JP6637493B2 - 有機電界発光化合物及びこれを含む有機電界発光デバイス - Google Patents

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Description

本開示は、有機電界発光化合物及びこれを含む有機電界発光デバイスに関する。
有機電界発光（ＥＬ）デバイスは、より広い視覚野、より高いコントラスト比、及びより速い反応時間を提供するということにおける利点を有する自発光デバイスである。有機ＥＬデバイスは、発光層を形成するために、材料として芳香族ジアミン小分子及びアルミニウム錯体を使用することにより、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって初めて開発された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７参照）。
有機ＥＬデバイス内の発光効率を決定する最も重要な要素は、発光材料である。現在まで、蛍光材料が発光材料として広く使用されてきた。しかしながら、有機電界発光機構を考慮すると、リン光材料が、蛍光材料と比較して発光効率を理論的に四（４）倍に増強するため、リン光発光材料が広く研究されてきた。イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、それぞれに赤色、緑色、及び青色発光材料として、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ−３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、及びビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナートイリジウム（Ｆｉｒｐｉｃ）を含むリン光材料として周知されている。
現時点で、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）が、リン光材料のための最も周知されるホスト材料である。近年、Ｐｉｏｎｅｅｒ（Ｊａｐａｎ）他は、正孔阻止材料として既知であったバソクプロイン（ＢＣＰ）及びアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）（４−フェニルフェノレート）（ＢＡｌｑ）などを、ホスト材料として使用して高性能有機ＥＬデバイスを開発した。
これらの材料は、良好な発光特性を提供するが、それらは、以下の不利益を有する。（１）それらの低ガラス遷移温度及び不十分な熱安定性が原因で、それらの分解が、真空内の高温堆積プロセス中に生じ得、寿命は短い。（２）有機ＥＬデバイスの電力効率が、［（π／電圧）×電流効率］によって示され、電力効率が電圧に反比例する。リン光ホスト材料を含む有機ＥＬデバイスは、蛍光材料を含むものよりも高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を提供するが、著しく高い駆動電圧が必要である。したがって、電力効率（ｌｍ／Ｗ）の点から利点はない。（３）さらに、有機ＥＬデバイスの動作寿命は短く、発光効率はやはり改善される必要がある。
ドイツ特許出願公開第１９８０８０８８号及び米国特許第８，１７４，００２号は、カルバゾールとフェニル基との間の架橋によって形成される、以下の式Ａに示される構造を有する化合物を開示している。国際公開第ＷＯ２０１１／０４２，１０７号は、カルバゾールとアルキル置換フェニル基との間の架橋によって形成される、以下の式Ｂに示される構造を有する化合物を開示している。しかしながら、それらは、カルバゾールとフェニル置換キノリンまたはキノキサリン基との間の架橋によって形成される化合物を開示することはできていない。
Figure 0006637493
本開示の目的は、長寿命、低駆動電圧、ならびに電流効率及び電力効率などの発光効率における優秀さを示す有機電界発光デバイス、色純度、溶解性、ならびに熱安定性を提供し得る有機電界発光化合物を提供すること、及びその有機電界発光化合物を含む有機電界発光デバイスを提供することである。
本発明者らは、上記の目的を、以下の式１により表される有機電界発光化合物によって達成することができることを見出し、
Figure 0006637493
式中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、以下の式２−１〜２−３のうちのいずれか１つを表し、
Figure 0006637493
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−を表すが、ただし、Ｘ及びＹの両方が同時に−ＣＲ８−にはならないことを条件とし、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
ヘテロアリールは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。
本開示の有機電界発光化合物は、良好な色純度、溶解性、及び熱安定性を有する。本開示の有機電界発光化合物を含むことによって、低駆動電圧、優れた電流及び電力効率、ならびに著しく改善された寿命を示す有機電界発光デバイスが提供され得る。
以降、本開示が詳細に記載される。しかしながら、以下の記載は本発明の説明を目的とするものであり、決して本発明の範囲の制限を目的とするものではない。
本開示は、上記の式１によって表される有機電界発光化合物、有機電界発光化合物を含む有機電界発光材料、及びその化合物を含む有機電界発光デバイスを提供する。
式１の有機電界発光化合物の詳細は以下の通りである。
本明細書において、「アルキル」には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが含まれる。「シクロアルキル」には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。「（３〜７員）ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む３〜７個の環骨格原子を有するシクロアルキルを示し、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランなどが含まれる。さらに、「アリール（アリーレン）」には、芳香族炭化水素から誘導される単環式環または縮合環ラジカルを示し、２つの環が１個の原子を通して結合されるスピロ化合物が含まれる。アリールには、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、スピロビフルオレニルなどが含まれる。「３〜３０員ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む３〜３０環骨格原子を有するアリール基を示し、単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり得、部分的に飽和していてもよく、単結合（複数可）を介して少なくとも１つのヘテロアリールまたはアリール基をヘテロアリール基に連結させることによって形成されるものであり得、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニルなどの単環式環型ヘテロアリール、及び、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、ジヒドロアクリジニルなどの縮合環型ヘテロアリールが含まれる。さらに、「ハロゲン」には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが含まれる。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基内の水素原子が、別の原子または基、すなわち置換基で置換されることを意味する。本開示において、Ｒ１〜Ｒ８における置換アルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換シクロアルキル、置換アルコキシ、置換トリアルキルシリル、置換ジアルキルアリールシリル、置換アルキルジアリールシリル、置換トリアリールシリル、置換されたモノもしくはジアルキルアミノ、置換されたモノもしくはジアリールアミノ、及び置換アルキルアリールアミノの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換されている５〜３０員ヘテロアリール、非置換もしくは５〜３０員ヘテロアリールで置換されている（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、５〜１８員ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ１８）アリールで置換されている５〜１８員ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、５〜１８員ヘテロアリールで置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、ジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノ、及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ５−Ｃ１８）アリールからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換もしくは非置換の５〜２５員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換のジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ２０）単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよい。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素；非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、５〜２０員ヘテロアリール、もしくはジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換されている（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；あるいは非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、もしくはジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換されている５〜２０員ヘテロアリールを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されている（Ｃ３−Ｃ２０）単環式もしくは多環式の芳香族環を形成してもよいが、ただし、Ｒ１〜Ｒ７が同時に水素にはならないことを条件とし、Ｒ８は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表し得る。
具体的には、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または以下の式３−１〜３−６のうちのいずれか１つを表し得るか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されているベンゼン環、または非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されているナフタレン環を形成してもよいが、ただし、Ｒ１〜Ｒ７が同時に水素にはならないことを条件とし、
Figure 0006637493
式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表すが、ただし、Ａｒ１及びＡｒ２がフルオレニルではないことを条件とし、
Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１１−、または−ＣＲ１２Ｒ１３−を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキルを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の３〜３０員単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
Ｒ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の３〜３０員単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）及びヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、
ａは、１〜３の整数を表し、
ｂ〜ｄ、及びｆは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、
ｅ、ｇ、及びｈは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、またはｈが２以上の整数である場合、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、またはＲ３９のそれぞれは同じかまたは異なってもよい。
具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のクリセニル、置換もしくは非置換のテトラセニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、または置換もしくは非置換のフルオランテニルを表し得る。
具体的には、Ｌａ〜Ｌｄは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレンを表し得る。より具体的には、Ｌａ〜Ｌｄは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のフェニレン、置換もしくは非置換のビフェニレン、または置換もしくは非置換のナフチレンを表し得る。
具体的には、Ｚは、−ＮＲ１１−を表し得る。
具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ５−Ｃ１８）アリールを表し得るか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の３〜３０員単環式もしくは多環式の芳香族環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルを表し得る。
具体的には、Ｒ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換の５〜１８員ヘテロアリールを表し得るか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される３個のヘテロ原子（複数可）で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の５〜１８員単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニルを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、ベンゼン環または以下の式４−１〜４−５のうちのいずれか１つを形成してもよく、
Figure 0006637493
式中、＊は、結合部位を表す。
本開示の一実施形態に従って、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−を表し得るが、ただし、Ｘ及びＹの両方が同時に−ＣＲ８−にはならないことを条件とし、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、式２−１〜２−３のうちのいずれか１つを表し得、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換もしくは非置換の５〜２５員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換のジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノを表し得るか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ２０）単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよい。
本開示の別の実施形態に従って、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−を表し得るが、ただし、Ｘ及びＹの両方が同時に−ＣＲ８−にはならないことを条件とし、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、式２−１〜２−３のいずれか１つを表し得、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素；非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、５〜２０員ヘテロアリール、もしくはジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換されている（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；あるいは非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、もしくはジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換されている５〜２０員ヘテロアリールを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されている（Ｃ３−Ｃ２０）単環式もしくは多環式の芳香族環を形成してもよいが、ただし、Ｒ１〜Ｒ７が同時に水素にはならないことを条件とし、Ｒ８は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表し得る。
本開示の別の実施形態に従って、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または以下の式３−１〜３−６のうちのいずれか１つを表し得るか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されているベンゼン環、または非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されているナフタレン環を形成してもよいが、ただし、Ｒ１〜Ｒ７が同時に水素にはならないことを条件とし、Ｒ８は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表し得る。
本開示の別の実施形態に従って、Ｒ１〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、式３−３〜３−５から選択され得、式３−３のＺは、−ＮＲ１１−を表し得る。
より具体的には、式１の有機電界発光化合物には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
Figure 0006637493
Figure 0006637493
Figure 0006637493
Figure 0006637493
Figure 0006637493
本開示の有機電界発光化合物は、当業者に既知の合成方法によって調製され得る。例えば、以下の反応スキーム１に従って調製され得る。
Figure 0006637493
式中、Ｒ１〜Ｒ３、環Ａ、環Ｂ、Ｘ、及びＹは、上記の式１において記載される通りであり、Ｈａｌはハロゲンを表す。
本開示は、式１の有機電界発光化合物を含む有機電界発光材料、及びその材料を含む有機電界発光デバイスを提供する。
材料は、本開示の有機電界発光化合物からなり得る。別途、材料は、有機電界発光材料のために含まれてきた従来の化合物（複数可）をさらに含んでもよい。有機電界発光材料は、好ましくはホスト材料、より好ましくはリン光ホスト材料、さらにより好ましくはリン光性赤色発光ホスト材料であり得る。有機電界発光材料がホスト材料として使用されるとき、式１の化合物に加えて、以下の第２のホスト材料をさらに含むことができる。
本開示の有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間に配置される少なくとも１つの有機層を備え得る。有機層は、式１の少なくとも１つの有機電界発光化合物を含み得る。
第１の電極及び第２の電極のうちの１つは陽極であり得、その他は陰極であり得る。有機層は、発光層を備え得、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、電子緩衝層、及び電子阻止層から選択される少なくとも１つの層をさらに備え得る。
本開示の式１の有機電界発光化合物は発光層内に含まれ得る。発光層内で使用されるとき、本開示の有機電界発光化合物は、ホスト材料、好ましくはリン光ホスト材料、より好ましくはリン光性赤色発光ホスト材料として含まれ得る。好ましくは、発光層は、少なくとも１つ以上のドーパントと、必要であれば、本開示の式１の化合物以外の第２のホスト材料とをさらに含み得る。第１のホスト材料と第２のホスト材料との間の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲内である。
第２のホスト材料は、既知のリン光ホストのいずれかからである。発光効率を考慮して、式１１〜１５の化合物からなる群から選択される材料は、好ましくは第２のホスト材料である。
Ｈ−（Ｃｚ−Ｌ４）ｉ−Ｍ（１１）
Ｈ−（Ｃｚ）ｊ−Ｌ４−Ｍ（１２）
Figure 0006637493
式中、Ｃｚは、以下の構造を表す。
Figure 0006637493
Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール、または−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７を表し、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｌ４は、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリーレンを表し、Ｍは、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリールを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４１）−、または−Ｃ（Ｒ４２）（Ｒ４３）−を表し、Ｙ１及びＹ２は、同時に存在することはなく、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリールを表し、Ｒ４２及びＲ４３は同じかまたは異なってもよく、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、またはｎが２以上の整数である場合、（Ｃｚ−Ｌ４）、（Ｃｚ）、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、またはＲ２４のそれぞれは同じか異なってもよい。
具体的には、好ましい第２のホスト材料には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
Figure 0006637493
Figure 0006637493
Figure 0006637493
（式中、ＴＰＳは、トリフェニルシリル基を表す。）
本開示の有機電界発光デバイス内に含まれるべきドーパントは、好ましくは、少なくとも１つのリン光性ドーパントである。本開示の有機電界発光デバイスのためのリン光性ドーパント材料は限定されないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）のメタル化錯体化合物から選択され、より好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）のオルトメタル化錯体化合物、さらにより好ましくは、オルトメタル化イリジウム錯体化合物から選択され得る。
好ましくは、本開示の有機電界発光デバイス内に含まれるべきドーパントは、以下の式１０１〜１０３によって表される化合物からなる群から選択され得、
Figure 0006637493
式中、Ｌは、以下の構造から選択される。
Figure 0006637493
Ｒ１００は、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０９、及びＲ１１１〜Ｒ１２３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲンで置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシを表し、Ｒ１０６〜Ｒ１０９は、隣接する置換基（複数可）と連結して、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されているフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されているジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されているジベンゾフランである置換もしくは非置換の縮合環を形成してもよく、Ｒ１２０〜Ｒ１２３は、隣接する置換基（複数可）と連結して、例えば、非置換もしくはアルキルまたはアリールで置換されているキノリンである置換もしくは非置換の縮合環を形成してもよく、Ｒ１２４〜Ｒ１２７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ１２４〜Ｒ１２７は、隣接する置換基（複数可）と連結して、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されているフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されているジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されているジベンゾフランである置換もしくは非置換の縮合環を形成してもよく、Ｒ２０１〜Ｒ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲンで置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ２０８〜Ｒ２１１は、隣接する置換基（複数可）と連結して、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されているフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されているジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されているジベンゾフランである置換もしくは非置換の縮合環を形成してもよく、ｏは、１〜３の整数を表し、ｏが２以上の整数である場合、Ｒ１００のそれぞれは同じかまたは異なってもよく、ｐは、１〜３の整数を表す。
具体的には、ドーパント材料には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
Figure 0006637493
Figure 0006637493
Figure 0006637493
本開示の追加の態様に従って、有機電界発光デバイスの調製のための混合物または組成物が提供される。混合物または組成物は、本開示の化合物を含む。混合物または組成物は、有機電界発光デバイスの発光層または正孔輸送層を調製するために使用され得る。有機電界発光デバイスの発光層を調製するための混合物または組成物は、リン光または蛍光発光層、具体的には、有機電界発光デバイスのリン光性赤色発光層を調製するための混合物または組成物であり得る。本開示の化合物が、有機電界発光デバイスの正孔輸送層を調製するための混合物または組成物内に含まれる場合、その化合物は、正孔輸送材料として含まれ得る。本開示の化合物が、有機電界発光デバイスの発光層を調製するための混合物または組成物内に含まれる場合、その化合物は、ホスト材料として含まれ得る。本開示の化合物が、ホスト材料として含まれる場合、混合物または組成物は、第２のホスト材料をさらに含み得る。第１のホスト材料と第２のホスト材料との間の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲内である。
本開示の有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間に配置される少なくとも１つの有機層を備え得、有機層は、発光層を備え得、発光層は、本開示の有機電界発光デバイスのための混合物または組成物を含み得る。
本開示の有機電界発光デバイスは、式１の有機電界発光化合物に加えて、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含み得る。
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、式１の化合物に加えて、周期表の第１族の金属、第２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニド、及びｄ遷移元素の有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、またはその金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含むことができる。有機層は、発光層及び電荷生成層をさらに備え得る。
加えて、本開示の有機電界発光デバイスは、本開示の化合物に加えて、当該技術分野で既知の青色有機電界発光化合物、赤色有機電界発光化合物、または緑色有機電界発光化合物を含む少なくとも１つの発光層をさらに備えることによって、白色光を発し得る。必要であれば、本開示の有機電界発光デバイスは、黄色または橙色発光層をさらに備え得る。
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、好ましくは、少なくとも１つの層（以降、「表面層」）が、一方または両方の電極（複数可）の内面（複数可）上に配置され得、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が、好ましくは、有機電界発光媒体層の陽極表面上に配置され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層が、好ましくは、電界発光媒体層の陰極表面上に配置される。そのような表面層は、有機電界発光デバイスの動作安定性を提供する。好ましくは、カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどを含み、金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などを含み、金属酸化物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを含む。
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物と還元的ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化的ドーパントとの混合領域が、電極一対の少なくとも１つの表面上に配置され得る。この場合、電子輸送化合物はアニオンに還元され、したがって、電子を注入して混合領域から電界発光媒体へと輸送することがより容易になる。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化され、したがって、正孔を注入して混合領域から電界発光媒体へと輸送することがより容易になる。好ましくは、酸化的ドーパントは、様々なルイス酸及び受容体化合物を含み、還元的ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの混合物を含む。２つ以上の発光層を有し、かつ白色光を発する有機電界発光デバイスを調製するために、還元的ドーパント層を電荷生成層として用いることができる。
本開示の有機電界発光デバイスの各層を形成するために、真空蒸発法、スパッタリング法、プラズマ法、及びイオンめっき法などの乾式フィルム形成法、またはインクジェット印刷法、ノズル印刷法、スロットコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、及びフローコーティング法などの湿式フィルム形成法が使用され得る。
湿式フィルム形成法を使用するとき、例えば、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのあらゆる好適な溶媒中に、各層を形成する材料を溶解または拡散することによって、薄いフィルムが形成され得る。各層を形成する材料が溶解または拡散され得る場合、及びフィルム形成能力において問題がない場合、溶媒はあらゆる溶媒になり得る。
以降、本開示の有機電界発光化合物、化合物の調製法、及びデバイスの発光特性が、以下の実施例を参照にして詳細に説明される。
実施例１：化合物Ａ−１の調製
Figure 0006637493
１）化合物３の調製
フラスコのトルエン、エタノール、及びＨ２Ｏ中に、化合物１（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール）（２０ｇ、６９．７０ｍｍｏｌ）、化合物２［（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸］（１７．２ｇ、６９．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．４ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、及びＮａ２ＣＯ３（１８．５ｇ、１７４．３０ｍｍｏｌ）を溶解した後、混合物は、１日１２０℃の還流下にあった。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物３（１２．８ｇ、収率：４５％）を得た。
２）化合物５の調製
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍＬ）中に、化合物３（９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール）（１１．８ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）及び化合物４（７．５ｇ、３７．６０ｍｍｏｌ）を溶解した後、ＮａＨ（１．８ｇ、４３．４ｍｍｏｌ、鉱物油中に６０％）をそこに添加した。混合物を２．５時間室温で撹拌し、メタノールをそこに添加した。得られた固体を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーに供して化合物５（９．７ｇ、収率：５９％）を得た。
３）化合物７の調製
フラスコのトルエン、エタノール、及びＨ２Ｏ中に、化合物５［９−（３−クロロキノキサリン−２−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール］（１８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、化合物６（２−クロロフェニル）ボロン酸（６ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、及びＮａ２ＣＯ３（１０ｇ、９４ｍｍｏｌ）を溶解した後、混合物は１日１２０℃の還流下にあった。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物７（１６ｇ、収率：７８％）を得た。
４）化合物Ａ−１の調製
化合物７（１５ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５２０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（８５３ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２３ｇ、７０ｍｍｏｌ）、及びキシレン（７７ｍＬ）の混合物を１．５時間還流下で撹拌した。室温へ冷却した後、蒸留水をそこに添加した。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物Ａ−１（８．５ｇ、収率：５８％）を得た。
Figure 0006637493
実施例２：化合物Ａ−６３の調製
Figure 0006637493
１）化合物３の調製
フラスコのトルエン、エタノール、及びＨ２Ｏ中に、化合物１（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）ボロン酸（５０ｇ、１７４．２ｍｍｏｌ）、化合物２（２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール）（４３ｇ、１７４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、及びＮａ２ＣＯ３（５４ｇ、５２２ｍｍｏｌ）を溶解した後、混合物は、１日１２０℃の還流下にあった。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物３（４０ｇ、収率：５６％）を得た。
２）化合物５の調製
ＤＭＦ（２００ｍＬ）中に、化合物３（９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビカルバゾール）（４０ｇ、９８ｍｍｏｌ）及び化合物４（２３ｇ、１１７ｍｍｏｌ）を溶解した後、ＮａＨ（７．８ｇ、１９６ｍｍｏｌ、鉱物油中に６０％）をそこに添加した。混合物を２．５時間室温で撹拌し、メタノールをそこに添加した。得られた固体を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーに供して化合物５（３０ｇ、収率：５４％）を得た。
３）化合物７の調製
フラスコのトルエン、エタノール、及びＨ２Ｏ中に、化合物５［９−（３クロロキノキサリン−２−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビカルバゾール］（３０ｇ、５３ｍｍｏｌ）、化合物６（２−クロロフェニル）ボロン酸（９．８ｇ、５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、及びＮａ２ＣＯ３（１７ｇ、１５９ｍｍｏｌ）を溶解した後、混合物は、１日１２０℃の還流下にあった。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物７（２０ｇ、収率：５８％）を得た。
４）化合物Ａ−６３の調製
化合物７［９−（３−（２−クロロフェニル）キノキサリン−２−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビカルバゾール］（２０ｇ、３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（１．３ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３０ｇ、９０ｍｍｏｌ）、及びキシレン（７０ｍＬ）の混合物を１．５時間還流下で撹拌した。室温へ冷却した後、蒸留水をそこに添加した。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物Ａ−６３（６．５ｇ、収率：４１％）を得た。
Figure 0006637493
実施例３：化合物Ａ−６２の調製
Figure 0006637493
１）化合物３の調製
フラスコのトルエン（８７０ｍＬ）、エタノール（２００ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（２００ｍＬ）中に、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（５０ｇ、１７４．１０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（４３ｇ、１７４．１０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（６．０ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）を溶解した後、混合物は、７時間１２０℃で還流下にあった。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて残存する水分を除去し、カラムクロマトグラフィーに供して化合物３（５３．５ｇ、収率：７５％）を得た。
２）化合物５の調製
フラスコのＤＭＦ（４３０ｍＬ）中に、化合物３（３５．０ｇ、８５．７０ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロキノキサリン（２５．６ｇ、１２８．５０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１７．８ｇ、１２８．５ｍｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５．２ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）を溶解した後、混合物を６時間９０℃で撹拌した。反応の完了後、メタノール及びＨ２Ｏをそこに添加した。混合物を撹拌し、濾過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーに供して化合物５（３３．３ｇ、収率：６８．１％）を得た。
３）化合物７の調製
化合物７（１５ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、（２−クロロフェニル）ボロン酸（５．０ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（８．４ｇ、７８．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１３１ｍＬ）、エタノール（３３ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（３３ｍＬ）の混合物を２時間還流下で撹拌した。室温へ冷却した後、蒸留水をそこに添加した。反応の完了後、混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて残存する水分を除去し、カラムクロマトグラフィーに供して化合物７（１７．０ｇ、収率：９９％）を得た。
４）化合物Ａ−６２の調製
化合物７（１４．４ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２５０ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（８２０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２１．７ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）、及びキシレン（１２０ｍＬ）の混合物を５時間還流下で撹拌した。室温へ冷却した後、メタノールをそこに添加した。混合物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーに供して化合物Ａ−６２（９．５ｇ、収率：７０％）を得た。
Figure 0006637493
実施例４：化合物Ａ−１１７の調製
Figure 0006637493
１）化合物Ｂの調製
２−ブロモ−４−フルオロ−１−ニトロベンゼン（５０ｇ、２２７．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３０．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１３．１ｇ、１１．３７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６２．８ｇ、４５４．６ｍｍｏｌ）、トルエン（６００ｍＬ）、エタノール（２００ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、混合物を６時間還流下で撹拌し、室温に冷却し、酢酸エチル（ＥＡ）及び蒸留水を用いて抽出した。有機層を、減圧下で蒸留した。残渣をカラムクロマトグラフィーに供して化合物Ｂ（５−フルオロ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル）（４９ｇ、収率：９９％）を得た。
２）化合物１ｄの調製
化合物Ａ（３４．５ｇ、１２８．９ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ（５−フルオロ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル）（２８ｇ、１２８．９ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（６．７ｇ、１６７．６ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、混合物を２時間７５℃で撹拌した。室温に冷却した後、メタノール（１Ｌ）及び精製水をそこへ添加した。混合物を濾過し、得られた固体を減圧下で乾燥させて化合物１ｄ［７−（６−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール］（５２ｇ、収率：８６．８％）を得た。
３）化合物１ｃの調製
化合物１ｄ（５２ｇ、１１１．９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（８８ｇ、３３５．８ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロベンゼン（５００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、混合物を撹拌した。次いで、混合物を６時間還流下で撹拌し、１，２−ジクロロベンゼンを蒸留した。残渣をカラムクロマトグラフィーに供して化合物１ｃ［７−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール］（３９ｇ、収率：７５．９％）を得た。
４）化合物１ｂの調製
化合物１ｃ［７−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール］（１５ｇ、３４．６８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ［２，３−ジクロロキノキサリン］（７．６ｇ、３８．１５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．１ｇ、１７．３４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．８ｇ、３４．８８ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、混合物を撹拌した。次いで、混合物を３時間還流下で撹拌し、室温に冷却した。メタノール（４００ｍＬ）及び精製水を添加した後、混合物を濾過した。固体を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに供して化合物１ｂ［７−（９−（３−クロロキノキサリン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール］（１７．７ｇ、収率：８５．８％）を得た。
５）化合物１ａの調製
化合物１ｂ（１７．７ｇ）、２−クロロ−フェニルボロン酸（４．７ｇ、２９．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．７ｇ、１．４８７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８．２ｇ、５９．４８ｍｍｏｌ）、精製水（３０ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）、及びエタノール（３０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、混合物を撹拌した。次いで、混合物を４時間還流下で撹拌した。室温へ冷却した後、混合物を、ＥＡ及び精製水を用いて抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに供して化合物１ａ［７−（９−（３−（２−クロロフェニル）キノキサリン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール］（１５．３ｇ、収率７６．６％）を得た。
６）化合物Ａ−１１７の調製
化合物１ａ（１４．３ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４８ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．５７ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２０．８ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、混合物を撹拌した。次いで、混合物を２時間還流下で撹拌した。室温へ冷却した後、混合物を、ＥＡ及び精製水を用いて抽出した。有機層を減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに供して化合物Ａ−１１７（６．５ｇ、収率：４８％）を得た。
Figure 0006637493
［デバイス実施例１］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
以下のように、本開示の有機電界発光化合物を使用してＯＬＥＤを製作した。ＯＬＥＤ（Ｇｅｏｍａｔｅｃ）用のガラス基材上の透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄いフィルム（１０Ω／ｓｑ）を、順次アセトン、エタノール、及び蒸留水を用いて超音波洗浄に供し、次いで、イソプロパノール中に保管した。次いで、ＩＴＯ基材を真空蒸着装置の基材ホルダ上に載置した。ＨＩ−１を前記真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで、前記装置のチャンバ内の圧力を１０−６トルに制御した。その後、セルに電流を印加して上記の導入された材料を蒸発させ、それにより、８０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基材上に形成した。次いで、ＨＩ−２を前記真空蒸着装置の別のセル内に導入し、そのセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。ＨＴ−１を真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、そのセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、１０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。ＨＴ−３を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、そのセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、６０ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を第１の正孔輸送層上に形成した。その後、化合物Ａ−１をホストとして真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、化合物Ｄ−９６をドーパントとして別のセル内に導入した。２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ドーパントをホスト及びドーパントの総量に基づいて３重量％のドープ量で堆積させて、４０ｎｍの厚さを有する発光層を第２の正孔輸送層上に形成した。ＥＴ−１及びＥＩ−１を真空蒸着装置のそれぞれ２つのセル内に導入し、１：１の速度で蒸発させて、３０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。２ｎｍの厚さを有する電子注入層としてＥＩ−１を堆積させた後、別の真空蒸着装置によって、電子注入層上に８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を堆積させてＯＬＥＤを製作した。製作されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び３．６Ｖの駆動電圧で３０．４ｃｄ／Ａの電流効率を有する赤色発光を示した。５，０００ニトでの輝度の９５％に低減するために費やされた最短時間は６３時間であった。
Figure 0006637493
［デバイス実施例２］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
化合物Ａ−１１７を発光材料のホストとして使用し、ＨＴ−４を第２の正孔輸送層のためにＨＴ−３の代わりに使用したことを除いて、ＯＬＥＤをデバイス実施例１と同じ様式で製作した。製作されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び４．０Ｖの駆動電圧で２８．７ｃｄ／Ａの電流効率を有する赤色発光を示した。５，０００ニトで輝度の９５％に低減するために費やされた最短時間は９時間であった。
［デバイス実施例３］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
化合物Ａ−６３を発光材料のホストとして使用したことを除いて、ＯＬＥＤをデバイス実施例１と同じ様式で製作した。製作されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び３．７Ｖの駆動電圧で２５．８ｃｄ／Ａの電流効率を有する赤色発光を示した。５，０００ニトで輝度の９５％に低減するために費やされた最短時間は１１時間であった。
［デバイス実施例４］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
化合物Ａ−６２を発光材料のホストとして使用したことを除いて、ＯＬＥＤをデバイス実施例１と同じ様式で製作した。製作されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び３．５Ｖの駆動電圧で２９．０ｃｄ／Ａの電流効率を有する赤色発光を示した。５，０００ニトで輝度の９５％に低減するために費やされた最短時間は３３時間であった。
［比較実施例１］従来の化合物を使用するＯＬＥＤ
以下に示される化合物Ｘを、発光材料の第１のホストとして使用したことを除いて、ＯＬＥＤをデバイス実施例１と同じ様式で製作した。製作されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１０Ｖの駆動電圧で１４．３ｃｄ／Ａの電流効率を有する赤色発光を示した。５，０００ニトで輝度の９５％に低減するために費やされた最短時間は０時間であった。
Figure 0006637493
上記に示される式Ａ及びＢのものなどの先行技術の化合物は、有機電界発光デバイスのリン光性赤色発光ホスト材料のための適切なＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、及び三重項エネルギーを有しない。したがって、そのような化合物がリン光性赤色発光ホスト材料のために使用されるとき、有機電界発光デバイスは、不十分な発光効率、短い寿命、及び高い駆動電圧などの不十分な特性を示す。上記の式Ａなどの融着構造を有する化合物は、不十分な溶解性を有し、したがって、大量生産のための調製プロセスにおいて使用することができない。式Ｂを有する化合物は、良好な溶解性を有するが、それらは、結果として不十分な効率及び低熱安定性をもたらす低三重項エネルギーを有する。しかしながら、本開示の実施例において示されるように、本開示の有機電界発光化合物は、従来の有機電界発光化合物よりも、より低い駆動電圧、より良好な発光効率、及びより長い寿命を有する。本開示の有機電界発光化合物を含むデバイスは、優れた発光効率、特に、優れた電流／電力効率、ならびに良好な色純度、熱安定性、及び溶解性を示す。

Claims (8)

  1. 以下の式１によって表される有機電界発光化合物であって、
    Figure 0006637493
     式中、
    環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、以下の式２−１〜２−３のうちのいずれか１つを表し、
    Figure 0006637493
     Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−を表すが、ただし、Ｘ及びＹの両方が同時に−ＣＲ８−にはならないことを条件とし、
    Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換のベンゼン環、または置換もしくは非置換のナフタレン環を形成してもよく、
    前記置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリールの前記ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、有機電界発光化合物。
  2. Ｒ１〜Ｒ８における前記置換アルキル、前記置換アリール、前記置換ヘテロアリール、前記置換シクロアルキル、前記置換アルコキシ、前記置換トリアルキルシリル、前記置換ジアルキルアリールシリル、前記置換アルキルジアリールシリル、前記置換トリアリールシリル、前記置換されたモノもしくはジアルキルアミノ、前記置換されたモノもしくはジアリールアミノ、及び前記置換アルキルアリールアミノの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されている５〜３０員ヘテロアリール、非置換もしくは５〜３０員ヘテロアリールで置換されている（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  3. Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−を表すが、ただし、Ｘ及びＹの両方が同時に−ＣＲ８−にはならないことを条件とし、
    環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、以下の式２−１〜２−３のうちのいずれか１つを表し、
    Figure 0006637493
     Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換もしくは非置換の５〜２５員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換のジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換のベンゼン環、または置換もしくは非置換のナフタレン環を形成してもよい、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  4. Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−を表すが、ただし、Ｘ及びＹの両方が同時に−ＣＲ８−にはならないことを条件とし、
    環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、以下の式２−１〜２−３のうちのいずれか１つを表し、
    Figure 0006637493
     Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素；非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、５〜２０員ヘテロアリール、もしくはジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換されている（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；あるいは非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、もしくはジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換されている５〜２０員ヘテロアリールを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換のベンゼン環、または置換もしくは非置換のナフタレン環を形成してもよいが、ただし、Ｒ１〜Ｒ７が同時に水素にはならないことを条件とし、
    Ｒ８は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  5. Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または以下の式３−１〜３−６のうちのいずれか１つを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されているベンゼン環、または非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されているナフタレン環を形成してもよいが、ただし、Ｒ１〜Ｒ７が同時に水素にはならないことを条件とし、Ｒ８は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表す。
    Figure 0006637493
     式中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表すが、ただし、Ａｒ１及びＡｒ２がフルオレニルではないことを条件とし、
    Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
    Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１１−、または−ＣＲ１２Ｒ１３−を表し、
    Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキルを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の３〜３０員単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
    Ｒ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）と連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の３〜３０員単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
    前記ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）及びヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、
    ａは、１〜３の整数を表し、
    ｂ〜ｄ、及びｆは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、
    ｅ、ｇ、及びｈは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、またはｈが２以上の整数である場合、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、またはＲ３９のそれぞれは同じかまたは異なってもよい、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  6. Ｒ１〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、式３−３〜３−５から選択され、式３−３のＺは、−ＮＲ１１−を表す、請求項５に記載の有機電界発光化合物。
  7. 式１により表される前記化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
    Figure 0006637493
    Figure 0006637493
    Figure 0006637493
    Figure 0006637493
    Figure 0006637493
  8. 請求項１に記載の有機電界発光化合物を含む、有機電界発光デバイス。
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