CN106459074B - 有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置 - Google Patents

有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光化合物和一种包含所述化合物的有机电致发光装置。通过使用本发明的有机电致发光化合物，有可能产生具有较低驱动电压、极佳电流和功率效率以及明显改进的使用寿命的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光化合物和一种包含所述化合物的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光(EL)装置是一种自发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比率以及较快的响应时间。有机EL装置最初由Eastman Kodak通过使用芳香族二胺小分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而开发[《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
决定有机EL装置中发光效率的最重要因素是发光材料。迄今为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，因为磷光材料在理论上与荧光材料相比使发光效率增强四(4)倍，所以磷光发光材料已得到广泛研究。铱(III)络合物已经作为磷光材料而广为人知，包括分别作为发红光、绿光以及蓝光的材料的双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶根-N,C-3')铱(乙酰基丙酮酸盐)((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)以及双(4,6-二氟苯基吡啶根-N,C2)吡啶甲酸铱(Firpic)。
目前，4,4'-N,N'-二咔唑-联二苯(CBP)是用于磷光材料的最广泛已知的主体材料。最近，Pioneer(日本)等人通过使用浴铜灵(bathocuproine，BCP)和双(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)等作为主体材料而开发出了高效有机EL装置，所述材料被称为空穴阻挡材料。
尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其较低玻璃化转变温度和不良热稳定性，故其降解可能在高温沉积工艺期间在真空中发生，这导致不良寿命。(2)有机EL装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]给出，并且所述功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供比包含荧光材料的有机EL装置高的电流效率(cd/A)，但显著高的驱动电压是必需的。因此，不存在关于功率效率(lm/W)的优点。(3)此外，有机EL装置的使用寿命较短，并且仍需要改进发光效率。
韩国专利第955993号公开一种被含氮杂环取代的吲哚并咔唑衍生物。然而，其未能公开与苯并呋喃或苯并噻吩稠合的吲哚并咔唑衍生物。
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供一种有机电致发光化合物，其可以提供展示较长寿命、较低驱动电压以及良好发光效率(如电流和功率效率)的有机电致发光装置，并且提供包含所述化合物的有机电致发光装置。
问题的解决方案
本发明人发现，以上目标可以通过由以下式1表示的有机电致发光化合物来实现。
Figure BDA0001155351270000021
其中
X表示-O-或-S-；
R1到R6各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基或被取代或未被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或可以键联到相邻取代基以形成(3元到30元)单环或多环脂环族或芳香族环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；并且
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
本发明的有利作用
本发明的有机电致发光化合物可以提供具有较低驱动电压、极佳电流和功率效率以及明显改进的使用寿命的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。然而，以下描述打算解释本发明，并且不以任何方式意味着限制本发明的范围。
本发明提供上文式1的有机电致发光化合物、包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光材料和包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
式1有机电致发光化合物的细节如下。
本文中，“烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(3元到7元)杂环烷基”表示具有3到7个环主链原子(包括至少一个选自B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N的杂原子)的环烷基，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。此外，“(亚)芳基”指示衍生自芳香族烃的单环或稠环，并且包括其中两个环经由一个原子连接的螺环化合物。芳基包括苯基、联苯、联三苯、萘基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、联亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、荧蒽基、螺联二芴等。“(3元到30元)(亚)杂芳基”表示具有3到30个环主链原子(包括至少一个，优选地1到4个选自由B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N组成的群组的杂原子)的芳基；可以是单环或与至少一个苯环稠合的稠环；可以是部分饱和的；可以是通过使至少一个杂芳基或芳基经由单键键联到杂芳基所形成的基团；并且包括单环型杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
本文中，表述“被取代或未被取代的”中的“被取代的”意味着某一官能团中的氢原子被另一个原子或基团(即取代基)置换。R1到R6、L1、L2、A1、A2、M、L4、L、Y1、Y2、R21到R27、R31到R33、R100到R109、R111到R127和R201到R211中的被取代的烷基、被取代的(亚)芳基、被取代的(亚)杂芳基、被取代的环烷基、被取代的烷氧基、被取代的三烷基硅烷基、被取代的二烷基芳基硅烷基、被取代的烷基二芳基硅烷基、被取代的三芳基硅烷基、被取代的单或二烷基氨基、被取代的单或二芳基氨基、被取代的烷基芳基氨基和被取代的单环或多环脂环族或芳香族环所用的取代基各自独立地是至少一个选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C3-C30)环烷基、3元到7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未被取代或被(C6-C30)芳基或二(C6-C30)芳基氨基取代的3元到30元杂芳基、未被取代或被3元到30元杂芳基或二(C6-C30)芳基氨基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
具体来说，由式1表示的化合物可以由以下式2到式7中的任一个表示；并且更具体来说，可以由式2或式7表示。
Figure BDA0001155351270000041
其中X和R1到R6如式1中所定义
具体来说，R1和R2各自独立地可以表示氢、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的5元到30元杂芳基。更具体来说，R1可以是氢或由下式8表示的基团；并且R2可以是氢或由下式9表示的基团。
*-L1-Ar1 (8)
*-L2-Ar2 (9)
其中
L1和L2各自独立地表示单键、被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基或被取代或未被取代的3元到30元亚杂芳基；
Ar1和Ar2各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的3元到30元杂芳基；
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子；并且
*表示键结位点。
具体来说，L1和L2各自独立地可以表示单键或被取代或未被取代的(C6-C20)亚芳基。更具体来说，L1和L2各自独立地可以表示单键、被取代或未被取代的亚苯基、被取代或未被取代的亚联苯基、被取代或未被取代的亚三联苯基、被取代或未被取代的亚萘基、被取代或未被取代的亚联萘基、被取代或未被取代的亚菲基、被取代或未被取代的亚蒽基、被取代或未被取代的亚联亚三苯基、被取代或未被取代的亚荧蒽基、被取代或未被取代的亚芘基、被取代或未被取代的亚并四苯基、被取代或未被取代的亚苝基、被取代或未被取代的亚屈基或被取代或未被取代的亚芴基。
具体来说，Ar1和Ar2各自独立地可以表示被取代或未被取代的(C6-C20)芳基；或被取代或未被取代的含氮5元到20元杂芳基。更具体来说，Ar1和Ar2各自独立地可以表示被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的联萘、被取代或未被取代的菲基、被取代或未被取代的蒽基、被取代或未被取代的联亚三苯基、被取代或未被取代的荧蒽基、被取代或未被取代的芘基、被取代或未被取代的并四苯基、被取代或未被取代的苝基或被取代或未被取代的屈基、被取代或未被取代的芴基、被取代或未被取代的苯并芴基、被取代或未被取代的二苯并芴基、被取代或未被取代的吡啶基、被取代或未被取代的吡嗪基、被取代或未被取代的嘧啶基、被取代或未被取代的哒嗪基、被取代或未被取代的三嗪基、被取代或未被取代的喹啉基、被取代或未被取代的异喹啉基、被取代或未被取代的噌啉基、被取代或未被取代的喹唑啉基、被取代或未被取代的喹喔啉基或被取代或未被取代的酞嗪基。具体来说，被取代的Ar1和Ar2基团的取代基各自独立地可以选自由以下组成的群组：(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基和5元到20元杂芳基。
更具体来说，由式8表示的基团和由式9表示的基团各自独立地可以选自以下。
Figure BDA0001155351270000051
具体来说，R3到R6各自独立地可以表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C10)烷基、被取代或未被取代的(C6-C18)芳基或被取代或未被取代的5元到18元杂芳基，或可以键联到相邻取代基以形成单环或多环5元到18元芳香族环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。更具体来说，R3到R6各自独立地可以表示氢、被取代或未被取代的(C6-C18)芳基或被取代或未被取代的5元到18元杂芳基，或可以是键联到相邻取代基以形成单环或多环5元到18元芳香族环。
更具体来说，本发明的有机电致发光化合物包括以下，但不限于此：
Figure BDA0001155351270000061
Figure BDA0001155351270000071
Figure BDA0001155351270000081
Figure BDA0001155351270000091
Figure BDA0001155351270000101
Figure BDA0001155351270000111
Figure BDA0001155351270000121
本发明的有机电致发光化合物可以通过所属领域的技术人员已知的合成方法来制备。举例来说，其可以根据以下反应流程1制备。
[反应流程1]
Figure BDA0001155351270000131
此外，本发明提供一种包含式1有机电致发光化合物的电致发光材料和一种包含所述材料的有机电致发光装置。
材料可以由本发明的有机电致发光化合物组成。另外，所述材料可以进一步包含已包含以用于有机电致发光材料的常规化合物。
有机电致发光材料可以优选地是主体材料或空穴传输材料。主体材料可以是荧光主体材料或磷光主体材料，并且具体来说是磷光主体材料。在有机电致发光材料用作主体材料的情况下，除式1化合物以外，其可以进一步包含下文提及的第二主体材料。
本发明的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置在第一电极与第二电极之间的有机层。有机层可以包含至少一种式1化合物。
第一电极和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含至少一个选自以下的层：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及电子缓冲层。
本发明的有机电致发光化合物可以包含在发光层和空穴传输层中的至少一个中。当用于空穴传输层中时，可以包含本发明的有机电致发光化合物作为空穴传输材料。当本发明的化合物用于空穴传输层中时，发光层可以包含荧光主体材料或磷光主体材料作为主体材料，其中所述主体材料可以选自众所周知的材料，并且可以与空穴传输层中所用的材料相同或不同。当用于发光层中时，可以包含本发明的化合物作为主体材料，并且具体来说作为磷光主体材料。优选地，发光层可以进一步包含至少一种或多种掺杂剂，并且视需要，除本发明的式1化合物以外还包含第二主体材料。优选的是，按发光层中主体化合物和掺杂剂化合物的总量计，掺杂剂化合物的掺杂量小于20重量％。鉴于驱动电压、发光效率和寿命，第一主体材料与第二主体材料之间在发光层中的重量比在1:99到99:1，并且具体来说30:70到70:30范围内。
第二主体材料可以来自已知磷光主体材料中的任一种。鉴于发光效率，选自由下文式10到14的化合物组成的群组的材料优选地作为第二主体材料。
H-(Cz-L4)h-M (10) H-(Cz)i-L4-M (11)
Figure BDA0001155351270000141
其中，Cz表示以下结构：
Figure BDA0001155351270000142
A表示-O-或-S-；R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的5元到30元杂芳基或R25R26R27Si-；R25到R27各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C30)烷基或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基或被取代或未被取代的5元到30元亚杂芳基；M表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的5元到30元杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R31)-或-C(R32)(R33)-，并且Y1和Y2不同时存在；R31到R33各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的5元到30元杂芳基，R32和R33可以相同或不同；h和i各自独立地表示1到3的整数；j、k、l和m各自独立地表示0到4的整数；并且在h、i、j、k、l或m是2或更大的整数的情况下，(Cz-L4)、(Cz)、R21、R22、R23或R24中的每一个可以相同或不同。
具体来说，第二主体材料的优选实例包括以下：
Figure BDA0001155351270000151
Figure BDA0001155351270000161
Figure BDA0001155351270000171
(其中，TPS表示三苯基硅烷基。)
掺杂剂优选地是至少一种磷光掺杂剂。用于本发明的有机电致发光装置的磷光掺杂材料不受限制，但可以优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的金属化络合化合物，更优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选地是邻位金属化铱络合化合物。
包含在本发明的有机电致发光装置中的掺杂剂可以选自由下式15到17所表示的化合物组成的群组。
Figure BDA0001155351270000172
其中L选自以下结构：
Figure BDA0001155351270000173
R100表示氢、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基或被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基；R101到R109和R111到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未被取代或被卤素取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、氰基或被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基；R106到R109可以键联到相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如被取代或未被取代的芴、被取代或未被取代的二苯并噻吩或被取代或未被取代的二苯并呋喃；R120到R123可以键联到相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如被取代或未被取代的喹啉；R124到R127各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基或被取代或未被取代的(C1-C30)芳基；在R124到R127中的任一个是芳基的情况下，其可以键联到相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如被取代或未被取代的芴、被取代或未被取代的二苯并呋喃或被取代或未被取代的二苯并噻吩；R201到R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未被取代或被卤素取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；R208到R211中的任一个可以键联到相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如被取代或未被取代的芴、被取代或未被取代的二苯并噻吩或被取代或未被取代的二苯并呋喃；f和g各自独立地表示1到3的整数；在f或g是2或更大的整数的情况下，R100中的每一个可以相同或不同；并且n表示1到3的整数。
具体来说，掺杂材料包括以下：
Figure BDA0001155351270000181
Figure BDA0001155351270000191
Figure BDA0001155351270000201
Figure BDA0001155351270000211
根据本发明的另一方面，提供用于制备有机电致发光装置的混合物或组合物。所述混合物或组合物包含本发明化合物。所述混合物或组合物可以用于制备有机电致发光装置的发光层或空穴传输层。所述混合物或组合物可以用于制备磷光或荧光发光层，并且具体来说制备有机电致发光装置的发红色的磷光发光层。当包含在用于制备有机电致发光装置空穴传输层的混合物或组合物中时，可以包含本发明化合物作为空穴传输材料。当包含在用于制备有机电致发光装置发光层的混合物或组合物中时，可以包含本发明化合物作为主体材料。当包含作为主体材料时，混合物或组合物可以进一步包含第二主体材料。第一主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1的范围内。
本发明的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置在第一电极与第二电极之间的有机层，其中所述有机层可以包含用于制备本发明有机电致发光装置的混合物或组合物。
本发明的有机电致发光装置除式1化合物之外还可以进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的群组的化合物。
在本发明的有机电致发光装置中，有机层除式1化合物之外还可以进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合物化合物。有机层可以进一步包含发光层和电荷产生层。
另外，本发明的有机电致发光装置可通过进一步包含至少一个发光层而发射白光，所述发光层除本发明化合物以外还包含所属领域中已知的蓝光电致发光化合物、红光电致发光化合物或绿光电致发光化合物。
在本发明的有机电致发光装置中，优选地，至少一个层(在下文中为“表面层”)可以被放置在一个或两个电极的内表面上，所述层选自硫族化合物层、金属卤化物层以及金属氧化物层。具体来说，硅或铝的硫族化合物(包括氧化物)层优选地被放置在电致发光中间层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物优选地被放置在电致发光中间层的阴极表面上。这类表面层为有机电致发光装置提供操作稳定性。优选地，硫族化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本发明的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以被放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原为阴离子，并且因此注入电子并将其从混合区传输到电致发光介质中变得更加容易。此外，空穴传输化合物被氧化为阳离子，并且因此注入空穴并且将其从混合区传输到电致发光介质中变得更加容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸(Lewis acid)和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层以制备具有两个或更多个发光层并且发射白光的电致发光装置。
为了形成本发明有机电致发光装置的每一层，可以使用干式成膜方法，如真空蒸发、溅射、等离子体和离子电镀方法；或湿式成膜方法，如旋涂、浸涂和流涂方法。
当使用湿式成膜方法时，薄膜可以通过将形成每一层的材料溶解或扩散到任何合适的溶剂中来形成，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。溶剂可以是形成每一层的材料可以溶解或扩散于其中并且不存在成膜能力问题的任何溶剂。
下文中，将参考以下实例详细解释本发明的有机电致发光化合物、所述化合物的制备方法以及所述装置的发光特性。
实例1：制备化合物A-53
Figure BDA0001155351270000231
1)制备化合物1
在向2L圆底烧瓶中引入二苯并呋喃-4-硼酸(35g，165mmol)、2,5-二溴-硝基苯(55.6g，198mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(7.6g，6.6mmol)、Na2CO3(43.7g，413mmol)、甲苯(800mL)、乙醇(100mL)和水(200mL)之后，将混合物在120℃下搅拌3.5小时。反应混合物的处理用乙酸乙酯(EA)/H2O来进行。用MgSO4干燥所得物，并且在减压下蒸馏。使用二氯甲烷(MC):己烷对粗产物进行柱色谱法，获得化合物1黄色液体(41g，产率67％)。
2)制备化合物2
在向2L圆底烧瓶中引入4-(4-溴-2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃(41g，111mmol)、亚磷酸三乙酯(370mL)和1,2-二氯苯(1,2-DCB)(370mL)之后，将混合物在150℃下搅拌4小时。在减压下蒸馏反应混合物，获得固体。使用MC:己烷对粗产物进行柱色谱法，获得化合物2白色固体(27.3g，产率73％)。
3)制备化合物3
在向1L圆底烧瓶中引入3-溴-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(27.3g，81mmol)、碘苯(22.7mL，203mmol)、CuI(23.2g)、乙二胺(16.4mL)、K3PO4(34.5g)和甲苯(400mL)之后，将混合物在120℃下搅拌2.5小时。反应混合物的处理用EA/H2O来进行。用MgSO4干燥所得物，并且接着在减压下蒸馏。使用MC:己烷对粗产物进行柱色谱法，获得化合物3白色固体(20.6g，产率61％)。
4)制备化合物4
在于1L圆底烧瓶中将3-溴-5-苯基-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(20.6g，50mmol)、2-氯苯胺(8mL，75mmol)、乙酸酯钯(II)(Pd(OAc)2)(449mg，2mmol)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)(2mL，4mmol)和叔丁醇钠(NaOtBu)(12g，125mmol)溶解于甲苯(250mL)中之后，将混合物在130℃下搅拌2.5小时。反应混合物的处理用EA/H2O来进行。用MgSO4干燥所得物，并且接着在减压下蒸馏。使用MC:己烷对粗产物进行柱色谱法，获得化合物4白色固体(18g，产率78％)。
5)制备化合物5
在向1L圆底烧瓶中引入N-(2-氯苯基)-5-苯基-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-3-胺(18g，39mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(440mg，1.96mmol)、配体(1.4g，3.9mmol)、Cs2CO3(38g，117mmol)和二甲基乙酰胺(DMA)(200mL)之后，将混合物在190℃下搅拌过夜。将反应混合物逐滴添加回水中，获得固体。使用MC:己烷对粗产物进行柱色谱法，获得化合物5白色固体(7g，产率42％)。
6)制备化合物A-53
在向500mL圆底烧瓶中引入7-苯基-7,9-二氢苯并呋喃并[2,3-g]吲哚并[2,3-b]咔唑(6g，14.2mmol)、2-氯-3-苯基喹喔啉(3.1g，12.9mmol)、NaH(于分散油中的60％溶液)(771mg，19.3mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)(70mL)之后，将混合物在50℃下搅拌5小时。将反应混合物逐滴添加回水中，获得固体。使用MC:己烷对粗产物进行柱色谱法，获得化合物A-53黄色固体(1.8g，产率22％)。
分子量(MW) UV PL 熔点(M.P)
A-53 627 344nm 519nm 298℃
实例2：制备化合物A-35
Figure BDA0001155351270000241
1)制备化合物1-1
在向烧瓶中引入化合物A(80g，284.7mmol)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(51g，342mmol)、Pd(PPh3)4(9.8g，8.54mmol)、2M Na2CO3(5000mL)、甲苯(1000mL)、纯化水(500mL)和乙醇(500mL)之后，将混合物在回流下搅拌5小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取混合物。用硫酸镁干燥所获得的有机层以去除剩余水分，并且接着对其进行柱色谱法，获得化合物1-1(70g，产率67％)。
2)制备化合物1-2
在将化合物1-1(70g，190mmol)和三苯基膦(125g，475mmol)溶解于烧瓶中的二氯苯(1L)中之后，使混合物在150℃下在回流下保持6小时。在反应完成之后，蒸馏混合物，且对其进行用甲醇(MeOH)湿磨，获得化合物1-2(41g，产率64％)。
3)制备化合物1-3
在于烧瓶中将化合物1-2(41g，120.77mmol)、碘苯(27mL，241.54mmol)、CuI(12g，60.38mmol)、Cs2CO3(118g，362mmol)和乙二胺(EDA)(4mL，60.38mmol)溶解于甲苯(600mL)中之后，使混合物在120℃下在回流下保持5小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取混合物，并且用硫酸镁干燥所获得的有机层以去除剩余水分。对所得物进行柱色谱法，获得化合物1-3(34g，产率67％)。
4)制备化合物1-4
在于烧瓶中将化合物1-3(34g，82.42mmol)、2-氯苯胺(13mL，123.70mmol)、Pd(OAc)2(0.7g，3.29mmol)、NaOtBu(19g，206mmol)和P(t-Bu)3(3mL，6.59mmol)溶解于甲苯(500mL)中之后，使混合物在120℃下在回流下保持5小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取混合物，并且用硫酸镁干燥所获得的有机层以去除剩余水分。对所得物进行柱色谱法，获得化合物1-4(16.3g，产率47％)。
5)制备化合物1-5
在于烧瓶中将化合物1-4(15.3g，33.34mmol)、Pd(OAc)2(0.3g，1.677mmol)、Cs2CO3(32g，100.02mmol)和配体(四氟硼酸三环己基膦)(PCy3HBF4)(1.2g，3.34mmol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(170mL)中之后，使混合物在120℃下在回流下保持5小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取混合物，并且用硫酸镁干燥以去除剩余水分。干燥所得物，并且对其进行柱色谱法，获得化合物1-5(6g，产率43％)。
6)制备化合物A-35
在将化合物1-5(6g，14mmol)和化合物B(4g，17mmol)溶解于DMF(100mL)中之后，向其中添加NaH(0.8g，21mmol，于矿物油中的60％溶液)。将混合物在室温下搅拌12小时。向混合物中添加甲醇和蒸馏水。在减压下过滤混合物，并且对所获得的固体进行柱色谱法，获得化合物A-35(4.5g，产率56％)。
MW UV PL M.P
A-35 626.70 356nm 521nm 274℃
实例3：制备化合物A-6
Figure BDA0001155351270000261
1)制备化合物1-1
在向反应容器中引入2,5-二溴-硝基苯(70g，249mmol)、4-二苯并呋喃硼酸(53g，249mmol)、四(三苯基膦)钯(5.7g，4.98mmol)、碳酸钠(53g，498mmol)、甲苯(750mL)和乙醇(250mL)之后，向混合物中添加蒸馏水(250mL)。将混合物在120℃下搅拌3小时。在反应完成之后，用蒸馏水洗涤混合物，并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器去除溶剂。对所得物进行柱色谱法，获得化合物1-1(60g，产率65％)。
2)制备化合物1-3
在向反应容器中引入化合物1-1(60g，163mmol)、亚磷酸三乙酯(400mL)和邻二氯苯(400mL)之后，使混合物在回流下过夜。在减压下蒸馏反应混合物，并且从其中去除溶剂，获得化合物1-2，其不经进一步纯化即用于下一反应。在向含有化合物1-2的反应容器中添加碘苯(36mL，326mmol)、碘化铜(I)(15.5g，81.5mmol)、乙二胺(10mL，163mmol)、碳酸铯(80g，245mmol)和甲苯(800mL)之后，将混合物在140℃下在回流下搅拌6小时。在反应完成之后，用蒸馏水洗涤混合物，并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器去除溶剂。通过柱色谱法来纯化所得物，获得化合物1-3(27g，产率41％)。
3)制备化合物1-4
在向反应容器中引入化合物1-3(27.1g，65.7mmol)、2-氯苯胺(13.7mL，131.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.2g，1.31mmol)、三(叔丁基)膦(1.5mL，3.3mmol，50重量％二甲苯溶液)、叔丁醇钠(12.5g，131.4mmol)和邻二甲苯(350mL)之后，使混合物在回流下保持3小时。使反应混合物冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，用水洗涤若干次，并且用无水硫酸镁干燥以去除水分。在减压下蒸馏所得物，并且通过柱色谱法来纯化，获得化合物1-4(23.8g，产率79％)。
4)制备化合物1-5
在向反应容器中引入化合物1-4(23.8g，51.9mmol)、乙酸钯(II)(0.6g，2.6mmol)、四氟硼酸三环己基膦(1.9g，5.19mmol)、碳酸铯(51g，156mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(250mL)之后，使混合物在回流下保持1小时。使反应混合物冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，用水洗涤若干次，并且用无水硫酸镁干燥以去除水分。在减压下蒸馏所得物，并且通过柱色谱法来纯化，获得化合物1-5(9.5g，产率43％)。
5)制备化合物A-6
在向反应容器中引入化合物1-5(9.5g，22.5mmol)、2-(4-溴苯基)萘(7.6g，27mmol)、碘化铜(I)(2.1g，11.25mmol)、乙二胺(3mL，45mmol)、磷酸钾(10g，45mmol)和甲苯(120mL)之后，将混合物在140℃下在回流下搅拌6小时。在反应完成之后，用蒸馏水洗涤混合物，并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器去除溶剂。通过柱色谱法来纯化所得物，获得化合物A-6(11.4g，产率81％)。
MW UV PL M.P
A-6 624 307nm 394nm 361℃
[装置实例1]使用本发明有机电致发光化合物的OLED
OLED使用本发明的有机电致发光化合物如下制造。依序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水对有机发光二极管(OLED)(Geomatec)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，并且接着储存于异丙醇中。接着将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底固持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HI-1)引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且接着将所述设备的腔室中的压力控制为10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上文所引入的材料，从而在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。接着，将二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HI-2)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(HT-1)引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。接着，将N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-4'-(9H-咔唑-9-基)-[1,1'-联苯]-4-胺(HT-2)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。此后，将化合物A-35引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物D-96引入到另一个单元中作为掺杂剂。使两种材料以不同速率蒸发，以使得所述掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3重量％的掺杂量沉积以在空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。将ET-2和喹啉锂(EI-1)分别引入到真空气相沉积设备的两个单元中，并且以1:1速率蒸发以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。在沉积喹啉锂作为厚度为2nm的电子注入层之后，接着通过另一个真空气相沉积设备在所述电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极以制造OLED。所制造的OLED在3.8V驱动电压下展示亮度为1,000cd/m2的红光发射。在5,000nit下降低到亮度的97％所需的最小时间为35小时。
Figure BDA0001155351270000281
[装置实例2]使用本发明化合物的OLED
除了使用化合物A-53作为发光材料主体并且使用ET-1代替ET-2用于电子传输层之外，以与装置实例1中相同的方式制造OLED。所制造的OLED在3.8V驱动电压下展示亮度为1,000cd/m2并且电流效率为27.3cd/A的红光发射。在5,000nit下降低到亮度的97％所需的最小时间为42小时。
[装置实例3]使用本发明化合物的OLED
Figure BDA0001155351270000282
OLED使用本发明的电致发光化合物如下制造。依序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水对有机发光二极管(OLED)(Geomatec)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，并且接着储存于异丙醇中。接着将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底固持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HI-1)引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且接着将所述设备的腔室中的压力控制为10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上文所引入的材料，从而在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。接着，将二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HI-2)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为3nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(HT-1)引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将化合物A-6引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为30nm的第二空穴传输层。此后，将化合物H-1引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物D-1引入到另一个单元中作为掺杂剂。使两种材料以不同速率蒸发，以使得所述掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计15重量％的掺杂量沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。将2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(ET-1)和喹啉锂(EI-1)分别引入到真空气相沉积设备的两个单元中，并且以5:5的比率蒸发，以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在沉积喹啉锂(EI-1)作为厚度为2nm的电子注入层之后，接着通过另一个真空气相沉积设备在所述电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极以制造OLED。所制造的OLED展示亮度为1,000cd/m2并且电流密度为1.8mA/cm2的绿光发射。
[装置实例4]使用本发明化合物的OLED
Figure BDA0001155351270000291
除了第一空穴注入层的厚度是90nm(其比装置实例1中80nm的厚度厚10nm)；使用化合物A-6来形成厚度为60nm的第二空穴传输层；将化合物C-2引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体并且将化合物D-96引入到另一个单元中作为掺杂剂；以及使主体和掺杂剂以不同速率蒸发以使得所述掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3重量％的掺杂量沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层之外，以与装置实例1中相同的方式制造OLED。所制造的OLED展示亮度为1,100cd/m2并且电流密度为4.3mA/cm2的红光发射。
[装置实例5]使用本发明化合物的OLED
Figure BDA0001155351270000301
除了第一空穴注入层的厚度是60nm(其比装置实例1中80nm的厚度薄20nm)；第一空穴传输层的厚度是20nm(其比装置实例1中10nm的厚度厚10nm)；使用化合物A-6来形成厚度为5nm的第二空穴传输层；将化合物C-3引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体并且将化合物C-4引入到另一个单元中作为掺杂剂；以及使主体和掺杂剂以不同速率蒸发以使得所述掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计2重量％的掺杂量沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层之外，以与装置实例1中相同的方式制造OLED。所制造的OLED展示亮度为1,000cd/m2并且电流密度为15.9mA/cm2的蓝光发射。
[比较实例1]使用常规有机电致发光材料的OLED
除了使用N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(HT-1)来形成厚度为30nm的第二空穴传输层之外，以与装置实例3中相同的方式制造OLED。所制造的OLED展示亮度为9,000cd/m2并且电流密度为21.9mA/cm2的绿光发射。
[比较实例2]使用常规有机电致发光材料的OLED
除了使用N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(HT-1)来形成厚度为60nm的第二空穴传输层之外，以与装置实例4中相同的方式制造OLED。所制造的OLED展示亮度为6,000cd/m2并且电流密度为31.3mA/cm2的红光发射。
[比较实例3]使用常规有机电致发光材料的OLED
除了使用N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(HT-1)来形成厚度为5nm的第二空穴传输层之外，以与装置实例5中相同的方式制造OLED。所制造的OLED展示亮度为2,000cd/m2并且电流密度为43.5mA/cm2的蓝光发射。
[比较实例4]使用常规有机电致发光材料的OLED
除了使用4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯作为发光材料主体并且使用ET-1代替ET-2用于电子传输层之外，以与装置实例1中相同的方式制造OLED。所制造的OLED在10.3V驱动电压下展示亮度为1,000cd/m2并且电流效率为17.4cd/A的红光发射。在5,000nit下降低到亮度的97％所需的最小时间为0小时(突然死亡)。
上文工作实例确认本发明有机电子材料所用的化合物的发光特征比常规材料好。采用本发明有机电子材料所用的化合物的装置在发光特征、空穴相关特征和寿命中展示优异性。

Claims (6)

1.一种由下式1表示的有机电致发光化合物：
Figure FDA0002421081350000011
其中
X表示-O-；
R2表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的3元到30元杂芳基或选自下述结构的基团：
Figure FDA0002421081350000012
其中，所述3元到30元杂芳基选自喹唑啉基、喹喔啉基；
R1表示未被取代的(C6-C30)芳基；
R3到R6各自独立地表示氢、氘、未被取代的(C6-C30)芳基；
其中R2中的所述被取代的芳基、所述被取代的杂芳基所用的取代基各自独立地是至少一个选自由以下组成的群组的取代基：氘、未被取代或被3元到30元杂芳基或二(C6-C30)芳基氨基取代的(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述式1化合物由以下式2到式7中的任一个表示：
Figure FDA0002421081350000013
Figure FDA0002421081350000021
其中X和R1到R6如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中R1表示未被取代的(C6-C30)芳基；
R2表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的3元到30元杂芳基，其中，所述3元到30元杂芳基选自喹唑啉基、喹喔啉基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中R1表示由下述任意一个结构表示的基团；
Figure FDA0002421081350000022
并且R2表示由下述任意一个结构表示的基团：
Figure FDA0002421081350000023
5.一种有机电致发光化合物，所述化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002421081350000031
Figure FDA0002421081350000041
Figure FDA0002421081350000051
Figure FDA0002421081350000061
6.一种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
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