CN108290900B - 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置。通过使用本公开的有机电致发光化合物，可以提供具有低驱动电压和/或优异的功率效率和/或提高的驱动寿命的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置。
背景技术
在显示装置之中，电致发光装置(EL装置)是一种自发光显示装置，其具有的优势在于提供了更宽的视角、更大的对比率以及更快的响应时间。第一件有机EL装置由柯达公司(Eastman Kodak)通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发[应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)51,913,1987]。
决定有机电致发光装置中发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，从电致发光机理的观点来看，由于磷光发光材料与荧光发光材料相比理论上将发光效率提高了四(4)倍，所以磷光发光材料已被广泛研究。铱(III)络合物已广泛地已知为磷光发光材料，包括双(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶根-N,C-3’)铱(乙酰基丙酮酸盐)((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)以及双(4,6-二氟苯基吡啶根-N,C2)吡啶甲酸铱(Firpic)分别作为发射红光、绿光以及蓝光的材料。
在常规技术中，4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)是用于磷光材料的最广泛已知的主体材料。近来，先锋公司(Pioneer)(日本)等开发了使用浴铜灵(BCP)和铝(III)双(2-甲基-8-喹啉盐)(4-苯基苯酚盐)(BAlq)等作为主体材料的高性能有机电致发光装置，所述主体材料被称为空穴阻挡材料。
尽管这些材料提供良好发光特性，但其具有以下缺点：(1)由于其较低玻璃化转变温度和不良热稳定性，因此其可能在高温沉积工艺期间在真空中发生降解，并且装置的寿命可能缩短。(2)有机电致发光装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]给出，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机电致发光装置提供高于包含荧光材料的有机电致发光装置的电流效率(cd/A)，但显著高的驱动电压是必需的。因此，在功率效率(lm/W)方面没有优势。(3)此外，有机电致发光装置的运转寿命短，并且仍需要提高发光效率。因此，必须适当选择构成装置中的有机层的材料，特别是构成发光材料的主体或掺杂剂，以实现有机EL装置的优异特性。
而且，电子缓冲层被装备用于改善在制造面板的过程中装置暴露于高温时由于装置中电流性质的变化而可能发生的发光亮度降低的问题。因此，包含在电子缓冲层中的化合物的性质是重要的。另外，电子缓冲层中所使用的化合物需要起到通过吸电子特性和电子亲和力LUMO(最低未占用分子轨域)能级来控制电子注入的作用，并且因此可以起到改善有机电致发光装置的效率和寿命的作用。
韩国专利申请公开第2014-0119642号公开了包含以下结构的化合物。
Figure BDA0001668412310000021
国际公开第2015-082046号公开了包含以下结构的化合物，但具有其中包含V的7元环与5元环稠合的结构的化合物没有被具体公开。
Figure BDA0001668412310000022
韩国专利申请公开第2015-0077220号公开了包含以下结构即稠合氮杂核心结构的化合物。
Figure BDA0001668412310000023
然而，上述文献没有具体公开具有稠合氧杂-咔唑核心结构或稠合硫杂-咔唑核心结构的化合物。
发明内容
待解决的问题
本公开的目的在于提供(1)有效制备有机电致发光装置的有机电致发光化合物，所述有机电致发光装置具有低驱动电压和/或优异功率效率和/或显著提高的运转寿命，和(2)包含该有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
问题的解决方案
作为解决上述技术问题的深入研究的结果，本发明人发现本公开的有机电致发光化合物可以制备具有高三线态能量和提高的效率的有机电致发光装置。具体而言，本发明人发现以上目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物实现：
Figure BDA0001668412310000031
其中
X表示O或S；
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(3到30元)亚杂芳基；
其中Ar表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基或-NR11R12；
R1至R3各自独立地表示氢、氘、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基、或-NR13R14；或分别连接到相邻的R1、R2和R3以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环、或其组合，其(一个或多个)碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；
R11至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、或经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基；
n代表1或2；其中如果n代表2，则每个Ar可以相同或不同；
a和b各自独立地表示1至3的整数；c表示1至4的整数；其中如果a至c各自独立地表示2或更大的整数，则R1至R3中的每一个可以相同或不同；和
所述(亚)杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si以及P的杂原子。
本发明的效果
本公开的有机电致发光化合物可提供具有低驱动电压和/或优异功率效率和/或提高的驱动寿命的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并且不打算以任何方式限制本公开的范围。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”是指可用于有机电致发光装置中的化合物，并且如果需要，可以包括在构成有机电致发光装置的任何层中。
本公开中的术语“有机电致发光材料”是指可以用于有机电致发光装置中的材料，并且可以包含至少一种化合物。如果需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。
下面详细描述由式1表示的化合物。
在式1中，X表示O或S；
在式1中，L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基、或经取代或未经取代的(3到30元)亚杂芳基；优选地单键、经取代或未经取代的(C6-C25)亚芳基、或经取代或未经取代的(5元到25元)亚杂芳基；并且更优选地单键、经取代或未经取代的(C6-C18)亚芳基、或经取代或未经取代的(5元到18元)亚杂芳基。例如，L可表示单键、经取代或未经取代的亚苯基、未经取代的亚联苯基、未经取代的亚萘基、未经取代的亚咔唑基、未经取代的亚喹唑啉基、未经取代的亚吡啶基、经取代或未经取代的亚三嗪基、未经取代的亚嘧啶基、或未经取代的亚喹喔啉基，其中经取代的亚苯基的取代基可以是选自经苯基取代的咔唑基、经二苯基取代的三嗪基和二苯基氨基中的至少一种，并且经取代的三嗪基的取代基可以是苯基。
在式1中，Ar表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3至30元)杂芳基、或-NR11R12；优选地，经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基、或-NR11R12；并且更优选地，经取代或未经取代的(C6-C18)芳基、经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基、或-NR11R12。例如，Ar可表示经取代或未经取代的苯基、未经取代的萘基、未经取代的联苯基、未经取代的三联苯基、未经取代的萘基苯基、未经取代的荧蒽基、未经取代的三亚苯基、经取代的三嗪基、未经取代的二苯并呋喃基、未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、经二甲基取代的芴基、未经取代的异喹啉基、未经取代或经苯基取代的喹唑啉基、未经取代的吡啶并嘧啶基、经取代的吡啶基、经取代的嘧啶基或-NR11R12，其中经取代的苯基、经取代的吡啶基和经取代的嘧啶基的取代基可以是经二苯基取代的三嗪基；经取代的咔唑基的取代基可以是选自苯基和经苯基取代的咔唑基中的至少一种；并且经取代的三嗪基的取代基可以是选自苯基、联苯基、萘基和萘基苯基中的至少一种。
在式1中，R1至R3各自独立地表示氢、氘、经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基、或-NR13R14；或分别连接到相邻的R1、R2和R3以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环、或其组合，其(一个或多个)碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；优选地，R1至R3各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基、或-NR13R14；或分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C5-C25)脂环族或芳香族环或其组合，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代。更优选地，R1至R3各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C18)芳基、经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基或-NR13R14；或分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成未经取代的单环或多环(C5-C18)芳香族环。例如，R1至R3各自独立地可以表示氢、经取代或未经取代的苯基、未经取代的萘基苯基、未经取代的萘基、经二苯基取代的三嗪基、经苯基取代的咔唑基或-NR13R14；或可以分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成未经取代的苯环，其中经取代的苯基的取代基可以是单或二(C6-C30)芳基氨基，优选地选自苯基联苯基氨基、二苯基氨基和二甲基芴基苯基氨基的至少一个。
在式1中，R11至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、或经取代或未经取代的(3至30元)杂芳基；优选地，经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、或经取代的或未经取代的(5至25元)杂芳基；并且更优选地经取代或未经取代的(C6-C18)芳基。例如，R11和R12各自独立地可以表示未经取代的苯基、未经取代的萘基、未经取代的联苯基、或经二甲基取代的芴基，并且R13和R14各自独立地可以表示未经取代的苯基、或未经取代的联苯基。
在式1中，n表示1或2；其中如果n表示2，则每个Ar可以相同或不同。
在式1中，a和b各自独立地表示1至3的整数；c表示1至4的整数；其中如果a至c各自独立地表示2或更大的整数，则R1至R3中的每一个可以相同或不同。优选地，a至c各自独立地表示1或2。
根据本公开内容的一个实施方式，在式1中，L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C25)亚芳基、或经取代或未经取代的(5至25元)亚杂芳基；Ar表示经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基或-NR11R12；R1至R3各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基、或-NR13R14；或分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C5-C25)脂环族或芳香族环或其组合，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；R11至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、或经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基；并且a至c各自独立地表示1或2。
根据本公开的另一个实施方式，在式1中，L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C18)亚芳基或经取代或未经取代的(5至18元)亚杂芳基；Ar表示经取代或未经取代的(C6-C18)芳基、经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基或-NR11R12；R1至R3各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C18)芳基、经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基或-NR13R14；或分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成未经取代的单环或多环(C5-C18)芳香族环；R11至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C18)芳基；并且a至c各自独立地表示1或2。
这里，术语“(C1-C30)烷基”意指具有构成链的1至30个碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子数优选为1至20，更优选1至10，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”指具有构成链的2至30个碳原子的直链或支链烯基，其中优选地碳原子数为2至20个并且更优选地2至10个，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”指具有构成链的2到30个碳原子的直链或支链炔基，其中优选地碳原子数为2到20个且更优选地2到10个，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。术语“(C3-C30)环烷基”为具有3至30个环骨架碳原子的单环或多环烃，其中碳原子数优选为3至20，更优选3至7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“(3至7元)杂环烷基”为具有3至7，优选5至7个环骨架原子，包括至少一个选自B、N、O、S、Si和P，优选O、S和N的杂原子的环烷基，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。术语“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自具有6至30个环骨架碳的芳香族烃的单环或稠环基，其中环骨架碳原子的数目优选为6至20，更优选6至15，可以部分饱和，并且可以包含螺环结构。以上(亚)芳基包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、联亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基、螺联芴基等。术语“(3至30元)(亚)杂芳基”指具有3到30个环骨架原子的芳基，所述环骨架原子包括至少一个、优选地1至4个选自由B、N、O、S、Si和P的杂原子。以上(亚)杂芳基可为单环，或与至少一个苯环缩合的稠环；可为部分饱和的；可为经由(一个或多个)单键通过将至少一个杂芳基或芳基连接到杂芳基形成的基团；可包含螺环结构；且包括单环型杂芳基，如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基和二氢吖啶基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本文中，表述“经取代或未经取代”中的“经取代”意指在某一官能团中的氢原子经另一个原子或另一个官能团即取代基替代。在L、Ar、R1至R3和R11至R14中的经取代的(亚)芳基、经取代的(亚)杂芳基、经取代的烷基和经取代的单环或多环、脂环族或芳香族环或其组合的取代基各自独立地为选自以下的至少一种：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3至7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未经取代或经(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基取代的(3至30元)杂芳基；未经取代或经(3至30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基；三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；单或二(C1-C30)烷氨基；单或二(C6-C30)芳氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼基；二(C1-C30)烷基硼基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；优选为选自以下的至少一种：(C1-C20)烷基、(C6-C25)芳基、未经取代或经(C6-C25)芳基取代的(5至25元)杂芳基、和二(C6-C25)芳氨基；更优选为选自以下的至少一种：(C1-C10)烷基、(C6-C18)芳基、未经取代或经(C6-C18)芳基取代的(5至18元)杂芳基、和二(C6-C18)芳氨基；并且例如可以是选自以下的至少一种：甲基；苯基；联苯基；萘基；萘基苯基；经二苯基取代的三嗪基；经苯基取代的咔唑基；二苯基氨基；苯基联苯基氨基；和二甲基芴基苯基氨基。
由式1表示的有机电致发光化合物包括以下化合物，但不限于此。
Figure BDA0001668412310000081
Figure BDA0001668412310000091
Figure BDA0001668412310000101
本公开的有机电致发光化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备，例如以下反应方案：
[反应方案1]
Figure BDA0001668412310000102
[反应方案2]
Figure BDA0001668412310000111
[反应方案3]
Figure BDA0001668412310000112
[反应方案4]
Figure BDA0001668412310000113
[反应方案5]
Figure BDA0001668412310000114
其中L、Ar、X、R1到R3、n、a、b和c如式1中所定义。
本公开还公开了包含式1的化合物的有机电致发光材料，以及包含所述材料的有机电致发光装置。
有机电致发光材料可以由本公开的有机电致发光化合物作为唯一化合物组成，或者可以进一步包含通常用于有机电致发光材料的常规材料。
本公开的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置于第一和第二电极之间的有机层。有机层可以包含至少一种式1的有机电致发光化合物。
第一电极和第二电极中的一个可为阳极，并且另一个可为阴极。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及电子缓冲层的层。在本文中，空穴辅助层或发光辅助层可以放置在空穴传输层和发光层之间，其可以控制空穴的传输速率。空穴辅助层或发光辅助层可以有效地制造具有优异的效率和/或改善的寿命的有机电致发光装置。
由式1表示的有机电致发光化合物可以包含在发光层中。当在发光层中使用时，式1的有机电致发光化合物可作为主体材料被包含。优选地，发光层可还包含至少一种掺杂剂。视需要，除了式1的有机电致发光化合物以外，可以包含另一种化合物作为第二主体材料。本文中，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1:99到99:1的范围内。掺杂剂化合物相对于发光层中的主体化合物的掺杂浓度优选小于20wt％。
第二主体材料可使用任何已知的磷光主体。优选地，第二主体材料可以包含选自下式11至16表示的化合物的化合物：
H-(Cz-L4)h-M---(11)
H-(Cz)i-L4-M---(12)
Figure BDA0001668412310000121
Figure BDA0001668412310000131
其中
其中Cz表示以下结构：
Figure BDA0001668412310000132
E表示O或S；
R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基或-SiR25R26R27；其中R25到R27各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基；M表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示O、S、-NR31或-CR32R33，条件是Y1和Y2不同时存在；R31到R33各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基，R32和R33可相同或不同；h和i各自独立地表示1到3的整数；g表示0到3的整数；j、k、l、和m各自独立地表示0到4的整数；其中如果g、h、i、j、k、l和m各自独立地表示2或更大的整数，则每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23和每个R24可相同或不同。
Figure BDA0001668412310000133
其中
Y3至Y5各自独立地表示CR34或N，其中R34表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；
B1和B2各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；
B3表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；
L5表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基。
具体而言，第二主体材料的优选实例如下：
Figure BDA0001668412310000141
Figure BDA0001668412310000151
Figure BDA0001668412310000161
Figure BDA0001668412310000171
Figure BDA0001668412310000181
[其中TPS表示三苯基甲硅烷基。]
本公开的有机电致发光装置中包含的掺杂剂优选地为至少一种磷光掺杂剂。用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)以及铂(Pt)的金属化络合物化合物，更优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)以及铂(Pt)的邻位金属化络合物化合物，并且甚至更优选地是邻位金属化铱络合物化合物。
包含在本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可以包含选自下式101至103表示的化合物的化合物。
Figure BDA0001668412310000191
其中La选自以下结构：
Figure BDA0001668412310000192
R100表示氢、氘、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基；
R101至R109和R111至R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、氰基、或经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基；R106至R109可分别连接到相邻R106至R109以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩、或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；并且R120至R123可分别连接到相邻R120至R123以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基或芳基取代的喹啉；
R124至R127各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；并且R124至R127可分别连接到相邻R124至R127以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩、或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；
R201至R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；并且R208至R211可分别连接到相邻R208至R211以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩、或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；
r和s各自独立地表示1到3的整数；其中如果r或s为2或更大，则每个R100可相同或不同；并且
e表示1到3的整数。
用作掺杂剂的化合物的具体实例如下：
Figure BDA0001668412310000201
Figure BDA0001668412310000211
Figure BDA0001668412310000221
Figure BDA0001668412310000231
根据本发明的一个实施方式，本公开提供包含由式1表示的化合物的电子缓冲材料。电子缓冲材料指控制电子流动特性的材料。举例来说，电子缓冲材料可以捕获电子、阻挡电子或降低电子传输区与发光层之间的能量势垒。具体而言，该电子缓冲材料可以是有机电致发光装置的电子缓冲材料。有机电致发光装置中的电子缓冲材料可以用于电子缓冲层中，或者也可以同时用于其它区域，如电子传输区或发光层。电子缓冲材料可以是进一步包含通常用于制造有机电致发光装置的常规材料的混合物或组合物。
本公开的有机电致发光装置可以包含式1化合物，并且同时进一步包含至少一种选自基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物的化合物。
在本公开的有机电致发光装置中，除式1化合物以外，有机层还可以进一步包含至少一种选自以下的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合物化合物。所述有机层还可以进一步包含一个或多个额外发光层和电荷产生层。
另外，本公开的有机电致发光装置可以通过进一步包含至少一个发光层而发射白光，所述发光层除本公开的化合物以外还包含所属领域中已知的蓝光、红光或绿光电致发光化合物。如果需要，它还可以包含黄光或橙光发光层。
在本公开的有机电致发光装置中，优选地，至少一个层(在下文中为“表面层”)可以放置在一个或两个电极的内表面上，所述层选自硫族化合物层、金属卤化物层以及金属氧化物层。具体而言，硅或铝的硫族化合物(包括氧化物)层优选地放置在电致发光中间层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物层优选地放置在电致发光中间层的阴极表面上。此类表面层为有机电致发光装置提供了工作稳定性。优选地，硫族化合物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本公开的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此变得更加容易注入电子并且将其从混合区传输到电致发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此变得更加容易注入空穴并且将其从混合区传输到电致发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层以制备具有两个或更多个发光层并且发射白光的电致发光装置。
为了形成本公开的有机电致发光装置的每一层，可以使用干膜形成方法，如真空蒸发、溅镀、等离子体以及离子电镀方法；或湿膜形成方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂布、旋转涂布、浸渍涂布以及流动涂布方法，但不限于此。
当使用湿膜形成方法时，可以通过将形成每一层的材料溶解或扩散至任何合适的溶剂中来形成薄膜，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。溶剂可以是形成每一层的材料可以溶解或扩散并且不存在膜形成能力问题的任何溶剂。
在下文中，将参考本公开的代表性化合物详细地解释本公开的化合物的制备方法以及包含所述化合物的装置的性质。然而，本公开不受以下实施例限制。
实施例1：制备化合物C-39
Figure BDA0001668412310000251
制备化合物1-1
将2-溴-1-氯-硝基苯(56g,234mmol)、2-氯苯基硼酸(74g,476mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(13g,11.9mmol)、2M碳酸铯(194g,596mmol)、甲苯(1200mL)和乙醇(300mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物1-1(51g，产率：80％)。
制备化合物1-2
将化合物1-1(10g，37.3mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(6.8g，44.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7g，1.86mmol)、碳酸铯(30g，93.2mmol)、三环己基膦(1g,3.73mmol)、甲苯(200mL)和二噁烷(50mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流4小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物1-2(7.7g，产率：62％)。
制备化合物1-3
将化合物1-2(7.7g，22.7mmol)、三溴化硼(3.2mL，34.1mmol)和二氯甲烷(230mL)倒入烧瓶中并溶解，然后在室温下反应12小时。用碳酸氢钠溶液完成反应后，用二氯甲烷萃取有机层。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，然后用柱色谱法纯化，得到化合物1-3(6.4g，产率：88％)。
制备化合物1-4
将化合物1-3(3.9g，12mmol)、碳酸钾(0.8g，6mmol)和二甲基甲酰胺(60mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱法纯化，得到化合物1-4(2g，产率：60％)。
制备化合物1-5
将化合物1-4(2g，6.9mmol)、三苯基膦(7.2g，27mmol)和二氯苯(25mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物1-5(1.6g，产率：95％)。
制备化合物C-39
将化合物1-5(1.6g，6.5mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.6g，6.8mmol)、乙酸钯(0.07g，0.32mmol)、叔丁醇钠(1.5g，16mmol)、2-二氯己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.26g，0.65mmol)和邻二甲苯(30mL)倒入烧瓶中，溶解，然后回流4个小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物C-39(3.1g，产率：85％)。
化合物 MW UV PL M.P.
C-39 564.63 374nm 443nm 237℃
实施例2：制备化合物C-36
Figure BDA0001668412310000261
将化合物1-5(5g，19mmol)、2-(3-溴联苯)-3-基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(9g，19mmol)、乙酸钯(0.2g，0.97mmol)、叔丁醇钠(4.6g，48mmol)、2-二氯己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.7g，1.9mmol)和邻二甲苯(100mL)倒入烧瓶中，溶解，然后回流7个小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物C-36(8.2g，产率：65％)。
化合物 MW UV PL M.P.
C-36 640.75 344nm 445nm 241℃
实施例3：制备化合物C-31
Figure BDA0001668412310000271
将化合物1-5(3g，11mmol)、2-[1,1'-联苯]-4-基-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(4.8g，14mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶(0.7g，5.8mmol)、碳酸钾(4g，29mmol)和二甲基甲酰胺(120mL)倒入烧瓶中，溶解，并加热至120℃，然后反应4小时。在完成反应之后，将混合物逐滴添加到蒸馏水中，并且过滤所得固体。将滤液干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物C-31(6.4g，产率：97％)。
化合物 MW UV PL M.P.
C-31 564.63 360nm 482nm 229℃
实施例4：制备化合物C-94
Figure BDA0001668412310000272
制备化合物4-1
将2-溴-1-氟-3-硝基苯(30g，136mmol)、(2,4-二氯苯基)硼酸(27g，143mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(7.8g,6.8mmol)、2M碳酸铯(111g，341mmol)、甲苯(680mL)和乙醇(170mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物4-1(32g，产率：84％)。
制备化合物4-2
将化合物4-1(15g，52mmol)、苯基硼酸(7g，57mmol)、乙酸钯(0.3g，1.5mmol)、2-二氯己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(2.5g，6.3mmol)、2M磷酸钾(27g，131mmol)、甲苯(260mL)和二噁烷(65mL)倒入烧瓶中，溶解，然后回流3小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱法纯化，得到化合物4-2(13g，产率：80％)。
制备化合物4-3
将化合物4-2(10g，32mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(7.3g，48mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.9g，3.2mmol)、碳酸铯(31g，96mmol)、三环己基膦(20wt％在甲苯中)(9g，6.4mmol)、甲苯(160mL)和二噁烷(50mL)倒入烧瓶中，溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱法纯化，得到化合物4-3(3.3g，产率：26％)。
制备化合物4-4
将化合物4-3(3.3g，8.2mmol)、三溴化硼(12mL，12mmol)和二氯甲烷(80mL)倒入烧瓶中并溶解，然后在室温下反应12小时。通过加入碳酸氢钠溶液终止反应后，用二氯甲烷萃取有机层。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱法纯化，得到化合物4-4(3.1g，产率：99％)。
制备化合物4-5
将化合物4-4(3.1g，8.2mmol)、碳酸钾(0.5g，4.1mmol)和二甲基甲酰胺(40mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流4小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物4-5(2.5g，产率：83％)。
制备化合物4-6
将化合物4-5(1.6g，6.9mmol)、三苯基膦(4.6g，17mmol)和二氯苯(15mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物4-6(1.2g，产率：86％)。
制备化合物C-94
将化合物4-6(1.2g，3.7mmol)、2-[1,1'-联苯]-4-基-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.5g，4.4mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶(0.2g，1.8mmol)、碳酸钾(1.2g，9.3mmol)和二甲基甲酰胺(40mL)倒入烧瓶中，溶解并加热至120℃，然后回流4小时。在完成反应之后，将混合物逐滴添加到蒸馏水中，并且过滤所得固体。将滤液干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物C-94(6.4g，产率：97％)。
化合物 MW UV PL M.P.
C-94 640.73 N.D. N.D. 315℃
[其中N.D表示“不可检测”]
实施例5：制备化合物C-99
Figure BDA0001668412310000291
制备化合物5-1
将2-溴-1-氯-3-硝基苯(74g,315mmol)、(1-氟-2-萘基)硼酸(50g，263mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(15g,13mmol)、2M碳酸铯(257g，789mmol)、邻二甲苯(1600mL)和乙醇(400mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物5-1(36g，产率：47％)。
制备化合物5-2
将化合物5-1(34g，114mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(26g，172mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(10g，11mmol)、碳酸铯(112g，343mmol)、三环己基膦(20wt％在甲苯中)(32g,22mmol)、邻二甲苯(600mL)和二噁烷(170mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物5-2(38g，产率：90％)。
制备化合物5-3
将化合物5-2(38g，102mmol)、三溴化硼(MC中1M)(153mL，153mmol)和二氯甲烷(1000mL)倒入烧瓶中并溶解，然后在室温下反应12小时。通过加入碳酸氢钠溶液终止反应后，用二氯甲烷萃取有机层。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物5-3(53g)。
制备化合物5-4
将化合物5-3(53g，102mmol)、碳酸钾(7g，51mmol)和二甲基甲酰胺(500mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流4小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物5-4(18g，产率：52％)。
制备化合物5-5
将化合物5-4(18g，53mmol)、三苯基膦(56g，214mmol)和二氯苯(180mL)倒入烧瓶中并溶解，然后回流12小时。反应完成后，有机层用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物在硫酸镁上干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物5-5(9.5g，产率：59％)。
制备化合物C-99
将化合物5-5(5g，16mmol)、2-氯-4-(2-萘基)喹唑啉(4.7g，16mmol)、碳酸铯(5.3g，16mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶(0.99g，8.1mmol)和二甲基亚砜(80mL)倒入烧瓶中，溶解并加热至90℃，然后反应2小时。在完成反应之后，将混合物逐滴添加到甲醇中，并且过滤所得固体。将滤液干燥，并通过柱色谱纯化，得到化合物C-99(8.6g，收率：94％)。
化合物 MW UV PL M.P.
C-99 561.63 344nm 566nm 230℃
在下文中，将详细解释包含本公开的化合物的有机发光二极管(OLED)装置的发光性质。
装置实施例1：制造包含本公开的化合物作为主体的OLED装置
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物制造OLED装置。依次用丙酮、异丙醇对用于OLED装置(吉奥马公司(Geomatec))的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。然后将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板固持器上。将化合物HIL-1引入到真空气相沉积设备的单元中，且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-6托。之后，向所述单元施加电流以使上述引入的材料蒸发，由此在ITO基板上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。接下来，将化合物HIL-2引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。然后，将化合物HTL-1引入到所述真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。然后，将化合物HTL-2引入到所述真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流到来蒸发，由此在所述第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，如下在其上形成发光层：将化合物C-39引入到所述真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并将化合物D-71引入到另一个单元作为掺杂剂。两种材料以不同速率蒸发，并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后将化合物ETL-1和化合物Liq引入另外两个单元中，且以1:1的速率蒸发以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。在将化合物Liq沉积为电子传输层上的厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备沉积厚度为80nm的Al阴极。由此制造OLED装置。
结果，所制造的OLED装置在3.5V的驱动电压下展示26.9lm/W的功率效率，并且具有1000尼特(nit)的亮度的红光发射。当在5000尼特的恒定电流下早期亮度为100％时，16.7小时后的亮度为95.7％(寿命特性)。
比较实施例1：制造包含常规化合物作为主体的OLED装置
以与装置实施例1中相同的方式制造OLED装置，不同之处在于使用以下化合物A作为主体。
Figure BDA0001668412310000311
结果，所制造的OLED装置在4.5V的驱动电压下展示17.9lm/W的功率效率，并且具有1000尼特的亮度的红光发射。当在5000尼特的恒定电流下早期亮度为100％时，16.7小时后的亮度为19.9％(寿命特性)。
装置实施例2-1：制造包含本公开的化合物作为主体的OLED装置
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物制造OLED装置。依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对在OLED装置(吉奥马公司(Geomatec))的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。然后将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板固持器上。将化合物HIL-1引入到真空气相沉积设备的单元中，且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-6托。之后，向所述单元施加电流以使上述引入的材料蒸发，由此在ITO基板上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。接下来，将化合物HIL-2引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。然后，将化合物HTL-1引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。然后，将化合物HTL-3引入到所述真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流到来蒸发，由此在所述第一空穴传输层上形成厚度为30nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，如下在其上形成发光层：将化合物C-39引入到所述真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并将化合物D-13引入到另一个单元作为掺杂剂。两种材料以不同速率蒸发，并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计15wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后将化合物ETL-1和化合物Liq引入另外两个单元中，且以4:6的速率蒸发以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在将化合物Liq沉积为电子传输层上的厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备沉积厚度为80nm的Al阴极。由此制造OLED装置。用于制造OLED装置的每种材料通过10-6托的真空升华来纯化。
装置实施例2-2和2-3：制造包含本公开的化合物作为主体的OLED装置
在装置实施例2-2和2-3中，除了分别使用化合物C-36和化合物C-31作为主体以外，以与装置实施例2-1中相同的方式制造OLED装置。
比较实施例2：制造包含常规化合物作为主体的OLED装置
除了以下之外，以与装置实施例2-1中相同的方式制造OLED装置：通过使用化合物CBP作为主体和化合物D-13作为掺杂剂，在第二空穴传输层上沉积厚度为40nm的发光层；将化合物Balq沉积为厚度10nm的空穴阻挡层；然后将化合物ETL-1和化合物Liq引入另外两个单元中，并以4:6的速率蒸发以形成厚度为25nm的电子传输层。
Figure BDA0001668412310000321
下面的表1中提供了在装置实施例2-1至2-3和比较实施例2中制造的OLED装置在1000尼特的亮度下的驱动电压、功率效率和CIE色坐标。
[表1]
Figure BDA0001668412310000322
从上述装置实施例1和2-1至2-3以及比较实施例1和2可以看出，使用本公开化合物作为主体的OLED装置与使用传统发光材料的OLED装置相比，不仅具有优异的亮度性能，而且还通过降低驱动电压来改善功率消耗引起了功率效率的提高。
装置实施例3-1：制造包含本公开化合物作为第一主体化合物的OLED装置
除了将第二空穴传输层的厚度降低至30nm，并且如下沉积发光层和电子传输层之外，以与装置实施例1中相同的方式制造OLED装置：将化合物C-39(第一主体)和化合物B-8(第二主体)作为主体分别引入到真空气相沉积设备的两个单元中。将化合物D-87引入至另一单元中作为掺杂剂。两种主体化合物以1:2的不同速率蒸发，而掺杂剂以与主体化合物不同的速率蒸发，使得掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计10wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后将化合物ETL-1和化合物Liq引入另外两个单元中，且以4:6的速率蒸发以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。
装置实施例3-2和3-3：制造包含本公开化合物作为第一主体化合物的OLED装置
在装置实例3-2和3-3中，除了分别使用化合物C-36和化合物C-31作为第一主体化合物之外，以与装置实施例3-1中相同的方式制造OLED装置。
装置实施例3-4至3-6：制造包含本公开的化合物作为主体的OLED装置
在装置实施例3-4至3-6中，除了分别仅使用化合物C-39、化合物C-36和化合物C-31代替第一和第二主体化合物作为发光层中的主体之外，以与装置实施例3-1中相同的方式制备OLED装置。
下面的表2中提供了在装置实施例3-1至3-6中制造的OLED装置在1000cd/m2的亮度下发光的驱动电压、电流和颜色。
[表2]
Figure BDA0001668412310000331
Figure BDA0001668412310000341
从以上装置实施例3-1至3-6可以看出，包含本公开化合物作为多种主体化合物中的任何一种以及包含本公开化合物作为唯一主体的OLED装置具有优异的亮度特性。
装置实施例4-1：制造包含本公开的化合物作为电子缓冲材料的发蓝光OLED装置
如下制备OLED装置：依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对在OLED装置(吉奥马公司(Geomatec))的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。然后将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板固持器上。将化合物HIL-1引入到真空气相沉积设备的单元中，且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-7托。之后，向所述单元施加电流以使上述引入的材料蒸发，由此在ITO基板上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。接下来，将化合物HIL-2引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。然后，将化合物HTL-1引入到所述真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。然后，将化合物HTL-4引入到所述真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流到来蒸发，由此在所述第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，如下在其上形成发光层：将化合物BH-1引入到所述真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并将化合物BD-1引入到另一个单元作为掺杂剂。两种材料以不同速率蒸发，并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计2wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。在发光层上沉积作为电子缓冲材料的化合物C-36作为厚度为5nm的电子缓冲层。将化合物ETL-2引入到一个单元中，并将化合物Liq引入到另一单元中，并以相同的速率蒸发，并以50wt％的掺杂量沉积以在电子缓冲层上形成厚度为25nm的电子传输层。在将化合物Liq沉积为电子传输层上的厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备沉积厚度为80nm的Al阴极。由此制造OLED装置。用于制造OLED装置的每种材料通过10-6托的真空升华来纯化。
装置实施例4-2至4-4：制造包含本公开的化合物作为电子缓冲材料的发蓝光OLED 装置
在装置实施例4-2至4-4中，除了分别使用化合物C-39、化合物C-31和化合物C-94作为电子缓冲材料外，以与装置实施例4-1中相同的方式制备OLED装置。
下面的表3中提供了在装置实施例4-1至4-4中制造的OLED装置在1000尼特的亮度下的驱动电压、发光效率和发光颜色。
[表3]
Figure BDA0001668412310000351
从上面装置实施例4-1至4-4可以看出，包含本公开化合物作为电子缓冲材料的OLED装置具有低驱动电压和优异的发光效率。
下表4中提供了装置实施例和比较实施例中所用的化合物。
[表4]
Figure BDA0001668412310000352
Figure BDA0001668412310000361

Claims (9)

1.一种有机电致发光化合物，其由以下式1表示：
Figure FDA0002777066480000011
其中
X表示O；
L表示单键、未经取代的(C6-C30)亚芳基；
Ar表示经取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基；
R1至R3各自独立地表示氢、氘、经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基、或-NR13R14；或分别连接到相邻的R1、R2和R3以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环、或其组合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；
R13至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、或经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基；
n代表1或2；其中如果n代表2，则每个Ar可以相同或不同；
a和b各自独立地表示1至3的整数；c表示1至4的整数；其中如果a至c各自独立地表示2或更大的整数，则R1至R3中的每一个可以相同或不同；和
所述(亚)杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si以及P的杂原子,
其中在Ar、R1至R3和R13至R14中的经取代的(亚)芳基、经取代的(亚)杂芳基、经取代的烷基和经取代的单环或多环、脂环族或芳香族环或其组合的取代基各自独立地为选自以下的至少一种：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3至7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未经取代或经(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基取代的(3至30元)杂芳基；未经取代或经(3至30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基；三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；单或二(C1-C30)烷氨基；单或二(C6-C30)芳氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼基；二(C1-C30)烷基硼基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中
L表示单键、未经取代的(C6-C25)亚芳基；
Ar表示经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基；
R1至R3各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基、或-NR13R14；或分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C5-C25)脂环族或芳香族环或其组合，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；
R13至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C25)亚芳基、或经取代或未经取代的(5到25元)亚杂芳基；和
a至c各自独立地表示1或2。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中
L表示单键、未经取代的(C6-C18)亚芳基；
Ar表示经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基；
R1至R3各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C18)芳基、经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基或-NR13R14；或分别与相邻的R1、R2和R3连接以形成未经取代的单环或多环(C5-C18)芳香族环；
R13至R14各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C18)芳基；和
a至c各自独立地表示1或2。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述由式1表示的化合物选自以下组成的组：
Figure FDA0002777066480000031
Figure FDA0002777066480000041
5.一种包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物的主体材料。
6.一种包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物的电子缓冲材料。
7.一种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述有机电致发光装置包含安置在第一电极与第二电极之间的至少一个发光层，其中所述发光层包含主体和掺杂剂，其中所述主体包含多种主体化合物，并且其中所述多种主体化合物中的至少一种主体化合物是所述有机电致发光化合物。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述有机电致发光装置包含第一电极、面对所述第一电极的第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的发光层以及在所述发光层与所述第二电极之间的电子传输区和电子缓冲层，并且其中所述电子缓冲层包含所述有机电致发光化合物。
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