는 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 피롤릴, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 치환 또는 비치환된 테트라진일, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피라진일, 치환 또는 비치환된 피리미딘일, 치환 또는 비치환된 피리다진일, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 이소인돌릴, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 인다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 신놀리닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐일 수 있고; 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 트리아진일, 치환 또는 비치환된 피리미딘일, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐일 수 있다. 상기 Ma에서 치환된 질소 함유 (5-11원)헤테로아릴의 치환기는 바람직하게는 시아노, 할로겐, (C1-C10)알킬, 또는 트리(C6-C12)아릴실릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 La는 구체적으로는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 Xa 내지 Xh는 구체적으로는, 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 트리(C6-C15)아릴실릴이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (6-20원) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다. 상기 형성된 단일환 또는 다환의 방향족 고리는, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 벤조인돌, 치환 또는 비치환된 인덴, 치환 또는 비치환된 벤조푸란, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜일 수 있다.
구체적으로 상기 제2 호스트 재료의 예는 다음과 같다.
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본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 도판트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 101 내지 103으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식101] [화학식 102] [화학식 103]
Figure pat00085
상기 화학식 101 내지 103에서,
Ld는 하기 구조에서 선택되고;
Figure pat00086
R100은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이며;
R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R106 내지 R109는 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며; R120 내지 R123는 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 퀴놀린 형성이 가능하며;
R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; R124 내지 R127은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합 고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며;
R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-30)아릴이고, R208 내지 R211은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며;
r, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; r 또는 s가 각각 2이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
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본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 혼합물 또는 조성물을 제공한다. 상기 혼합물 또는 조성물은 본 발명의 화합물을 포함한다. 상기 혼합물 또는 조성물은 유기 전계 발광 소자의 발광층 또는 정공 전달층 제조용 혼합물 또는 조성물일 수 있다. 상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 제조용 혼합물 또는 조성물은 인광 또는 형광 발광층 제조용 혼합물 또는 조성물일 수 있고, 구체적으로는 적색 인광 발광층 제조용 혼합물 또는 조성물일 수 있다. 본 발명의 화합물이 유기 전계 발광 소자의 정공 전달층 제조용 혼합물 또는 조성물에 포함될 경우, 본 발명의 화합물은 정공 전달 재료로서 포함될 수 있다. 본 발명의 화합물이 유기 전계 발광 소자의 발광층 제조용 혼합물 또는 조성물에 포함될 경우, 본 발명의 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 본 발명의 화합물이 호스트 재료로 포함될 경우, 상기 혼합물 또는 조성물은 제2 호스트 재료를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 제1호스트 재료와 제2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위, 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 범위이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 혼합물 또는 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1 또는 2의 유기 전계 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제조된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 상기 발광층에 2종 이상의 호스트 화합물을 포함시킬 경우, 상기 2종 이상의 호스트 화합물은 공증착 또는 혼합증착된 것일 수 있다. 상기 공증착이란 두가지 이상의 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 각각의 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합증착이란 증착전에 두가지 이상의 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
또한, 본원 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 표시 장치 또는 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광 특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 H-1의 제조
Figure pat00112
화합물 1-1의 제조
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (10g, 37.40mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠 (21g, 74.80mmol), CuI (3.6g, 18.70 mmol), 에틸렌디아민(EDA) (5mL,74.80mmol), 및 K3PO4 (20g, 93.50mmol)을 톨루엔(200mL)으로 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 메틸렌 클로라이드(MC)로 감압 여과한 뒤 칼럼 크로마토그래피하여 분리한다. 메탄올을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여 화합물 1-1 (12.2g, 수율: 77%)을 얻었다.
화합물 H-1의 제조
화합물 1-1 (8g, 18.90mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 (6.6g, 22.70mmol), Pd(PPh3)4 (2.2g, 1.89mmol), K2CO3 (7.8g, 56.70mmol)을 톨루엔, 에탄올, H2O 각각 100mL, 50mL, 50mL에 녹이고 120℃에서 4시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 에틸아세테이트(EA)로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후 메탄올을 넣어 생성된 고체를 감압여과한다. 톨루엔으로 재결정하고 감압여과하여 화합물 H-1 (5.3g, 수율: 48%)을 얻었다.
Figure pat00113
[ 실시예2 ] 화합물 H-55의 제조
Figure pat00114
화합물 2-1의 제조
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (50g, 187mmol), 및 N-브로모숙신이미드(NBS) (31.6g, 177mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) (1 L)로 녹인 후 상온에서 5시간 동안 교반시킨다. 반응 완료 후 EA로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후, 헥산을 넣어, 생성된 고체를 감압여과하여 화합물 2-1 (52g, 수율: 80%)을 얻었다.
화합물 2-2의 제조
화합물 2-1 (52g, 150.2mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 (46.1g, 150.2mmol), Pd(PPh3)4 (8.7g, 1.6mmol), 및 K2CO3 (51.9g, 375.5mmol)을 톨루엔(570mL), 에탄올(100mL), 증류수(190mL)로 녹인 후 120℃에서 4시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 MC로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후, 헥산을 넣어, 생성된 고체를 감압여과하여 화합물 2-2 (62g, 수율: 71%)을 얻었다.
화합물 H-55의 제조
화합물 2-2 (10.0g, 19.66mmol), 요오도벤젠 (4.4mL, 39.32mmol), CuI (1.87g, 9.83mmol), EDA (1.32mL, 19.66mmol), 및 Cs2CO3 (16.0g, 49.15mmol)을 톨루엔(100mL)로 녹인 후 130℃에서 5시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 MC로 감압 여과한 뒤, 칼럼 크로마토그래피하여 분리한다. 메탄올을 넣어 생성된 고체를 감압여과하여 화합물 H-55 (7.6g, 수율: 66%)을 얻었다.
Figure pat00115
[ 실시예 3] 화합물 H-56의 제조
Figure pat00116
화합물 2-2 (10.0g, 19.66mmol), 2-브로모나프탈렌(6.9g, 33.4mmol), CuI (1.87g, 9.83mmol), EDA (1.32mL, 19.66mmol), 및 Cs2CO3(16.0g, 49.15mmol)을 톨루엔(100mL)로 녹인 후 130℃에서 5시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 MC로 감압 여과한 뒤, 칼럼 크로마토그래피하여 분리한다. 메탄올을 넣어 생성된 고체를 감압여과하여 화합물 H-56 (7.6g, 수율: 61%)을 얻었다.
Figure pat00117
[ 실시예 4] 화합물 H-66의 제조
Figure pat00118
화합물 4-1의 제조
2-브로모-4-플루오로-1-니트로벤젠 (50g, 227.3mmol), 페닐 보론산 (30.5g, 250mmol), Pd(PPh3)4 (13.1g, 11.37mmol), K2CO3 (62.8g, 454.6mmol), 톨루엔 (600mL), 에탄올 (200mL), 증류수 (200mL)을 플라스크에 넣고 교반한다. 6시간 환류 교반하고, 상온으로 냉각하고, EA와 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압증류하고, 잔사를 컬럼 분리하여 화합물 4-1 (49 g, 수율: 99%)을 얻었다.
화합물 4-2의 제조
7H-디벤조[c,g]카바졸 (34.5g, 128.9mmol), 화합물 4-1 (28g, 128.9mmol), NaH (6.7g, 167.6mmol), DMF (600mL)을 플라스크에 넣고 75℃에서 2시간 교반한다. 상온으로 냉각하고, MeOH (1L)와 정제수를 넣고 고체를 여과한다. 감압 건조하여 화합물 4-2 (52g, 수율: 86.8%)을 얻었다.
화합물 4-3의 제조
화합물 4-2 (52g, 111.9mmol), PPh3 (88g, 335.8mmol), 1,2-디클로로벤젠 (500mL)을 플라스크에 넣고 교반한다. 6시간 환류 교반하고, 1,2-디클로로벤젠(1,2-DCB)를 증류하고, 잔사를 컬럼분리하여 화합물 4-3 (39g, 수율: 75.9%)을 얻었다.
화합물 H-66의 제조
화합물 4-3 (7g, 16.18mmol), 2-브로모나프탈렌 (5.0g, 24.27mmol), Pd(OAc)2 (365mg, 1.6mmol), P(t-Bu)3 (1.6mL, 3.2mmol), NaOt-Bu (4.7g, 48.54mmol), 톨루엔 (100mL)을 플라스크에 넣고 교반한다. 3시간 환류 교반하고, 상온으로 냉각한다. 에틸 아세테이트와 정제수로 추출하고, 유기층을 농축한다. 잔사를 컬럼분리하여 화합물 H-66 (3.0g, 수율: 33.2%)을 얻었다.
Figure pat00119
[ 실시예 5] 화합물 H-25의 제조
Figure pat00120
화합물 5-1의 제조
반응용기에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (CAS : 194-59-2, 30g, 112.2 mmol), 4-브로모요오도벤젠 (63 g,224.4 mmol), 요오드화구리(I) (11 g, 56.1 mmol), 에틸렌디아민 (13 mL, 224 mmol), 인산칼륨 (48 g, 224.4 mmol), 톨루엔(600mL)를 첨가한 후 140℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 추출하고 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-1 (33.7g, 71%)를 얻었다.
화합물 5-3의 제조
반응용기에 화합물5 -1 (33.7 g, 79.8 mmol), 화합물 5-2 (CAS: 855738-89-5, 23.4g, 79.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.8 g, 2.39 mmol), 탄산칼륨 (22g, 100 mmol), 톨루엔 (300mL), 물 (100mL), 에탄올 (100mL)를 첨가한 후 140℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝나면 상온으로 식히고 석출된 고체를 여과하였다. 생성된 고체는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-3 (28.5 g, 수율: 70%)를 얻었다.
화합물 H- 25 의 제조
반응용기에 화합물 5-3 (14 g, 27.5 mmol), 2-브로모나프탈렌 (7.4g. 36 mmol), 트리스(디벤질리딘아세톤)디팔라듐 (1.2 g, 1.38 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (50wt% 자일렌, 1.1mL, 2.75 mmol), 소듐t-부톡시드 (5.3 g, 55 mmol), 톨루엔 (200mL)를 첨가한 후 140℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 끝나면 메탄올에 역적가하여 생성된 고체를 여과하였다. 생성된 고체는 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 화합물 H-25 (2 g, 수율: 11 %)를 얻었다.
Figure pat00121
[ 실시예 6] 화합물 H-34의 제조
Figure pat00122
화합물 6-1의 제조
플라스크에 2-브로모-4-플루오로-1-니트로벤젠 (30g, 136mmol), 페닐보론산 (18.3g, 150mmol), Pd(PPh3)4 (6.3g, 5.4mmol), 및 Na2CO3 (36g, 340mmol)을 톨루엔 (680mL), 에탄올 (170mL), 증류수 (170mL)로 녹인 후 120℃에서 3시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 MC로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후, 헥산을 넣어, 생성된 고체를 감압 여과하여 화합물 6-1 (29g, 수율: 98%)을 얻었다.
화합물 6-2의 제조
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸(35.7g, 134mmol), NaH (분산 오일 중 60% (60% in dispersion oil)) (6.9g, 173mmol), DMF (900mL)를 0℃에서 30분 동안 천천히 교반시킨다. 반응 혼합물에 화합물 6-1을 천천히 적가한 뒤, 상온에서 하룻밤 동안(overnight) 교반한다. 반응 완료 후 반응 혼합물은 물에 역적가하여 고체를 얻고, 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후, 헥산을 넣어, 생성된 고체를 감압 여과하여 화합물 6-2 (41g, 수율: 66%)을 얻었다.
화합물 6-3의 제조
화합물 6-2 (41g, 88mmol), P(OEt)3 (300mL), 1,2-DCB (300mL)을 180℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물은 감압증류한 뒤, 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후, 헥산을 넣어, 생성된 고체를 감압 여과하여 화합물 6-3 (21g, 수율: 55%)을 얻었다.
화합물 H-34의 제조
화합물 6-3 (7g, 16mmol), 4-브로모-1,1'-비페닐 (5.6g, 24mmol), Pd(OAc)2 (0.182g, 0.8mmol), P(t-Bu)3 (0.76mL, 1.6mmol), NaOtBu (2.3g, 24mmol)을 o-자일렌(80mL)으로 녹인 후 150℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 EA로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후 헥산을 넣어 생성된 고체를 감압여과한다. 톨루엔으로 재결정하고 감압여과하여 화합물 H-34 (3.6g, 수율: 38%)을 얻었다.
Figure pat00123
[ 실시예 7] 화합물 H-67의 제조
Figure pat00124
화합물 7-1의 제조
플라스크에 나프탈렌-2-일 보론산 (13.4g, 77mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠 (20g, 71mmol), Pd(PPh3)4 (3.3g, 21.8mmol), 및 Na2CO3 (18.8g, 177mmol)을 톨루엔 (360mL), 에탄올 (90mL), 증류수 (90mL)로 녹인 후 120℃에서 4시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 MC로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후, 헥산을 넣어, 생성된 고체를 감압 여과하여 화합물 7-1 (7g, 수율: 35%)을 얻었다.
화합물 H-67의 제조
화합물 7-3 (7g, 16mmol), 화합물 7-1 (6.9g, 24mmol), Pd(OAc)2 (0.182g, 0.8mmol), P(t-Bu)3 (0.76mL, 1.6mmol), NaOtBu (2.3g, 24mmol)을 o-자일렌 (80mL)으로 녹인 후 150℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 EA로 추출한 후 MgSO4로 건조한다. 칼럼 크로마토그래피하여 분리한 후 헥산을 넣어 생성된 고체를 감압여과한다. 톨루엔으로 재결정하고 감압여과하여 화합물 H-67 (3g, 수율: 29%)을 얻었다.
Figure pat00125

[ 실시예 8] 화합물 H-68의 제조
Figure pat00126
화합물 1-1의 합성
반응용기에 2-브로모-4-플루오로-1-니트로벤젠 (30g, 136.36 mmol), 1-나프틸보론산 (28g, 163,64 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (4.7g, 4.09 mmol), 탄산칼륨 (47 g, 340.90 mmol), 톨루엔 (690mL), 에탄올 (170mL)을 넣고, 증류수 (170mL)를 첨가한 후 120℃로 4시간 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 8-1 (33g, 수율: 92%)를 얻었다.
화합물 8-2의 합성
반응용기에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (25g, 115.10 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (580mL)를 넣고, 질소조건을 만든뒤 0℃로 온도를 내렸다. 여기에 수소화나트륨 (6g, 149.63 mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 0℃에서 교반 후, 화합물 8-1 (32g, 120.86 mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 서서히 올려주고 4시간 동안 추가로 교반하였다. 반응이 끝나면 반응 용액에 메탄올을 넣어 반응을 종료하고, 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 8-2 (35g, 수율: 59%)를 얻었다.
화합물 8-3의 합성
반응용기에 화합물 8-2 (35g, 68.02 mmol), 트리에틸포스파이트 (170mL, 0.4M)를 첨가한 후, 4시간 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 감압 증류하여 트리에틸포스파이트를 제거한 후, 컬럼으로 정제하여 화합물 8-3 (29g, 수율: 88%)를 얻었다.
화합물 H-68의 합성
반응용기에 화합물 8-3 (10g, 20.72 mmol), 2-브로모나프탈렌(6.4 g, 31.08 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.3g, 1.04 mmol), 트리-t-부틸 포스핀 (1 mL, 2.08 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (3 g, 31.08mmol), o-자일렌 (105 mL)을 넣고 4시간 환류교반 하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 H-68 (2.5g, 수율: 20%)를 얻었다.
Figure pat00127
[ 실시예 9] 화합물 H-35의 제조
Figure pat00128
화합물 1-1의 합성
반응용기에 2-브로모-4-플루오로-1-니트로벤젠 (30g, 136.36 mmol), 1-나프틸보론산 (28g, 163,64 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (4.7g, 4.09 mmol), 탄산칼륨 (47 g, 340.90 mmol), 톨루엔 (690mL), 에탄올 (170mL)을 넣고, 증류수 (170mL)를 첨가한 후 120℃로 4시간 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 9-1 (33g, 수율: 92%)를 얻었다.
화합물 9-2의 합성
반응용기에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (25g, 115.10 mmol), N,N-디메틸포름아미드(580mL)을 넣고, 질소조건을 만든뒤 0℃로 온도를 내렸다. 여기에 수소화나트륨 (6g, 149.63 mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 0℃에서 교반 후, 화합물 9-1 (32g, 120.86 mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 서서히 올려주고 4시간 동안 추가로 교반하였다. 반응이 끝나면 반응 용액에 메탄올을 넣어 반응을 종료하고, 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 9-2 (35g, 수율: 59%)를 얻었다.
화합물 9-3의 합성
반응용기에 화합물 9-2 (35g, 68.02 mmol), 트리에틸포스파이트 (170mL, 0.4M)를첨가한 후, 4시간 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 감압 증류하여 트리에틸포스파이트를 제거한 후, 컬럼으로 정제하여 화합물 9-3 (29g, 수율: 88%)를 얻었다.
화합물H-35의 합성
반응용기에 화합물 9-3 (10g, 20.72 mmol), 요오도벤젠 (4 mL, 31.08 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.3g, 1.04 mmol), 트리-t-부틸 포스핀 (1 mL, 2.08 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (3 g, 31.08mmol), 및 o-자일렌 (105 mL) 를 넣고, 4시간 환류교반 하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 H-35 (2.8g, 수율: 24%)를 얻었다.
Figure pat00129
[소자 실시예 1] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조)상의 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80nm 두께의 제1 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HI -2 을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5nm 두께의 제2 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10nm두께의 제1 정공전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HT-3 을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60nm 두께의 제 2 정공 전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 제1 호스트로서 화합물 H-1을 넣고, 다른 셀에 제2호스트로서 화합물 H2 -41을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-71을 넣은 후, 세 물질을 증발시키되, 제1 호스트와 제2 호스트는 1:1의 속도로 증발되도록 하고, 도판트 화합물은 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3중량%의 양이 되도록 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 ET-1 과 EI -1을 1:1의 속도로 증발시켜 발광층 위에 30nm 두께의 전자전달층을 증착하였다. 이어서, 전자주입층으로 EI - 1를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다.
Figure pat00130
그 결과, 3.5V의 전압에서 29.5cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 114시간이었다.
[소자 실시예 2] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-55을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 3.6V의 전압에서 30.6cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 29시간이었다.
[소자 실시예 3] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-56을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 3.5V의 전압에서 29.2cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 12시간이었다.
[소자 실시예 4] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-25을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 3.5V의 전압에서 29.7cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 89시간이었다.
[소자 실시예 5] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-66을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 3.5V의 전압에서 29.9cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 167시간이었다.
[소자 실시예 6] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-34을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 3.4V의 전압에서 26.9cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 62시간이었다.
[소자 실시예 7] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-34을 사용하고, 제2호스트로 H2 -528을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.6V의 전압에서 30.0cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 58시간이었다.
[소자 실시예 8] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-67을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.5V의 전압에서 29.7cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 95시간이었다.
[소자 실시예 9] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-35을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.6V의 전압에서 28.6cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 95시간이었다.
[소자 실시예 10] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
발광재료로서 제1호스트로 화합물 H-68을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.6V의 전압에서 28.9cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 5000nit의 휘도에서 발광이 97%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 18시간이었다.
[소자 실시예 11] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
제1 정공주입층의 두께를 90nm로 하고, 제 2 정공 전달층을 HT -3 대신에, 화합물 H-1을 사용하여 형성하고, 발광층의 호스트 재료를 단독(single) 호스트로서 H2-41만을 사용하고 도판트 화합물 D-71 은 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2중량%의 양으로 도핑하고, 전자전달층의 두께를 35 nm로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 4.4V의 전압에서 27.2cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 실시예 12] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
제2 정공 전달층을 화합물 H-55으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.8V의 전압에서 23.4cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 실시예 13] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
제2 정공 전달층을 화합물 H-56으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.7V의 전압에서 23.3cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 실시예 14] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자제작
제2 정공 전달층을 화합물 H-34으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 4.2V의 전압에서 26.9cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 실시예 15] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
제2 정공 전달층을 화합물 H- 67으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 4.5V의 전압에서 27.1cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 실시예 16] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
제2 정공 전달층을 화합물 H-35으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.6V의 전압에서 25.5cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 실시예 17] 본 발명에 따른 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
제2 정공 전달층을 화합물 H- 68으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 3.8V의 전압에서 26.9cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
[소자 비교예 1] 종래의 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 제1호스트로 하기 compound 1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 7.8V의 전압에서 0.6cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었으며, 효율이 너무 작아 수명을 측정불가하였다.
Figure pat00131

[소자 비교예 2] 종래의 화합물을 이용한 OLED 소자제작
제2 정공 전달층을 상기 compound 1으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 그 결과, 5.5V의 전압에서 10.2cd/A의 효율을 보였으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 종래의 유기 전계 발광 화합물과 대비하여 발광 효율이 우수하며, 구동 수명이 길다. 또한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 사용한 소자는 발광 특성, 특히 전류/전력 효율이 뛰어나다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00132

    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
    X는 -O-, -S-, -CR11R12-, 또는 -NR13-이고;
    R11 및 R12은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 서로 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
    R1 및 R4은 각각 독립적으로, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    a는 0 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고;
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, b 또는 c가 2 이상인 경우, 각각의 R2 또는 R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
    d은 0 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우 각각의 R4은 동일하거나 상이할 수 있으며;
    e은 0 또는 1이고; 단, e가 0인 경우 b + c = 1 이상이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
    상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si, 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L, R1 내지 R4, 및 R11 내지 R13에서 치환 알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 시클로알킬, 치환 알콕시, 치환 트리알킬실릴, 치환 디알킬아릴실릴, 치환 알킬디아릴실릴, 치환 트리아릴실릴, 치환 모노- 또는 디-알킬아미노, 치환 모노- 또는 디-아릴아미노 및 치환 알킬아릴아미노의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
    상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, 또는 -NR13-이고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수 있고;
    상기 R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이고;
    상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이거나, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수 있고;
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고, 단, e가 0일 경우, b + c = 1 이상이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (13-25원)헤테로아릴이고;
    상기 헤테로아릴은 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 e는 1이고;
    상기 X는 -O-, -S-, 또는 -NR13-이고;
    상기 R13은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 페닐-나프틸, 치환 또는 비치환된 나프틸-페닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 테트라세닐, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 또는 치환 또는 비치환된 플루오란테닐이고;
    상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 또는치환 또는 비치환된 나프틸이거나, 서로 인접한 치환체끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성할 수 있는, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 e는 0이고; b + c = 1 이상이고;
    상기 L은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
    상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2-1 내지 2-3에서 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure pat00133

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
    La, Lb, 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌이고;
    Z는 -S-, -O-, -NR23-, 또는 -CR24R25-이고;
    R20, 및 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환기와 연결되어, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    R14 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나, 인접한 치환기와 연결되어, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    f는 0 내지 3의 정수이고; g, h, i, 및 k 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; j는 0 내지 5의 정수이고; 상기 f, g, h, i, j, 또는 k가 2 이상일 경우, 각각의 R14, R15, R16, R17, R18, 또는 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 헤테로아릴은 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
    *은 결합 부위를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기에서 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145
  7. 제1항의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료.
  8. 제1항의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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